一種鉻基no常溫氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及環(huán)境凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種鉻基NO常溫氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，適用于環(huán)境污染物NO的常溫催化氧化。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，氮氧化物的危害主要包括:①對人體及動物的致毒作用;②對植物的損害作用;②NOx是形成酸雨、酸霧的主要原因之一;③NOx與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧;④NOx亦參與臭氧層的破壞。2012年我國的氮氧化物排放量為2338萬噸，機(jī)動車2012年NOx排放總量為640萬噸。隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，私家機(jī)動車數(shù)量的增大，氮氧化物仍有上升的趨勢。
[0003]目前，NOx的處理技術(shù)包括以下幾個方面:
[0004]—是選擇性催化還原法，該方法以NH3(或CmHn等)作為還原劑，與NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的仏和出0，該類催化劑不僅價格相對較低，而且脫硝效率高、選擇性強(qiáng)、抗中毒能力強(qiáng)、穩(wěn)定可靠，成為世界上應(yīng)用最多、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術(shù)。但此方法存在著只能高溫下使用的缺點(diǎn)，因此不足以實(shí)現(xiàn)NOx的常溫消除。
[0005]二是活性碳吸附法，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，吸附性能好。它能夠吸附、催化其它物質(zhì)在其孔隙內(nèi)的積聚，保持和碳及其基團(tuán)反應(yīng)能力，且具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性;但是隨著溫度升高與水分在活性炭中疏散困難，活性炭對NOx的吸附能力降低，而且活性炭對NO吸附較為困難，不利于NOx的完全消除。
[0006]三為等離子法，利用高能電子將60_100°C的煙氣中的N2、02和水蒸氣等分子激活電離裂解，生成大量離子、自由基和電子等活性粒子，將煙氣中的SOdPNOx氧化，同時與噴入的氨反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨。但由于需要采用大容盤、耗電量大、電極壽命短、價格昂貴，不利于大范圍推廣。為了克服目前各技術(shù)的不足，因此使用過渡金屬如鉻元素來制備催化劑，使用過渡金屬成本低，活性較好，能實(shí)現(xiàn)催化劑在常溫下治理的要求。使用新沉淀劑制備純鉻催化劑，不但為常溫常壓催化，而且NOx的100 %去除時間也得以提升。
[0007]經(jīng)調(diào)研獲知，中國發(fā)明專利CN101972661A公開了一種金屬復(fù)合SCR催化劑還原NO的方法，該催化劑的工作溫度范圍為80 °C?200 °C，在120 °C可達(dá)到89 %以上的NO去除效率，但其只有在較高的溫度下才有較好的催化作用，對于常溫氮氧化物的凈化沒有促進(jìn)作用。
[0008]此外，另一發(fā)明專利CN102371152A公開了一種貴金屬摻雜的脫硝催化劑，貴金屬的摻量為0.2%?3 %，在2000C時有著較好的消除性能，但貴金屬存在著價格昂貴，難以推廣，限制其使用范圍。
[0009]發(fā)明專利CN103566928A公開了一種NOx凈化催化劑及其制備方法，由負(fù)載二氧化錳的活性炭纖維催化劑在室溫下即可對低濃度的NO進(jìn)行催化氧化的能力，制備的負(fù)載二氧化錳的活性炭纖維在室溫下對NOx具有較強(qiáng)的脫除能力，可使NO催化氧化率在27%以上，最高可達(dá)31%，雖然此催化劑能實(shí)現(xiàn)常溫消除，但穩(wěn)定性與去除率都處于較低的水平。
[0010]發(fā)明專利申請?zhí)朇N201210397008.7，公開了一種氧化鉻催化劑及其制備和應(yīng)用，其中由無機(jī)堿氨水制備氧化鉻催化劑，在常溫下有一定的NO去除性能，但穩(wěn)定性不足，高空速下壽命較短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鉻基NO常溫氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，改用有機(jī)堿制備，提高了催化劑的凈化效率。
[0012]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種鉻基NO常溫氧化催化劑的制備方法，所述方法為:將鉻源溶于乙醇與模板劑的混合溶液中，并緩慢加入沉淀劑;所述沉淀劑為乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中的一種;所述模板劑為Fl 27、PVP中的一種；
[0014]然后調(diào)節(jié)pH至9?1，攪拌、過濾、洗滌，50?100 °C干燥，200?500 °C煅燒，得到鉻基NO常溫氧化催化劑。
[0015]進(jìn)一步的，所述鉻源為硝酸鉻或氯化鉻。
[0016]進(jìn)一步的，所述攪拌，時間為4?6h。
[0017]進(jìn)一步的，所述干燥，時間為11-13h。
[0018]進(jìn)一步的，所述煅燒，時間為2?6h。
[0019]進(jìn)一步的，所述乙醇與模板劑的混合溶液，其中模板劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-2%。
[0020]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，催化劑在模板劑與乙醇的混合溶液中制備，以提高催化劑的分散性，同時以有機(jī)堿為沉淀劑，形成鉻的有機(jī)沉淀物。由于有機(jī)沉淀物分子量較大，在焙燒過程中沉淀物內(nèi)部產(chǎn)生大量小分子氣體并溢出，使最終得到的氧化鉻催化劑有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，有利于催化性能的提高。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種上述制備方法得到的鉻基NO常溫氧化催化劑。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種上述制備方法得到的鉻基NO常溫氧化催化劑的應(yīng)用，該催化劑適用于NO的常溫常壓催化氧化反應(yīng)中，用于低濃度一氧化氮的常溫消除。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0024]本發(fā)明改用有機(jī)堿制備，使最終得到的氧化鉻催化劑有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，提高了催化劑的凈化效率，通過本發(fā)明所述方法制備的催化劑具有反應(yīng)活性高和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，能在常溫條件下催化氧化NO并能保持長時間穩(wěn)定性，24h之內(nèi)消除率能保持在90%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026]以下實(shí)施例中制備的催化劑活性評價方法:NO常溫氧化反應(yīng)在常壓固定床U型反應(yīng)器(內(nèi)徑為12mm)中進(jìn)行性能評價。所用原料氣組分為:NO濃度為O?1ppm，其余為空氣，總流量為500mL/min，催化劑質(zhì)量為0.2g，對應(yīng)空速為150000mL/(g.h)。常壓固定床U型反應(yīng)器放置在30°C恒溫水浴槽內(nèi)，原料氣體直接通過催化劑床層。使用NO分析儀(Thermo，Model 42i)進(jìn)行產(chǎn)物分析，儀器的最低檢測限為0.04ppb。
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例提供一種鉻基NO常溫氧化催化劑制備方法:稱取1g硝酸鉻與模板劑F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的乙醇溶液混合，將沉淀劑三乙醇胺緩慢加入其中，調(diào)節(jié)pH至9;攪拌5h;過濾;洗滌;50°C干燥12h;30(TC煅燒4h，得到催化劑。通過催化劑活性評價測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制得的催化劑對NO的初始消除率為100%，100%消除率保持時間為llh。
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施例提供一種鉻基NO常溫氧化催化劑制備方法，所述制備方法將實(shí)施例1中的沉淀劑換成乙二胺，其余制備方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制得的催化劑對NO的初始消除率為100 %，100 %消除率保持時間為9.5h。
[0031]實(shí)施例3
[0032]本實(shí)施例提供一種鉻基NO常溫氧化催化劑制備方法，所述制備方法將實(shí)施例1中的沉淀劑換成三乙胺，其余制備方法同實(shí)施例1。催化劑評價方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制得的催化劑對NO的初始消除率為100%，100%消除率保持時間為9h。
[0033]實(shí)施例4
[0034]本實(shí)施例提供一種鉻基NO常溫氧化催化劑制備方法，所述制備方法將實(shí)施例1中的F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)換成1.5%，其余制備方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制得的催化劑對NO的初始消除率為100%，100%消除率保持時間為10h。
[0035]實(shí)施例5
[0036]本實(shí)施例提供一種鉻基NO常溫氧化催化劑制備方法，所述制備方法將實(shí)施例1中的模板劑換成PVP，其余制備方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制得的催化劑對NO的初始消除率為100 %,100%消除率保持時間為8h。
[0037]本發(fā)明所述催化劑具有反應(yīng)活性高和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，能在常溫條件下催化氧化NO并能保持長時間穩(wěn)定性，24h之內(nèi)消除率能保持在90 %以上。
[0038]通過本發(fā)明所述方法制備的催化劑適用于NO的常溫常壓催化氧化反應(yīng)中，原料易得，制備方法簡單；該催化劑在常溫(O?40°C)、高空速(?150000mL/(g.h))、高濕度(?100% RH)條件下實(shí)現(xiàn)低濃度NO (O?20ppm)的完全催化氧化。
[0039]以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鉻基NO常溫氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法為:將鉻源溶于乙醇與模板劑的混合溶液中，并緩慢加入沉淀劑;所述沉淀劑為乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中的一種;所述模板劑為Fl 27、PVP中的一種； 然后調(diào)節(jié)pH至9?1，攪拌、過濾、洗滌，50?10 °C干燥，200?500°C煅燒，得到鉻基NO常溫氧化催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉻基NO常溫氧化催化劑，其特征在于，所述鉻源為硝酸鉻或氯化鉻。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉻基NO常溫氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述攪摔，時間為4?6h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉻基NO常溫氧化催化劑，其特征在于，所述干燥，時間為ll-13ho5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉻基NO常溫氧化催化劑，其特征在于，所述煅燒，時間為2?6h6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的一種鉻基NO常溫氧化催化劑，其特征在于，所述乙醇與模板劑的混合溶液，其中模板劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 。7.—種根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法制備的鉻基NO常溫氧化催化劑。8.一種根據(jù)權(quán)利要求7所述的鉻基NO常溫氧化催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑適用于NO的常溫常壓催化氧化反應(yīng)中，用于低濃度一氧化氮的常溫消除。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鉻基NO常溫氧化催化劑及其制備方法，所述方法為：將鉻源溶于乙醇與模板劑的混合溶液中，并緩慢加入沉淀劑；所述沉淀劑為乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中的一種；所述模板劑為F127、PVP中的一種；然后調(diào)節(jié)pH至9～10，攪拌、過濾、洗滌，50～100℃干燥，200～500℃煅燒，得到鉻基NO常溫氧化催化劑。通過本發(fā)明所述方法制備的催化劑適用于NO的常溫常壓催化氧化反應(yīng)中，原料易得，制備方法簡單；該催化劑在常溫(0～40℃)、高空速(～150000mL/(g·h))、高濕度(～100％RH)條件下實(shí)現(xiàn)低濃度NO(0～20ppm)的完全催化氧化。
【IPC分類】B01J37/08, B01J23/26, B01D53/86, B01D53/56, B01J37/03
【公開號】CN105561973
【申請?zhí)枴緾N201610028864
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 吳美健, 高振源, 金彩虹
【申請人】上海交通大學(xué), 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月15日