一種正丁烷氧化法制順酐vpo催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種正丁烷氧化法制順酐VPO催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]順丁稀二酸酐(ma I e i c anhydr i de，簡寫MA)簡稱順酐，又名馬來酸酐，失水蘋果酸酐。順丁烯二酸酐系白色斜方形針狀結(jié)晶，分子式為C4H2O3，分子量為98.058，熔點52.8?60°C，沸點202°C，相對密度為1.314，閃點1031，易升華。順酐易溶于水、醇和酯，微溶于四氯化碳和粗汽油。順酐的粉塵和蒸汽均易燃易爆，對人有刺激，而且會燒傷人體皮膚。
[0003]順酐是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是目前世界上僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂，醇酸樹脂，用于農(nóng)藥，醫(yī)藥，涂料，油墨，潤滑油添加劑，造紙化學(xué)品，紡織品整理劑，食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域。此外，以順酐為原料還可以生產(chǎn)I，4_丁二醇(BOD)，γ-丁內(nèi)酯(GBL)，四氫呋喃(THF)，馬來酸，富馬酸和四氫酸酐等一系列用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，開發(fā)利用前景十分廣闊，目前它的應(yīng)用范圍還在不斷擴(kuò)大。
[0004]順醉生產(chǎn)工藝路線按原料分主要有苯催化氧化法、正丁烷催化氧化法、C4烯烴催化氧化法其中苯作為傳統(tǒng)原料，已被廣泛地用來生產(chǎn)順醉，從70年代起，由于石油價格上漲而引起苯價格的上漲;無鉛汽油用量的增多而造成苯資源的短缺，以及苯法造成環(huán)境污染嚴(yán)重，隨著綠色化學(xué)的興起和其它工藝技術(shù)的突破，以C4烯烴和正丁烷為原料生產(chǎn)順配技術(shù)應(yīng)運而生，尤其是富產(chǎn)天然氣和油田伴生氣的國家，擁有大量的正丁烷資源，因此近年來正丁烷法發(fā)展迅速，己占主導(dǎo)地位，約占總生產(chǎn)能力的80%左右。
[0005]正丁烷氧化制順酐催化劑有V-P-O系、V-Mo-O系、T1-P-O系和Mo-P-O系，工業(yè)上正丁烷選擇氧化制順配最有效的催化劑是釩磷氧復(fù)合氧化物催化劑，正丁烷作為飽和烴，其選擇性部分氧化制順配不僅具有重大的經(jīng)濟(jì)意義，而且對烴類的選擇性氧化具有很大理論意義，因此，盡管目前以正丁烷為原料的生產(chǎn)路線己經(jīng)在順配生產(chǎn)中占據(jù)了主導(dǎo)地位，但是催化劑的活性較低，有待進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，提高反應(yīng)活性和選擇性，增加丁烷的轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述問題，本發(fā)明提供一種正丁烷氧化法制順酐VPO催化劑的制備方法。
[0007 ]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0008]一種正丁烷氧化法制順酐VPO催化劑的制備方法，其特征在于，
[0009](I)催化劑前驅(qū)體的制備
[0010]將一定比例的溶劑烯丙醇與還原劑異丁醇混合液加入到三口燒瓶中，然后加入球磨處理的原料V2O5,放置在磁力攪拌器上加熱到105°C，連續(xù)加熱回流7小時，然后將80%的磷酸按一定量滴加到燒瓶中，繼續(xù)加熱回流6小時。最后冷卻到常溫下，用乙醇進(jìn)行洗滌、過濾，將濾餅搗碎放入50°C的真空干燥箱內(nèi)，升溫速率15°C/h，當(dāng)溫度升至120°C后，恒溫干燥6小時，制得催化劑VPO前驅(qū)體。
[0011](2)催化劑助劑的制備
[0012]按鐵/鉬/鋯原子比按I: 1:1的比例，配制0.lmol/L的硝酸鐵、硝酸鉬和硝酸鋯水溶液，滴加濃氨水，得到深褐色的沉淀，過濾并用水洗滌，在110°c下干燥過夜，然后在800°C焙燒I Oh，得到褐色固體粉末，即催化劑助劑鐵鉬鋯復(fù)合氧化物。
[0013](3)含助劑催化劑的制備
[0014]用分析天平稱取一定量的助劑后，將其溶于一定量的水溶液中，待助劑全部溶解后，邊攪拌邊加入粉碎的VPO前驅(qū)體中，混合均勻后，于室溫靜止一小時，然后置于烘箱中，在100°C左右烘干4小時，冷卻后碾成粉術(shù)，壓片成型后，再碾成30目。
[0015](3)催化劑的成型
[0016]在催化劑成型時先將前驅(qū)體通過碾壓混合，還要加入一定量的乙醇和石墨，然后造粒，加入壓片機(jī)中成型。
[0017](4)催化劑的活化
[0018]將打片成型的后的環(huán)狀前驅(qū)體進(jìn)行破碎，篩選30目的顆粒裝進(jìn)評價裝置反應(yīng)管中，通入丁烷與空氣混合氣體，其中丁烷濃度2.0mol %，空氣98moI %，每分鐘升溫3°C，空速為2000h—1的條件下，升溫到45°C后，保持溫度，持續(xù)2小時后降至室溫。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明提供一種正丁烷氧化法制順酐VPO催化劑的制備方法，該方法操作簡單，優(yōu)化了 VPO催化劑的制備條件，同時加入助劑鐵/鉬/鋯，優(yōu)化助劑在催化劑中比例，提高催化劑活性和選擇性，增加丁烷的轉(zhuǎn)化率。
【具體實施方式】
[0020]下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0021 ] 一種正丁烷氧化法制順酐VPO催化劑的制備方法，其特征在于，
[0022](I)催化劑前驅(qū)體的制備
[0023]將一定比例的溶劑烯丙醇與還原劑異丁醇混合液加入到三口燒瓶中，然后加入球磨處理的原料V2O5,放置在磁力攪拌器上加熱到105°C，連續(xù)加熱回流7小時，然后將80%的磷酸按一定量滴加到燒瓶中，繼續(xù)加熱回流6小時。最后冷卻到常溫下，用乙醇進(jìn)行洗滌、過濾，將濾餅搗碎放入50°C的真空干燥箱內(nèi)，升溫速率15°C/h，當(dāng)溫度升至120°C后，恒溫干燥6小時，制得催化劑VPO前驅(qū)體。
[0024](2)催化劑助劑的制備
[0025]按鐵/鉬/鋯原子比按I: 1:1的比例，配制0.lmol/L的硝酸鐵、硝酸鉬和硝酸鋯水溶液，滴加濃氨水，得到深褐色的沉淀，過濾并用水洗滌，在110°C下干燥過夜，然后在800°C焙燒I Oh，得到褐色固體粉末，即催化劑助劑鐵鉬鋯復(fù)合氧化物。
[0026](3)含助劑催化劑的制備
[0027]用分析天平稱取一定量的助劑后，將其溶于一定量的水溶液中，待助劑全部溶解后，邊攪拌邊加入粉碎的VPO前驅(qū)體中，混合均勻后，于室溫靜止一小時，然后置于烘箱中，在100°C左右烘干4小時，冷卻后碾成粉術(shù)，壓片成型后，再碾成30目。
[0028](4)催化劑的成型
[0029]在催化劑成型時先將前驅(qū)體通過碾壓混合，還要加入一定量的乙醇和石墨，然后造粒，加入壓片機(jī)中成型。
[0030](5)催化劑的活化
[0031]將打片成型的后的環(huán)狀前驅(qū)體進(jìn)行破碎，篩選30目的顆粒裝進(jìn)評價裝置反應(yīng)管中，通入丁烷與空氣混合氣體，其中丁烷濃度2.0mol %，空氣98moI %，每分鐘升溫3°C，空速為200(^1的條件下，升溫到45°C后，保持溫度，持續(xù)2小時后降至室溫，得到順酐催化劑VPO。
[0032]最后應(yīng)說明的是:以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制;盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種正丁烷氧化法制順酐VPO催化劑的制備方法，其特征在于， (1)催化劑前驅(qū)體的制備 將一定比例的溶劑烯丙醇與還原劑異丁醇混合液加入到三口燒瓶中，然后加入球磨處理的原料V2O5,放置在磁力攪拌器上加熱到105°C，連續(xù)加熱回流7小時，然后將80%的磷酸按一定量滴加到燒瓶中，繼續(xù)加熱回流6小時;最后冷卻到常溫下，用乙醇進(jìn)行洗滌、過濾，將濾餅搗碎放入50°C的真空干燥箱內(nèi)，升溫速率15°C/h，當(dāng)溫度升至120°C后，恒溫干燥6小時，制得催化劑VPO前驅(qū)體； (2)催化劑助劑的制備 按鐵/鉬/鋯原子比按I: I: I的比例，配制0.lmol/L的硝酸鐵、硝酸鉬和硝酸鋯水溶液，滴加濃氨水，得到深褐色的沉淀，過濾并用水洗滌，在110°C下干燥過夜，然后在800°C焙燒I Oh，得到褐色固體粉末，即催化劑助劑鐵鉬鋯復(fù)合氧化物； (3)含助劑催化劑的制備 用分析天平稱取一定量的助劑后，將其溶于一定量的水溶液中，待助劑全部溶解后，邊攪拌邊加入粉碎的VPO前驅(qū)體中，混合均勻后，于室溫靜止一小時，然后置于烘箱中，在1001左右烘干4小時，冷卻后碾成粉術(shù)，壓片成型后，再碾成30目； (4)催化劑的成型 在催化劑成型時先將前驅(qū)體通過碾壓混合，還要加入一定量的乙醇和石墨，然后造粒，加入壓片機(jī)中成型； (5)催化劑的活化 將打片成型的后的環(huán)狀前驅(qū)體進(jìn)行破碎，篩選30目的顆粒裝進(jìn)評價裝置反應(yīng)管中，通入丁烷與空氣混合氣體，其中丁烷濃度2.0mol %，空氣98mol %，每分鐘升溫3°C，空速為2000h—1的條件下，升溫到45°C后，保持溫度，持續(xù)2小時后降至室溫。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種正丁烷氧化法制順酐VPO催化劑的制備方法，其特征在于，通過優(yōu)化催化劑前驅(qū)體的合成條件，同時合成催化劑助劑鐵-鉬-鋯，在催化劑中加入催化劑前驅(qū)體，通過烘干，干燥，碾壓，造粒，使其催化劑成型，之后再經(jīng)過催化劑的活化驗證其性能。本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明提供一種正丁烷氧化法制順酐VPO催化劑的制備方法，該方法操作簡單，優(yōu)化了VPO催化劑的制備條件，同時加入助劑鐵/鉬/鋯，優(yōu)化助劑在催化劑中比例，提高催化劑活性和選擇性，增加丁烷的轉(zhuǎn)化率。
【IPC分類】C07D307/60, B01J27/19
【公開號】CN105536831
【申請?zhí)枴緾N201510943450
【發(fā)明人】李大鵬, 陳國福, 祁洪生
【申請人】天津市天環(huán)精細(xì)化工研究所
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月14日