二茂鐵鍵合色譜固定相及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于液相色譜技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種二茂鐵鍵合色譜固定相及其制備方 法。 技術(shù)背景
[0002]高效液相色譜法化PLC)是當(dāng)代色譜技術(shù)最主要的組成部分，是近代分析化學(xué)發(fā)展 最快、應(yīng)用最廣的分離分析技術(shù)，它在化學(xué)、醫(yī)藥、食品、環(huán)保、生化及工業(yè)制備等眾多領(lǐng)域 發(fā)揮越來越重要的作用。在高效液相色譜系統(tǒng)中，固定相居于重要地位，新型固定相的研制 一直是現(xiàn)代高效液相色譜最活躍的前沿研究領(lǐng)域。
[0003] 二茂鐵又名二環(huán)戊二締合鐵，是一種具有芳香族性質(zhì)的有機過渡金屬化合物。常 溫下為澄黃色粉末，有精腦氣味。不溶于水，易溶于苯、乙酸、汽油、柴油等有機溶劑。與酸、 堿、紫外線不發(fā)生作用，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，400攝氏度W內(nèi)不分解。其分子呈現(xiàn)極性，具有高度 熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐福射性。自1951年杜肯大學(xué)的Kealy和化ulson合成得到二茂鐵 W來，運種金屬有機化合物就W其獨特的結(jié)構(gòu)和物性引起了人們的注意，由于其具有良好 的疏水性、生物可氧化性、芳香性、穩(wěn)定性、低毒性、生物活性等，已廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、 航天、節(jié)能、環(huán)保、染料、電化學(xué)、液晶材料、感光材料等多種領(lǐng)域與行業(yè)中。
[0004] 由于二茂鐵特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)與較好的疏水性、芳香性、穩(wěn)定性，使其在高效液相色 譜領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景，關(guān)于二茂鐵基液相色譜固定相的制備與應(yīng)用研究逐步引起 人們的廣泛關(guān)注。如〇.Bordelanne( Chromatographia ,52(2000)51-57)與Huai (化romatogra地ia ,55(2002 )59-553)等采用二茂鐵甲酯氯與氨丙基硅膠反應(yīng)制得二茂鐵 鍵合硅膠色譜固定相。于阿娟等將二茂鐵苯甲酯氯、N-二茂鐵基(苯酷基)-苯丙氨酸甲醋與 氨丙基硅膠反應(yīng)制得兩種二茂鐵基鍵合硅膠色譜固定相(CN 201410021645.3;JournalOf C虹omatography A 1283(2013)75-81)，并對其相應(yīng)色譜性能進行了評價。
[0005] 盡管目前已經(jīng)報道了多種二茂鐵基鍵合硅膠色譜固定相的合成方法，但基本上都 是通過氨丙基硅膠與二茂鐵基配體進行鍵合所得，相關(guān)配體需要不同程度的合成、修飾，過 程較為復(fù)雜，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種二茂鐵鍵合色譜固定相及其制備方法。該固定相制備方 法具有原料易得、反應(yīng)條件溫和、效率高、操作簡單等優(yōu)點。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案所提供的二茂鐵鍵合色譜固定相具有如 下特征結(jié)構(gòu)：
[0009]其中Matrix為球形無機基質(zhì)填料。
[0010] 所述二茂鐵鍵合色譜固定相采用如下方法制備得到:將3-琉丙基硅烷化無機基質(zhì) 微球與乙締基二茂鐵在有機溶劑中惰性氣氛保護下，滴加偶氮二異下臘(AIBN)為引發(fā)劑， 于80~120°C條件下反應(yīng)18~36小時，冷卻、過濾、洗涂、干燥后獲得所述鍵合色譜固定相。
[0011] 反應(yīng)式如下所示：
[0013] 所述3-琉丙基硅烷化無機基質(zhì)微球采用公知的方法，使用3-琉丙基硅烷化試劑與 粒徑5~IOwii的活化無機基質(zhì)微球經(jīng)=乙胺催化、在甲苯及化保護下回流反應(yīng)制得。
[0014] 上述方案中，所述3-琉丙基硅烷化試劑為3-琉丙基S乙氧基硅烷或3-琉丙基S甲 氧基硅烷。
[0015] 上述方案中，所述球形無機基質(zhì)填料包括但不限于硅膠微球、氧化錯微球、氧化鐵 微球、氧化侶微球。
[0016] 上述方案中，乙締基二茂鐵與所述3-琉丙基硅烷化無機基質(zhì)微球質(zhì)量比為1: 3~ 3:1。
[0017] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0018] 1.制備過程簡單、成本低廉。本發(fā)明所需的原料易得，來源廣泛，且無需任何修飾 而直接使用，制備周期短、成本低廉;反應(yīng)條件溫和、高效，制備過程簡單，操作非常簡便。
[0019] 2.應(yīng)用范圍廣。本發(fā)明提供的二茂鐵鍵合色譜固定相是一種普適型疏水作用色譜 固定相，對絕大部分化合物都具有很好的分離選擇性，具有較高應(yīng)用價值與潛力。
【附圖說明】
[0020] 圖1為苯及其四種同系物(a:苯;b:甲苯;C:乙苯;d:丙苯;e:下苯)的色譜分離圖。
[0021] 圖2為四種稠環(huán)芳控化合物(a:苯;b:糞;C:聯(lián)苯;d:蔥;e:巧)的色譜分離圖。
[0022] 圖3為四種酪類化合物(a:間苯二酪;b:對硝基酪;C:苯酪;d:糞酪)的色譜分離圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。實施例僅限于說明本發(fā)明， 而非對本發(fā)明的限定。
[0024] 實施例1:
[00巧]取5.0邑活化硅膠(粒徑加111)，于25〇1]11^圓底^頸燒瓶中，加入新蒸無水甲苯15〇1]11^， 通氮氣30min，攬拌下，加入5mL3-琉丙基S甲氧基硅烷，滴加3滴S乙胺，在氮氣保護下，升 溫至110~120°C，攬拌回流反應(yīng)2地，冷卻至室溫后濾干，依次用甲苯、乙酸、丙酬、甲醇、丙 酬分別洗涂2~3次，60°C真空干燥1她，即得3-琉丙基硅膠。
[00%]取4.5g3-琉丙基化硅膠加入到150mL無水甲苯中，攬拌條件下，分別加入乙締基 二茂鐵6.Og，0.3gAIBN，在氮氣保護下，油浴加熱至110°C，回流反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物依次用 甲苯、乙醇、丙酬洗涂，80°C真空干燥，即得二茂鐵鍵合硅膠色譜固定相。該固定相結(jié)構(gòu)為：
[002引實施例2:
[0029] 按實施例1中合成3-琉丙基硅膠的方法，取5g活化氧化鐵微球(粒徑7.5um)作為基 質(zhì)填料，可制得3-琉丙基氧化鐵微球。
[0030] 取4.5g3-琉丙基化氧化鐵微球加入到150mL無水甲苯中，攬拌條件下，分別加入 乙締基二茂鐵9.0g，0.3gAIBN，在氮氣保護下，油浴加熱至80°C，反應(yīng)36h，所得產(chǎn)物依次用 甲苯、乙醇、丙酬洗涂，80°C真空干燥，即得二茂鐵鍵合氧化鐵色譜固定相。該固定相結(jié)構(gòu) 為：
[0032] 實施例3:
[0033] 按實施例1中合成3-琉丙基硅膠的方法，取5g活化氧化錯微球(粒徑10.Oum)作為 基質(zhì)填料，3-琉丙基=甲氧基硅烷替換為3-琉丙基=乙氧基硅烷，即可制得3-琉丙基氧化 錯微球。
[0034] 取4.5g3-琉丙基化氧化錯微球加入到150mL無水甲苯中，攬拌條件下，分別加入 乙締基二茂鐵13.5g，0.3gAIBN，在氮氣保護下，油浴加熱至120°C，回流12h，所得產(chǎn)物依次 用甲苯、乙醇、丙酬洗涂，80°C真空干燥，即得二茂鐵鍵合氧化錯色譜固定相。該固定相結(jié)構(gòu) 為：
[0036] 實施例4:
[0037] 按實施例I中合成3-琉丙基硅膠的方法，取5g活化氧化侶微球(粒徑5.Oum)作為基 質(zhì)填料，3-琉丙基二甲氧基硅烷替換為3-琉丙基二乙氧基硅烷，即可制得3-琉丙基氧化侶 微球。
[0038] 取4.5g琉丙基化氧化侶微球加入到150mL無水甲苯中，攬拌條件下，分別加入乙締 基二茂鐵1.5g，0.3gAIBN，在氮氣保護下，油浴加熱至110°C，回流反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物依次 用甲苯、乙醇、丙酬洗涂，80°C真空干燥，即得二茂鐵鍵合氧化侶色譜固定相。該固定相結(jié)構(gòu) 為：
[0040]附圖提供了本發(fā)明實施例1中制備的二茂鐵鍵合硅膠色譜固定相實際分離效果 圖，其中圖1為苯及其四種同系物(a:苯;b:甲苯;C:乙苯;d:丙苯;e:下苯）的色譜分離圖，圖 2為四種稠環(huán)芳控化合物(a:苯;b:糞;C:聯(lián)苯;d:蔥;e:巧）的色譜分離圖。圖3為四種酪類化 合物(a:間苯二酪;b:對硝基酪;C:苯酪;d:糞酪)的色譜分離圖。從譜圖中可W看出二茂鐵 鍵合硅膠色譜固定相對目標(biāo)分離物具有較好的分離效果。
【主權(quán)項】
1. 一種二茂鐵鍵合色譜固定相，其特征在于：該二茂鐵鍵合色譜固定相具有如下特征 結(jié)構(gòu)：其中Matrix為球形無機基質(zhì)填料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二茂鐵鍵合色譜固定相，其特征在于： 所述球形無機基質(zhì)填料為硅膠微球、氧化鋯微球、氧化鈦微球、氧化鋁微球。3. 權(quán)利要求1所述的二茂鐵鍵合色譜固定相的制備方法，其特征在于： 所述二茂鐵鍵合色譜固定相是將3-巰丙基硅烷化無機基質(zhì)微球與乙烯基二茂鐵在有 機溶劑中惰性氣氛保護下，滴加偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，于80~120°C條件下反應(yīng)18~36小 時，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥后獲得。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二茂鐵鍵合色譜固定相的制備方法，其特征在于： 所述3-巰丙基硅烷化無機基質(zhì)微球采用以下方法制備得到:使用3-巰丙基硅烷化試劑 與粒徑5~ΙΟμπι的活化無機基質(zhì)微球經(jīng)三乙胺催化、在甲苯及他保護下回流反應(yīng)制得。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二茂鐵鍵合色譜固定相的制備方法，其特征在于： 所述3-巰丙基硅烷化試劑為3-巰丙基三乙氧基硅烷或3-巰丙基三甲氧基硅烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二茂鐵鍵合色譜固定相的制備方法，其特征在于： 所述有機溶劑為甲苯。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二茂鐵鍵合色譜固定相的制備方法，其特征在于： 所述球形無機基質(zhì)填料為硅膠微球、氧化鋯微球、氧化鈦微球、氧化鋁微球。8. 根據(jù)權(quán)利要求3~7任一項所述的二茂鐵鍵合色譜固定相的制備方法，其特征在于： 所述乙烯基二茂鐵與所述3-疏丙基硅烷化無機基質(zhì)微球質(zhì)量比為1:3~3:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二茂鐵鍵合色譜固定相及其制備方法，該二茂鐵鍵合色譜固定相由3-巰丙基硅烷化無機基質(zhì)微球與乙烯基二茂鐵在有機溶劑中惰性氣氛保護下，滴加偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，于80～120℃條件下反應(yīng)18～36小時，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥后獲得。本發(fā)明具有制備過程簡單，成本低廉，反應(yīng)原料易得、來源廣泛、且無需任何修飾即可直接使用的優(yōu)點；制備得到的二茂鐵鍵合色譜固定相是一種普適型疏水作用色譜固定相，對絕大部分化合物都具有很好的分離選擇性，具有較高應(yīng)用價值與潛力。
【IPC分類】B01J20/286, B01J20/30
【公開號】CN105435759
【申請?zhí)枴緾N201510884322
【發(fā)明人】胡志雄, 余小波, 張維農(nóng), 齊玉堂, 賀軍波
【申請人】武漢輕工大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月3日