一種ph3選擇性低溫催化還原no的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及大氣污染凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種PH3選擇性低溫催化還原NO 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物（其中NO占90%以上）是主要的大氣污染物之一。它可導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和 臭氧層的破壞，還是形成PM2.5的一個重要的前驅(qū)體源，嚴(yán)重危害人類的健康。因此，去除 NOx已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域中重要課題。
[0003] 目前去除的NOx有效技術(shù)為NH3選擇性催化還原NO(NH3-SCR)技術(shù)。但是，該技術(shù)將 會消耗大量的nh 3。而液氨或尿素是農(nóng)業(yè)化肥的重要組分，過多的消耗尿素或氨氣將會引起 農(nóng)業(yè)化肥產(chǎn)量降低，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量下降。按照我國年合成液氨或尿素產(chǎn)量和NO x生成量來 計算，全國去除NOx可消耗10%的年生產(chǎn)總量的銨鹽，這樣將形成與農(nóng)業(yè)爭糧的局面。在NH 3-SCR的系統(tǒng)中，一般加入等量或過量的NH3，導(dǎo)致NH3直接逸入到大氣中，帶來二次污染。并且 該反應(yīng)中可生成硝酸銨鹽/亞硝酸銨鹽，不僅導(dǎo)致催化劑失活，也可能發(fā)生爆炸，造成安全 隱患。此外，氨氣運輸不便，易造成安全隱患。因此，開發(fā)新的去除NO x的技術(shù)方法是勢在必 行。
[0004] 磷化氫(PH3)可通過單質(zhì)磷與濃堿液制備，利用PH3代替NH 3,選擇性催化還原NO是 一種切實可行的方法。目前尚未見文獻報道，該方法簡單易行，具有工業(yè)應(yīng)用的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，利用PH3氣體的還 原性，以PH 3為還原劑，在活性炭基催化劑存在條件下催化還原NO，該方法投資、運行成本 低，易于工業(yè)化應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明方法催化還原的反應(yīng)溫度50-120°C，經(jīng)過脫硫塔脫硫后的含NO的煙氣可以 直接利用PH3氣體和催化劑催化還原N0,或者利用工廠廢氣余熱把需處理煙氣加熱后再進 行催化還原。
[0007] 所述NO的濃度范圍為100-600 ppm，PH3和NO濃度比為0.6-1.2。
[0008] 該方法的反應(yīng)式為。
[0009] 所述活性炭基催化劑是將活性炭置于濃度為0.01-5 mol/L的硝酸鹽溶液中，在 60-70°C下超聲2-8 h后，置于105°C下烘8-24 h，最后在300-450°C下焙燒3-5 h制得;其中 硝酸鹽為硝酸鈷、硝酸錳，硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鋯、硝酸鎳、硝酸鑭中一種或幾種混 合物。
[0010]本發(fā)明針對上述處理技術(shù)中存在的問題，采用PH3選擇性低溫催化還原NO方法去 除N0,且NO去除率可達60%以上，為工業(yè)廢氣凈化NO提供了一條簡單易行的途徑。
[0011]反應(yīng)后殘存的PH3可通過現(xiàn)有技術(shù)凈化制備磷酸，做到變廢為寶，不產(chǎn)生二次污 染，如采用專利 CN101318124A、CN1345619A 和 CN1398658A 中方法。
[0012] 反應(yīng)中產(chǎn)生的P2O5可通過相關(guān)技術(shù)手段制備磷酸，如參照專利CN101732962A和 CN101690866A 中方法。
[0013] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點： 1、 方法簡單、成本低，符合實際應(yīng)用的工況； 2、 解決NH3-SCR中NH3不易運輸?shù)膯栴}； 3、 該方法可直接用于磷化工企業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)其它企業(yè)脫硝，使得污染物磷化氫氣體可以 被利用起來，變廢為寶，達到資源化利用； 4、 反應(yīng)溫度低于常規(guī)處理方法，節(jié)約能源，在NH3-SCR體系中，反應(yīng)溫度一般為300-400 °C，需消耗大量的能源來維持高溫反應(yīng)，導(dǎo)致運行成本加大;該方法不需額外消耗能源，而 且對反應(yīng)后的產(chǎn)物(PH 3和P2O5)還可以加以回收，制備磷酸； 5、 避免因消耗液氨或尿素過多造成與農(nóng)業(yè)爭糧的局面。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明一級脫硝裝置NO去除效率結(jié)果示意圖； 圖2為本發(fā)明一級脫硝裝置NO去除效率結(jié)果示意圖； 圖3為本發(fā)明一級脫硝裝置NO去除效率結(jié)果示意圖； 圖4為本發(fā)明二級脫硝裝置NO去除效率結(jié)果示意圖； 圖5為本發(fā)明一級脫硝裝置NO去除效率結(jié)果示意圖； 圖6為本發(fā)明一級脫硝裝置NO去除效率結(jié)果示意圖； 圖7為本發(fā)明實施例6方法流程示意圖； 圖8為本發(fā)明實施例7方法流程示意圖。 具體實施方案
[0015] 下面通過附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于 所述內(nèi)容。
[0016] 實施例1:本PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，具體內(nèi)容如下： 考慮到實際需要，進入脫硝裝置前含NO的廢氣溫度一般為60-80 °C，實驗室模擬含100 ppm NO的煙氣，同時按NO和PH3濃度比為1加入PH3氣體，5%的氧氣，N2作為平衡氣，以PH 3為還 原劑，在活性炭基催化劑上催化還原NO，其中活性炭基催化劑是將活性炭置于濃度為0.1 mol/L的硝酸鹽溶液(硝酸鈷和硝酸鎳按質(zhì)量比1:1混合）中，在60°C下超聲5 h后，置于105 °C下烘15 h，最后在300°C下焙燒5 h制得;NO的去除率如表1: 表1
[0017] 實施例2:本PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，具體內(nèi)容如下： 考慮到實際需要，進入脫硝裝置前含NO的廢氣溫度一般為60-80 °C，實驗室模擬含600 ppm NO的煙氣，同時按NO和PH3濃度比為0.6加入PH3氣體，2%的氧氣，作為平衡氣，以PH 3為 還原劑，在活性炭基催化劑上催化還原N0,其中活性炭基催化劑是將活性炭置于濃度為0.4 mol/L的硝酸鹽(硝酸鐵和硝酸銅按質(zhì)量比3:1混合)溶液中，在60°C下超聲8 h后，置于105 。(:下烘20 h，最后在350°C下焙燒4 h制得;NO的去除率如表2: 表2
[0018]實施例3:本PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，具體內(nèi)容如下： 考慮到實際需要，進入脫硝裝置前含NO的廢氣溫度一般為60-80 °C，實驗室模擬含400 ppm NO的煙氣，同時按NO和PH3濃度比為1.2加入PH3氣體，10%的氧氣，N2作為平衡氣，以PH 3 為還原劑，在活性炭基催化劑上催化還原NO，其中活性炭基催化劑是將活性炭置于濃度為1 mol/L的硝酸鹽(硝酸鋯和硝酸銅按質(zhì)量比2:1混合)溶液中，在65°C下超聲3 h后，置于105 。(:下烘24 h，最后在400°C下焙燒4 h制得，NO的去除率見圖1。
[0019] 實施例4:本PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，具體內(nèi)容如下： 考慮到實際需要，進入脫硝裝置前含NO的廢氣溫度一般為60-80 °C，實驗室模擬含400 ppm NO的煙氣，同時按NO和PH3濃度比為1.2加入PH3氣體，5%的氧氣，N2作為平衡氣，以PH 3為 還原劑，在活性炭基催化劑上催化還原NO，其中活性炭基催化劑是將活性炭置于濃度為3 mol/L的硝酸鹽溶液(硝酸錳和硝酸鐵按質(zhì)量比1:2的比例混合）中，在70°C下超聲2 h后，置 于105°C下烘8 h，最后在450°C下焙燒3 h制得；當(dāng)煙氣溫度為80°C，N0的去除率可達53%(見 圖2)。
[0020] 實施例5:本PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，具體內(nèi)容如下： 考慮到實際需要，進入脫硝裝置前含NO的廢氣溫度一般為60-80 °C，實驗室模擬含500 ppm NO的煙氣，同時按NO和PH3濃度比為0.8加入PH3氣體，1%的氧氣，N2作為平衡氣，以PH 3為 還原劑，在活性炭基催化劑上催化還原NO，其中活性炭基催化劑是將活性炭置于濃度為4 mol/L的硝酸鹽溶液(硝酸鎳和硝酸鑭按質(zhì)量比2:1的比例混合）中，在60°C下超聲8 h后，置 于105°C下烘15 h，最后在400°C下焙燒5h制得；當(dāng)煙氣溫度為80°C，N0的去除率可達51%(見 圖3)。
[0021]實施例6:本PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，具體內(nèi)容如下： 實驗室模擬含300 ppm NO的煙氣，同時按NO和PH3濃度比為0.7加入PH3氣體，10%的氧 氣，N2作為平衡氣，以PH3為還原劑，在活性炭基催化劑上催化還原NO，其中活性炭基催化劑 是將活性炭置于濃度為I mol/L的硝酸鹽溶液(硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸銅按質(zhì)量比1:1:1的比 例混合）中，在60°C下超聲8h后，置于105°C下烘10 h，最后在350°C下焙燒5 h制得。經(jīng)脫硝 裝置后，煙氣中仍含有少量的PH3和NO氣體，再對PH3尾氣進行凈化，把處理后含有NO的尾氣 重新添加到脫硝裝置中，這樣，氣體在一個密閉的廢氣凈化過程中完成對NO的去除，不產(chǎn)生 二次污染，流程圖見圖7，NO的去除率如表3: 表3
[0022] 實施例7 實驗室模擬含400 ppm NO的煙氣，同時按NO和PH3濃度比為0.9加入PH3氣體，5%的氧 氣，N2作為平衡氣，以PH3為還原劑，在活性炭基催化劑上催化還原NO，其中活性炭基催化劑 是將活性炭置于濃度為2 mol/L的硝酸鹽溶液(硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈰按質(zhì)量比1:1:1的比 例混合）中，在60°C下超聲8 h后，置于105°C下烘10 h，最后在350°C下焙燒5 h制得;反應(yīng)溫 度為70°C，經(jīng)一級脫硝裝置后，煙氣中仍含有部分PH3和NO氣體，再把這些氣體通過二級脫 硝裝置，NO去除率可達75%，但氣體中仍含有部分PH 3(如圖4、8所示）。再對PH3凈化處理制備 磷酸，處理后的尾氣便可進入一個凈化流程。
[0023] 實施例8 實驗室模擬含400 ppm NO的煙氣，同時按NO和PH3濃度比濃度比為1加入PH3氣體，5%的 氧氣，N2作為平衡氣，以PH3為還原劑在活性炭基催化劑上催化還原N0,其中活性炭基催化劑 是將活性炭置于濃度為2mol/L的硝酸鹽溶液(硝酸鎳和硝酸鈷按質(zhì)量比2:1的比例混合） 中，在60°C下超聲8 h后，置于105°C下烘15 h，最后在400°C下焙燒5 h制得；當(dāng)煙氣溫度為 50°C，反應(yīng)時間為180 min，N0的去除率見圖5。
[0024] 實施例9 實驗室模擬含400 ppm NO的煙氣，同時按NO和PH3濃度比濃度比為加入PH3氣體，5%的 氧氣，N2作為平衡氣，以PH3為還原劑在活性炭基催化劑上催化還原N0,其中活性炭基催化劑 是將活性炭置于濃度為I mol/L的硝酸鹽溶液(硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鐵按質(zhì)量比1:1:1的 比例混合）中，在60°C下超聲8 h后，置于105°C下烘15 h，最后在400°C下焙燒5 h制得；當(dāng)煙 氣溫度為120°C，反應(yīng)時間為180 min，N0的去除率見圖6。
【主權(quán)項】
1. 一種PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，其特征在于：以PH3為還原劑，在活性炭基催 化劑存在條件下催化還原NO。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，其特征在于:N0的濃度為 100-600 口口111，從)和?!13濃度比為0.6-1.2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，其特征在于:催化還原 的反應(yīng)溫度50-120 °C。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，其特征在于:活性炭基催化 劑是將活性炭置于濃度為0.01-5 mol/L的硝酸鹽溶液中，在60-70°C下超聲2-8 h后，置于 105°C下烘8-24 h，最后在300-450°C下焙燒3-5 h制得。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，其特征在于:硝酸鹽為硝酸 鈷、硝酸錳，硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鋯、硝酸鎳、硝酸鑭中一種或幾種混合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種PH3選擇性低溫催化還原NO的方法，該方法以PH3為還原劑，在活性炭基催化劑存在條件下催化還原NO；反應(yīng)后尾氣中NO的去除率可達60%以上；本發(fā)明方法簡單、成本低，符合實際應(yīng)用的工況；解決NH3-SCR中NH3不易運輸?shù)膯栴}；該方法可直接用于磷化工企業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)其它企業(yè)脫硝，使得污染物磷化氫氣體可以被利用起來，變廢為寶，達到資源化利用；反應(yīng)溫度低于常規(guī)處理方法，節(jié)約能源；避免因消耗液氨或尿素過多造成與農(nóng)業(yè)爭糧的局面。
【IPC分類】B01D53/56, B01D53/86
【公開號】CN105617857
【申請?zhí)枴緾N201610001895
【發(fā)明人】寧平, 張秋林, 宋忠賢, 王學(xué)謙
【申請人】昆明理工大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年1月6日