一種多孔摻雜碳高分散負(fù)載磷化鈷材料的制備方法及在電催化析氫中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有精細(xì)孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積的摻雜碳高分散負(fù)載磷化鈷納米顆粒催化材料的制備方法，并將其用于電催化分解水制氫，屬于無機納米催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源的廣泛使用在促進(jìn)人類社會高速發(fā)展的同時也造成了環(huán)境污染和能源危機等不良后果。為實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展目標(biāo)，尋找和開發(fā)可再生的綠色能源迫在眉睫。其中氫能作為未來經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展的最佳清潔能源，被視為二十一世紀(jì)最有前景的二次能源之一。因而，氫氣的生產(chǎn)與利用所涉及的電解水制氫研究成為科研工作者們關(guān)注和研究的焦點。需要注意的是，鉑基電催化劑具有優(yōu)異的催化產(chǎn)氫性能，但因貴金屬的稀缺性和高昂的價格，限制了其實際工業(yè)應(yīng)用前景。開發(fā)出具有高活性且穩(wěn)定的電催化析氫陰極具有極其重要的現(xiàn)實意義。
[0003]近年來，多孔碳材料因其可控的結(jié)構(gòu)組成和可調(diào)的織構(gòu)性質(zhì)而備受矚目，在能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究也日益深入。向碳基骨架中引入雜原子，如N、P、S、B等，能夠有效調(diào)節(jié)物理化學(xué)性質(zhì)以及電子特性，從而優(yōu)化電化學(xué)性能。一方面，多孔碳材料的前驅(qū)體一般是生物質(zhì)、高分子聚合物等[J.Mater.Chem.2011，21，16001 ；Adv.Mater.2014，26，3315.]，制備工藝復(fù)雜且成本高昂。另一方面，為了得到良好的孔性，一般需要采用硬/軟模板法、后活化等方法，不僅孔道結(jié)構(gòu)可能遭到破壞，而且制備過程對環(huán)境存在潛在的危害。
[0004]過渡金屬硫化物、氧化物、碳化物、氮化物以及磷化物等已經(jīng)呈現(xiàn)出極具前景的析氫活性。其中，金屬磷化物的析氫機理類似于自然界中的氫化酶系統(tǒng)，并且相對于其他納米電催化劑而言，其更加穩(wěn)定高效。一般來說，制備金屬磷化物的過程是先制得氧化物或氫氧化物，進(jìn)一步經(jīng)過后處理磷化過程而來。比如，論文Angew.Chem.1nt.Ed.2014，53，12855經(jīng)水熱法合成出FeOOH，再經(jīng)氮氣保護(hù)并使用NaH2PO2為磷化劑高溫處理而來，最終所得的FeP呈現(xiàn)了良好的催化活性，但是與貴金屬Pt相比仍有較大差距。這主要歸因于金屬磷化物導(dǎo)電性較差，難以有效傳導(dǎo)電子。同時，傳統(tǒng)的合成工藝仍有待優(yōu)化、簡化。
[0005]這里，我們采用快速簡單的一步法合成出具有復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，且高分散均勻負(fù)載磷化鈷納米顆粒。合成出的材料具有貫通的介孔-大孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，并將其應(yīng)用于酸性電解質(zhì)分解水制氫，取得了較好的效果。由于碳材料骨架中含有雜原子并且負(fù)載磷化鈷納米顆粒，這種協(xié)同效應(yīng)的存在對高產(chǎn)氫活性起到積極作用。該方法為合成出多功能的復(fù)合材料提供了條件，所以這種多孔摻雜碳高分散負(fù)載磷化鈷材料將具有很大的發(fā)展和應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種雜原子摻雜多孔碳原位負(fù)載磷化鈷納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明合成設(shè)備簡單，操作方便，條件寬松，少污染，節(jié)省能源，原料簡單易得，成本低廉。并且所合成的碳基復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫性能。
[0007]為了上述目的，本發(fā)明采用三聚氰胺(C3H6N6)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)以及六水氯化鈷(CoCl2.6H20)，通過先預(yù)聚合再碳化的方法合成出雜原子摻雜多孔碳高分散負(fù)載磷化鈷材料。
[0008]本發(fā)明提供的是一種雜原子改性多孔碳材料負(fù)載磷化鈷復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
[0009]1.將膦酸(HEDP)和三聚氰胺按摩爾比為3: 4混合溶于去離子水中，并伴以攪拌得到均一混合溶液A ;
[0010]2.劇烈攪拌下，將一定量的六水氯化鈷緩慢加入到溶液A中，程序升溫加熱至105°C蒸干溶劑，得到固體產(chǎn)物B ;六水氯化鈷的加入量為HEDP的1/103。
[0011]3.將固體產(chǎn)物B在80°C真空條件下處理6h ;產(chǎn)物在氮氣保護(hù)下，氮氣流速為50ml/min，程序升溫至900°C保持3h，升溫速率為5°C /min，并自然冷卻至室溫；產(chǎn)物經(jīng)鹽酸和水交叉洗滌，進(jìn)一步100°C干燥；
[0012]4.上述產(chǎn)物在酸性電解質(zhì)中展現(xiàn)出良好的電化學(xué)析氫活性，且穩(wěn)定性高。
[0013]本發(fā)明具有如下特點:
[0014]1.采用廉價、無毒的原料制備材料，有利于環(huán)境保護(hù)；
[0015]2.操作簡單，可在較大范圍內(nèi)改變前驅(qū)體比例，改善電催化析氫性能。
[0016]3.制備的材料具有$父尚的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；
[0017]4.制備的材料中磷化鈷納米顆粒原位負(fù)載在碳骨架上，不易脫落，確保了催化性能的長效性；
[0018]5.該法制備工藝和設(shè)備簡單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。。
【附圖說明】
[0019]圖1.實例I和2中樣品NPC和CoP_PC的廣角XRD譜圖，表明復(fù)合材料CoP_PC是CoP晶相和碳基基底復(fù)合而成；
[0020]圖2.實例I和2中樣品NPC和CoPONPC的Raman光譜譜圖，表明材料中碳基基底為雜原子摻雜且部分石墨化的碳；
[0021]圖3.實例2中樣品CoPONPC的掃描電鏡(SEM)照片(a)和透射電鏡(TEM)照片(b)，表明材料CoPONPC中存在發(fā)達(dá)的大孔結(jié)構(gòu)，且CoP納米顆粒均勻負(fù)載在碳骨架上；
[0022]圖4.實例2中樣品CoPONPC的氮氣吸附/脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布曲線，表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)；
[0023]圖5.實例I和2中樣品的線性掃描極化曲線及相應(yīng)的Tafel曲線，表明CoP引入到雜原子摻雜碳中能有效提高電催化析氫反應(yīng)活性和反應(yīng)動力學(xué)。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:
[0025]在室溫攪拌下，將1.236g膦酸HEDP加入10ml去離子水中至澄清，隨后緩慢加入1.0lg三聚氰胺。程序升溫至105°C蒸干溶劑，將所得白色固體產(chǎn)物在80°C真空條件下繼續(xù)處理6h。產(chǎn)物在氮氣保護(hù)下，氮氣流速為5ml/min，程序升溫至90(TC保持3h，升溫速率為10C /min自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，進(jìn)一步干燥、收集樣品，記為NPC。樣品經(jīng)XRD、氮氣吸附/脫附、SEM、TEM、XPS以及Raman等表征證實為具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的氮磷共摻雜碳材料。其中，TEM和SEM顯示材料具有不規(guī)則的大孔通道。XRD和Raman譜圖表明材料為部分石墨化的碳材料；氮氣吸附-脫附等溫線及其相應(yīng)的密度泛函理論計算得到孔徑分布圖表明該材料具有典型的介孔-大孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積高達(dá)1132m2/g。XPS高分辨譜圖證實氮及磷原子以化學(xué)鍵形式進(jìn)入到碳材料骨架當(dāng)中。
[0026]實施例2:
[0027]在室溫攪拌下，將1.236g膦酸HEDP加入10ml去離子水中至澄清，隨后緩慢加入
1.0lg三聚氰胺。緩慢加入0.012g六水氯化鈷，程序升溫至105°C蒸干溶劑，將所得固體產(chǎn)物在80°C真空條件下繼續(xù)處理6h。產(chǎn)物在氮氣保護(hù)下，氮氣流速為50ml/min，程序升溫至900°C保持3h，升溫速率為10°C /min自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)鹽酸和水交叉洗滌，進(jìn)一步干燥、收集樣品，記為CoP觀PC。樣品經(jīng)XRD、氮氣吸附/脫附、SEM、TEM、XPS以及Raman等表征證實為具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的氮磷共摻雜碳材料并均勻高分散負(fù)載磷化鈷納米顆粒。其中，TEM和SEM顯示復(fù)合材料具有不規(guī)則的大孔通道。Raman譜圖表明材料為部分石墨化的碳材料；XRD譜圖顯示復(fù)合材料中存在磷化鈷結(jié)晶相；氮氣吸附-脫附等溫線及其相應(yīng)的密度泛函理論計算得到孔徑分布圖表明該材料具有典型的介孔-大孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積高達(dá)867m2/g。XPS高分辨譜圖證實氮及磷原子以化學(xué)鍵形式進(jìn)入到碳材料骨架當(dāng)中。
[0028]實施例3:
[0029]實施例1中樣品5mg取作電催化劑，超聲分散于20 μ I Naf1n (Sigma-Aldrich)、0.2ml異丙醇以及0.8ml去離子水的混合溶液中，超聲30min。取10 μ I的分散液滴加到預(yù)先拋光的3_半徑的玻碳(GC)電極上，室溫過夜干燥。電化學(xué)測試在電腦控制的、帶旋轉(zhuǎn)桿的電化學(xué)工作站上進(jìn)行。盤電極的掃描范圍為O至-0.6V(vs可逆氫電極)。圖5顯示所合成的催化劑的線性掃面極化曲線和Tafel曲線。NPC樣品電化學(xué)析氫起始過電位為126mV，Tafel曲線斜率為148mV/dec。
[0030]實施例4:
[0031]實施例2中樣品5mg取作電催化劑，超聲分散于20 μ I Naf1n(Sigma-Aldrich)、
0.2ml異丙醇以及0.8ml去離子水的混合溶液中，超聲30min。取10 μ I的分散液滴加到預(yù)先拋光的3mm半徑的玻碳(GC)電極上，室溫過夜干燥。電化學(xué)測試在電腦控制的、帶旋轉(zhuǎn)桿的電化學(xué)工作站上進(jìn)行。盤電極的掃描范圍為O至-0.6V(vs可逆氫電極)。圖5顯示所合成的催化劑的線性掃面極化曲線和Tafel曲線。CoPONPC樣品電化學(xué)析氫起始過電位為33mV，Tafel 曲線斜率為 69mV/dec。
【主權(quán)項】
1.一種多孔摻雜碳原位負(fù)載磷化鈷納米顆粒材料，其特征在于它具有介孔-大孔多級孔道結(jié)構(gòu)，碳骨架中均勻化學(xué)摻雜氮和磷原子，表面高分散負(fù)載磷化鈷納米顆粒；所述的多孔摻雜碳原位負(fù)載磷化鈷納米顆粒復(fù)合材料，對酸性電解質(zhì)電化學(xué)分解水制氫顯示出高活性；其制備方法包括下述步驟: a)將膦酸和三聚氰胺在去離子水中混合，溶液在室溫下攪拌形成均一混合溶液A; b)在室溫劇烈攪拌下，將六水氯化鈷緩慢加入混合溶液A中，程序緩慢升溫至105°C蒸干溶劑，得到白色固體產(chǎn)物B ； c)將產(chǎn)物B在80°C真空條件下處理6h; d)產(chǎn)物在氮氣保護(hù)下，氮氣流速為50ml/min，程序升溫至900°C保持3h，升溫速率為50C /min，并自然冷卻至室溫； e)產(chǎn)物經(jīng)鹽酸和水交叉洗滌，100°C干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔摻雜碳原位負(fù)載磷化鈷納米顆粒材料，其特征在于:在制備方法中，使用的膦酸為羥基乙叉二膦酸，加入的羥基乙叉二膦酸和三聚氰胺的摩爾比為3: 4。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔摻雜碳原位負(fù)載磷化鈷納米顆粒材料，其特征在于:在制備方法中，加入的六水氯化鈷的質(zhì)量為羥基乙叉二膦酸的I/103。
【專利摘要】本發(fā)明屬于多孔納米催化材料的制備，特別是一種多孔摻雜碳高分散負(fù)載磷化鈷材料的制備方法和應(yīng)用。它是具有介孔-大孔多級孔道結(jié)構(gòu)、在碳骨架中化學(xué)摻雜氮和磷原子、并高分散負(fù)載磷化鈷納米顆粒的碳基復(fù)合材料，其中比表面積高達(dá)867m2/g。該材料是采用有機膦酸與三聚氰胺預(yù)聚合再高溫碳化的方法合成。本產(chǎn)品用于電催化水解制氫，取得較好的效果。且本發(fā)明所用設(shè)備簡單，合成條件溫和，原料易得，適易工業(yè)放大生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J27/20, C25B1/04, B01J27/185, C25B11/06
【公開號】CN105214699
【申請?zhí)枴緾N201510645096
【發(fā)明人】袁忠勇, 朱運培, 劉玉萍
【申請人】南開大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年9月30日