實(shí)施例1相同的吸附條件下吸附量為0. 84mmol/g，且Ca (NO3) 2的存 在對(duì)Cu(II)的吸附無(wú)明顯影響。
[0060] 實(shí)施例4
[0061] 同實(shí)施例1，所不同的是步驟（3)中聚乙烯亞胺的質(zhì)量為I. 5g，所得微球在與實(shí)施 例1相同的吸附條件下吸附量為〇. 81mmol/g，且Ca(NO3)2的存在對(duì)Cu(II)的吸附無(wú)明顯 影響。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 同實(shí)施例1，所不同的是步驟（3)中硝酸銅溶液用量為IOmL 20mmol/L，所得微球 在與實(shí)施例1相同的吸附條件下吸附量為〇. 79mmol/g，且Ca(NO3)2的存在對(duì)Cu(II)的吸 附無(wú)明顯影響。
[0064] 實(shí)施例6
[0065] 同實(shí)施例1，所不同的是步驟（3)中環(huán)氧氯丙烷的體積濃度為1%，所得微球在與 實(shí)施例1相同的吸附條件下吸附量為〇. 86mmol/g，且Ca(NO3)2的存在對(duì)Cu(II)的吸附無(wú) 明顯影響。
[0066] 實(shí)施例7
[0067] 同實(shí)施例1，所不同的是步驟（3)中環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)溫度為80°C，所得微球在與 實(shí)施例1相同的吸附條件下吸附量為〇. 69mmol/g，且Ca(NO3)2的存在對(duì)Cu(II)的吸附無(wú) 明顯影響。
[0068] 實(shí)施例8
[0069] -種超高選擇性分離Ni (II)的表面印跡殼聚糖微球，其步驟為：
[0070] 同實(shí)施例1，所不同的是步驟（3)中預(yù)組裝金屬離子溶液改為IOmL lOmmol/L硝酸 鎳，所得微球在吸附條件：〇. 〇25g吸附劑置于50mL lmmol/L Ni (NO3) 2，調(diào)節(jié)pH為5,吸附溫 度為30°(：，振蕩速率為15(^/1^11，吸附時(shí)間為2411，吸附量為0.45臟〇1/^，且0&(1^ 3)2的存 在對(duì)Ni (II)的吸附無(wú)明顯影響。
[0071] 實(shí)施例9
[0072] -種超高選擇性分離Pb (II)的表面印跡殼聚糖微球，其步驟為：
[0073] 同實(shí)施例1，所不同的是步驟（3)中預(yù)組裝金屬離子溶液改為IOmL lOmmol/L硝酸 鉛，所得微球在吸附條件：0.0258吸附劑置于50!^1臟〇1/1?13(勵(lì)3) 2，調(diào)節(jié)？!1為5，吸附溫 度為30°(：，振蕩速率為15(^/1^11，吸附時(shí)間為2411，吸附量為0.85臟〇1/^，且0&(1^ 3)2的存 在對(duì)Pb(II)的吸附無(wú)明顯影響。
[0074] 實(shí)施例10
[0075] -種超高選擇性分離Co (II)的表面印跡殼聚糖微球，其步驟為：
[0076] 同實(shí)施例1，所不同的是步驟（3)中預(yù)組裝金屬離子溶液改為IOmL lOmmol/L硝酸 鈷，所得微球在吸附條件：0.0258吸附劑置于501^1臟〇1/1〇)(勵(lì)3) 2，調(diào)節(jié)？!1為5，吸附溫 度為30°(：，振蕩速率為15(^/1^11，吸附時(shí)間為2411，吸附量為0.33臟〇1/^，且0&(1^ 3)2的存 在對(duì)Co(II)的吸附無(wú)明顯影響。
[0077] 實(shí)施例11
[0078] -種超高選擇性分離Cd (II)的表面印跡殼聚糖微球，其步驟為：
[0079] 同實(shí)施例1，所不同的是步驟（3)中預(yù)組裝金屬離子溶液改為IOmL lOmmol/L硝酸 鎘，所得微球在吸附條件：〇. 〇25g吸附劑置于50mL lmmol/L Cd (NO3) 2，調(diào)節(jié)pH為5,吸附溫 度為30°(：，振蕩速率為15(^/1^11，吸附時(shí)間為2411，吸附量為0.51臟〇1/^，且0&(1^ 3)2的存 在對(duì)Cd(II)的吸附無(wú)明顯影響。
[0080] 以上示意性的對(duì)本發(fā)明及其實(shí)施方式進(jìn)行了描述，該描述沒(méi)有限制性，所用的數(shù) 據(jù)也只是本發(fā)明的實(shí)施方式之一，實(shí)際的數(shù)據(jù)組合并于局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性地設(shè)計(jì)出與該技術(shù)方 案相似的實(shí)施方式及實(shí)施例，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球的制備方法，其步驟為： a. 殼聚糖微球制備：將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~4%的殼 聚糖溶液，然后將該殼聚糖溶液滴入凝固浴中固化成球，過(guò)濾得到殼聚糖微球；其中，乙酸 溶液中乙酸的體積分?jǐn)?shù)為2 %~8 % ; b. 羧基化殼聚糖微球制備：將步驟a中所得的殼聚糖微球置于氯乙酸鈉水溶液中，用 堿溶液調(diào)節(jié)pH為8~14,加熱攪拌5~10h，制得氯甲基化殼聚糖微球； c. 表面負(fù)載型殼聚糖微球制備：制備聚乙烯亞胺水溶液，然后向其中加入重金屬鹽溶 液，振蕩1~IOh形成穩(wěn)定配合物制得預(yù)組裝溶液，向預(yù)組裝溶液中投加步驟b中所得氯甲 基化殼聚糖微球，于30~60°C條件下振蕩吸附10~60h;然后過(guò)濾出微球，并投加到環(huán)氧 氯丙烷溶液中進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)3~10h，制得表面負(fù)載型殼聚糖微球； d. 表面印跡殼聚糖微球制備：用EDTA溶液和堿溶液淋洗步驟c中所得的表面負(fù)載型 殼聚糖微球，轉(zhuǎn)型制得表面印跡殼聚糖微球，凍干保存。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球的制備方 法，其特征在于：所述的步驟a中的凝固浴為含有硫酸鈉、氫氧化鈉、三聚磷酸鈉和焦磷酸 鈉中一種或幾種的乙醇與水的混合溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球的制備方 法，其特征在于：所述的步驟a中的凝固浴為含有氫氧化鈉的乙醇水溶液，其中氫氧化鈉的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~16%，乙醇的體積分?jǐn)?shù)為5%~40%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球的制備方 法，其特征在于：所述的步驟b中氯乙酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~20%，加熱溫度為20~ 80°C;所述堿溶液為NaOH溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球的制備方 法，其特征在于：所述的步驟c中的聚乙烯亞胺的分子量為7500~10000,聚乙烯亞胺與重 金屬離子的摩爾比為（1~4) :1 ;所述重金屬鹽為銅、鎳、鈷、鎘、鉛離子的硫酸、硝酸或氯 鹽，其濃度為1~20mmol/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球的制備方 法，其特征在于：所述的步驟c中的氯甲基化殼聚糖微球的投加量為20~50g/L，環(huán)氧氯丙 燒溶液的體積濃度為1 %~10%，后交聯(lián)反應(yīng)溫度為20~80°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球的制備 方法，其特征在于：所述的步驟d中EDTA溶液的質(zhì)量濃度為4%~20%，所述的堿溶液為 0? 1 ~lmmol/L的NaOH溶液。8. -種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球，其特征在于：采用權(quán)利要求1-7 中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球及其制備方法，屬于吸附劑合成領(lǐng)域。本發(fā)明采用氯乙酸鈉對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧基化改性得到呈電負(fù)性的羧基化殼聚糖微球，然后使用聚乙烯亞胺與重金屬離子的預(yù)組裝配合物進(jìn)行表面吸附，再用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑固定印跡位點(diǎn)，最后采用乙二胺四乙酸溶液洗脫重金屬離子，凍干后即得表面印跡殼聚糖微球。本發(fā)明的合成工藝簡(jiǎn)單，制備成本低廉，表面印跡空穴空間構(gòu)型穩(wěn)定，因此對(duì)模板重金屬離子具有特異性識(shí)別功能，可實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬離子的高選擇性分離去除和資源回收，環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益顯著。
【IPC分類】B01J20/30, C02F1/28, B01J20/28, C02F1/62, B01J20/24
【公開(kāi)號(hào)】CN105214617
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510574902
【發(fā)明人】劉福強(qiáng), 朱長(zhǎng)青, 朱增銀, 張艷紅, 韋蒙蒙, 張小朋, 凌晨, 李愛(ài)民
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年9月10日