一種催化劑的制備方法及一種一乙醇胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙二醇經(jīng)氨化反應(yīng)直接制下游有機(jī)胺產(chǎn)品的催化劑及制備方法。技術(shù)背景
[0002]乙醇胺產(chǎn)品最重要的用途是生產(chǎn)表面活性劑，另外還用于紡織化學(xué)品、氣體凈化劑、水泥促凝劑、石油添加劑、皮革軟化劑、潤(rùn)滑油抗腐蝕劑、防積炭添加劑等。乙二胺產(chǎn)品主要應(yīng)用于醫(yī)藥中間體;螯合配體;環(huán)氧樹脂固化劑;農(nóng)藥殺菌劑;纖維表面活性劑等。
[0003]目前，乙醇胺的生產(chǎn)主要是由環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，生成的三種乙醇胺的比例主要由環(huán)氧乙烷和氨的比例確定。而環(huán)氧乙烷主要是由乙烯經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制得，因此存在工藝路線較為復(fù)雜和對(duì)環(huán)氧乙烷依賴嚴(yán)重的問題。
[0004]乙二胺生產(chǎn)方法主要有兩種，一是二氯乙烷法，該法腐蝕性強(qiáng)，副產(chǎn)大量NaCl，污染問題嚴(yán)重;二是乙醇胺氨化法，該法基本無三廢，具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，但該工藝路線依然依賴于乙烯工業(yè)。
[0005]近年來隨著煤制乙二醇技術(shù)的成熟，乙二醇產(chǎn)能迅速增加，從原料乙二醇出發(fā)經(jīng)一步法合成乙醇胺等下游有機(jī)胺產(chǎn)品，不僅工藝路線簡(jiǎn)單，而且原料價(jià)格相對(duì)低廉，同時(shí)順應(yīng)了目前我國(guó)煤化工發(fā)展的趨勢(shì)。
[0006]專利201010124753.5公開了一種以銅為活性組分，以氧化鈦、氧化鋅、氧化錯(cuò)為助劑的催化劑，用于乙二醇?xì)浠被埔叶罚?75°C，乙二醇空速為0.5h—1，乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%，乙二胺收率達(dá)到32.2%。
[0007]Siegfried Winderl等人公開了一種燒結(jié)型金屬催化劑的制備方法，將鈷鹽在1100°C進(jìn)行燒結(jié)形成金屬氧化物，在氫氣氣氛下還原后用于乙二醇與氨反應(yīng)制乙二胺，在180°C，300atm下，獲得了 90%的乙二醇轉(zhuǎn)化率和78%的乙二胺收率。
[0008]專利201310674922.6中采用Pt-Ru-Co/Al203催化劑用于乙二醇氨化制一乙醇胺反應(yīng)，乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%，一乙醇胺收率達(dá)到34%。
[0009]目前乙醇胺的生產(chǎn)依賴于乙烯和環(huán)氧乙烷，乙二胺的生產(chǎn)又依賴于一乙醇胺，工藝路線較復(fù)雜且對(duì)原料乙烯及環(huán)氧乙烷依賴性強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)路線存在的不足和缺陷，提供一種制備新催化劑的方法，以及將制得的催化劑用于乙二醇氨化。
[0011]另外，本發(fā)明還提供了一種新的合成乙醇胺等下游有機(jī)胺產(chǎn)品的合成方法。
[0012]本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，是將鈉型絲光沸石分子篩經(jīng)離子交換制成氫型分子篩，再將氫型分子篩進(jìn)行酸性改性后與擬薄水鋁石粉混合即得。
[0013]其中所述的鈉型絲光沸石分子篩可以使用市售產(chǎn)品，也可以直接制備。例如:采用水熱合成法制成，硅鋁比為1?25。
[0014]更優(yōu)選地，所得到的催化劑中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%。
[0015]或者更優(yōu)選地，所述的氫型分子篩改性是使用離子交換法和浸漬法。當(dāng)使用離子交換法時(shí)，所述的氫型分子篩改性所使用的改性劑為銨鹽、有機(jī)弱酸或堿金屬鹽。如稀硝酸、氯化銨、氟化銨、檸檬酸或硝酸鈉。例如配制0.5?2mol/L的酸溶液，按液固比1.5?3:1的比例進(jìn)行離子交換。
[0016]當(dāng)使用浸漬法時(shí)，所述的氫型分子篩改性所使用的改性劑為稀土離子、堿土金屬或磷酸鹽。如磷酸氫二銨、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鎂或銷酸鈣。例如按液固比1.3?1.8:1的比例浸漬，浸漬溫度60?90°C，浸漬時(shí)間6?12h，P2O5、La3+、Ce3+、Mg2+或Ca2+的負(fù)載量為0.5%?2%。
[0017]或者進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的鈉型絲光沸石分子篩經(jīng)離子交換制成氫型分子篩是指:將鈉型絲光沸石采用I?2mol/L硝酸銨、氯化銨、乙酸銨和檸檬酸銨中的任意一種進(jìn)行離子交換，離子交換溫度為80?110°C，時(shí)間8?16h，交換完成后經(jīng)100?120°C干燥、500?600°C焙燒制成氫型分子篩。
[0018]在一個(gè)具體的實(shí)施例中，本發(fā)明所述的“氫型分子篩改性后與擬薄水鋁石粉混合”具體操作是:將上步得到的改性氫型分子篩在100?120°C干燥8?12h，之后與擬薄水鋁石粉進(jìn)行混合，添加適量硝酸做粘結(jié)劑，混捏擠條成型。成型后在100?120°C干燥處理6?1h，之后于200?250°C低溫焙燒I?2h，再于400?500°C高溫焙燒4?6h制得催化劑。
[0019]本發(fā)明還提供了將上述方法制得的催化劑用于催化乙二醇氨化。
[0020]本發(fā)明所述的一乙醇胺的制備方法，是將乙二醇在上述方法制得的催化劑的催化作用下氨化制得乙醇胺。
[0021]優(yōu)選地，氨醇摩爾比為10，氨化反應(yīng)時(shí)溫度為300°C，系統(tǒng)壓力為12MPa，乙二醇空速0.311'
[0022]本發(fā)明有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):
I)本發(fā)明乙二醇經(jīng)氨化反應(yīng)直接制得乙醇胺產(chǎn)品，原料乙二醇價(jià)格較低，工藝路線短，具有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
[0023]2)本發(fā)明催化劑用于乙二醇氨化反應(yīng)，產(chǎn)品選擇性較高，在空速為0.31Γ1，乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%，一乙醇胺和乙二胺總選擇性達(dá)到67%，其中一乙醇胺的選擇性達(dá)到43%。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明催化劑評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)裝置，不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑8mm，催化劑裝填量10mL。首先采用氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)進(jìn)行升壓，達(dá)到指定壓力后對(duì)反應(yīng)器及預(yù)熱器進(jìn)行加熱升溫至指定反應(yīng)溫度，停止通入氮?dú)?，切換通入原料液氨和乙二醇，液氨和乙二醇采用計(jì)量栗精確計(jì)量。
[0025]反應(yīng)穩(wěn)定8h取樣分析，用安捷倫7890A色譜儀進(jìn)行分析。
[0026]催化劑評(píng)價(jià)條件:反應(yīng)溫度280~330°C，反應(yīng)壓力8?15MPa，原料氨與乙二醇摩爾比為10?15:1，乙二醇空速為0.2-0.5h-1。
[0027]實(shí)施例1
I.I催化劑制備
(I)用lmol/L的硝酸銨溶液對(duì)制備的鈉型絲光沸石進(jìn)行離子交換，溫度恒定90°C，離子交換時(shí)間10h，交換完成后去離子水沖洗4次過濾，經(jīng)110°C干燥、500°C焙燒制成氫型分子篩；
(2)稱量10g氫型絲光沸石，用lmol/L的氯化銨溶液對(duì)步驟I制備的氫型絲光沸石進(jìn)行改性，離子交換溫度70°C，交換時(shí)間Sh，交換完成后過濾，在110°C干燥Sh;
(3)稱量20g擬薄水鋁石粉，與步驟2干燥得到的改性分子篩混合均勻，添加適量硝酸混捏均勻，之后擠條成型，成型后的催化劑于110°C干燥10h，之后于250°C低溫焙燒2h，再升溫至450°C高溫焙燒4h制成氨化催化劑。
[0028]1.2評(píng)價(jià)條件
將上述催化劑用于乙二醇氨化。其中氨化反應(yīng)溫度300°C，氨醇摩爾比為10，系統(tǒng)壓力1210^，乙二醇空速0.311一1。
[0029]乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到47%，乙醇胺選擇性為45.3%，乙二胺選擇性為18.7%。
[0030]實(shí)施例2
2.1催化劑制備
(1)氫型絲光沸石的制備方法同實(shí)施例1中步驟I所述；
(2)稱量10g氫型絲光沸石，稱量2.1320g磷酸氫二銨，加入到140mL去離子水中完全溶解，將絲光沸石加入到配好的磷酸氫二銨溶液中，于80°C攪拌浸漬8h，浸漬完成后于120°C干燥I Oh;
(3)稱量23g擬薄水鋁石粉，與步驟2干燥得到的磷改性分子篩混合均勻，添加適量硝酸混捏均勻，之后擠條成型，成型后的催化劑于110°C干燥8h，之后于220°C低溫焙燒2h，再升溫至480°C高溫焙燒4h制成氨化催化劑。
[0031]2.2評(píng)價(jià)條件
將上述催化劑用于乙二醇氨化。其中氨化反應(yīng)溫度320°C，氨醇摩爾比為15，系統(tǒng)壓力1510^，乙二醇空速0.311一1。
[0032]乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%，乙醇胺選擇性達(dá)到39.5%，乙二胺選擇性為27.6%。
[0033]實(shí)施例3
3.1催化劑制備
(1)氫型絲光沸石的制備方法同實(shí)施例1中步驟I所述；
(2)稱量10g氫型絲光沸石，稱量4.6785gLa(N03)3.6H2O，加入到145mL去離子水中完全溶解，將絲光沸石加入到配好的硝酸鑭溶液中，于90°C攪拌浸漬8h，浸漬完成后于110°C干燥8h;
(3)稱量25g擬薄水鋁石粉，與步驟2干燥得到的鑭改性分子篩混合均勻，添加適量硝酸混捏均勻，之后擠條成型，成型后的催化劑于110°C干燥10h，之后于250°C低溫焙燒lh，再升溫至500°C高溫焙燒4h制成氨化催化劑。
[0034]3.2評(píng)價(jià)條件
將上述催化劑用于乙二醇氨化。其中氨化反應(yīng)溫度320°C，氨醇摩爾比為15，系統(tǒng)壓力1310^，乙二醇空速0.311一1。
[0035]乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到58%，乙醇胺選擇性達(dá)到42.6%，乙二胺選擇性為21.3%。
[0036]實(shí)施例4
4.1催化劑制備
(I)氫型絲光沸石的制備方法同實(shí)施例1中步驟I所述； (2)稱量10g氫型絲光沸石，稱量3.5422gCa(N03)2.4H2O，加入到140mL去尚子水中完全溶解，將絲光沸石加入到配好的硝酸鈣溶液中，于80°C攪拌浸漬8h，浸漬完成后于110°C干燥8h;
(3)稱量20g擬薄水鋁石粉，與步驟2干燥得到的氧化鈣改性分子篩混合均勻，添加適量硝酸混捏均勻，之后擠條成型，成型后的催化劑于110°C干燥1h，之后于230°C低溫焙燒2h，再升溫至500°C高溫焙燒6h制成氨化催化劑。
[0037]4.2評(píng)價(jià)條件
將上述催化劑用于乙二醇氨化。其中氨化反應(yīng)溫度330°C，氨醇摩爾比為13，系統(tǒng)壓力1510^，乙二醇空速0.311一1。
[0038]乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到54%，乙醇胺選擇性達(dá)到40.2%，乙二胺選擇性為26.4%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種催化劑的制備方法，其特征在于將鈉型絲光沸石分子篩經(jīng)離子交換制成氫型分子篩，再將氫型分子篩進(jìn)行酸性改性后與擬薄水鋁石粉混合即得。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所制得的催化劑中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%。3.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的氫型分子篩改性是使用離子交換法，所使用的改性劑為銨鹽、有機(jī)弱酸或堿金屬鹽。4.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的氫型分子篩改性是使用浸漬法，所述的氫型分子篩改性所使用的改性劑為稀土離子、堿土金屬或磷酸鹽。5.如權(quán)利要求1或2或3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈉型絲光沸石分子篩經(jīng)離子交換制成氫型分子篩是指:將鈉型絲光沸石采用I?2mol/L硝酸銨、氯化銨、乙酸錢和梓檬酸錢中的任意一種進(jìn)行離子交換，離子交換溫度為80?110°C，時(shí)間8?16h，交換完成后經(jīng)100?120°C干燥、500?600°C焙燒制成氫型分子篩。6.將如權(quán)利要求1或2或3或4所述方法制得的催化劑用于催化乙二醇氨化。7.將如權(quán)利要求5所述方法制得的催化劑用于催化乙二醇氨化。8.—種一乙醇胺的制備方法，其特征在于將乙二醇在如權(quán)利要求1或2或3或4所述方法制得的催化劑的催化作用下氨化制得乙醇胺。9.如權(quán)利要求8所述的乙醇胺的制備方法，其特征在于氨醇摩爾比為10，氨化反應(yīng)時(shí)溫度為300°C，系統(tǒng)壓力為12MPa，乙二醇空速0.3h一1。
【專利摘要】本發(fā)明一種催化劑的制備方法及一種一乙醇胺的制備方法，涉及一種乙二醇經(jīng)氨化反應(yīng)直接制下游有機(jī)胺產(chǎn)品的催化劑及制備方法。一種催化劑的制備方法，包括將鈉型絲光沸石分子篩經(jīng)離子交換制成氫型分子篩，再將氫型分子篩進(jìn)行酸性改性后與擬薄水鋁石粉混合即得。本發(fā)明還公開了將上述催化劑用于催化乙二醇氨化。本發(fā)明還公開了一種一乙醇胺的制備方法，包括將乙二醇在上述催化劑的催化下氨化制得乙醇胺。本發(fā)明工藝路線短，產(chǎn)品選擇性較高,具有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
【IPC分類】B01J29/18, C07C215/08, C07C209/16, C07C213/02, C07C211/10
【公開號(hào)】CN105536858
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510933735
【發(fā)明人】楊振, 宮飛祥
【申請(qǐng)人】陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月15日