一種以凹土為模板制備磺化碳納米管固體酸催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磺化碳納米管固體酸催化劑的方法，具體地說是一種以凹凸棒石粘土為模板制備磺化碳納米管固體酸催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管具有獨(dú)特的電子、力學(xué)和化學(xué)特性，在復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料、電子器件、催化劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。采用硫酸或者硫酸-硝酸組成的混酸對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)改性，可在碳納米管表面引入磺酸基團(tuán)，得到親水性碳納米管固體酸催化劑(ZL200410052406.0 ； Carbon，2005，43，2397?2429)。該固體酸催化劑具有較強(qiáng)的酸催化性能，是一種新型碳基固體酸催化劑，避免了液體酸使用過程中存在副反應(yīng)多、酸催化劑不易回收，反應(yīng)物需中和水洗、腐蝕性大、安全性差以及較大的環(huán)境污染影響的缺點(diǎn)，綠色環(huán)保且易于分離，可取代硫酸、鹽酸、氫氟酸之類的強(qiáng)腐蝕性液體酸而應(yīng)用在酸催化反應(yīng)中，具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003]然而，現(xiàn)有研究使用的磺化碳納米管多為單壁或雙壁碳納米管，采用化學(xué)氣相沉積等方法制備，比表面積較小，限制了磺化碳納米管催化劑催化性能的發(fā)揮(Appl iedCatalysis B: Environmental ,2014,147，726?732)。一些礦物纖維如凹凸棒石黏土(以下稱凹土)、埃洛石為模板，經(jīng)糠醇低溫氣相沉積負(fù)載炭化、去除模板后可制備無定形碳納米管，其管壁由無定形納米族組成(ZL201410088494.3，Microporous and MesoporousMaterials, 2008, 108, 318?324)。與定形碳納米管(單壁或雙壁碳納米管)相比，該方法采用了天然黏土模板，成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單，且具有更高的比表面積(670?1000m2/g)，在催化劑、復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是:提供一種以廉價(jià)凹土為模板制備具有較高比表面積的磺化碳納米管固體酸催化劑的技術(shù)，開發(fā)一種高性能碳基固體酸催化劑。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案包括以下步驟:首先，凹土礦物經(jīng)粉碎、對(duì)輥、酸化、抽濾、水洗、冷凍干燥后得到酸化凹土;然后，酸化凹土氣相沉積負(fù)載糠醇，經(jīng)炭化、刻蝕液去除凹土模板、水洗、烘干后得到無定形碳納米管;最后，將所得無定形碳納米管采用濃硫酸處理后水洗、烘干得到磺化碳納米管固體酸催化劑。
[0006]本發(fā)明的方法具體步驟如下:
1)將凹土礦物磨碎為200目大小，對(duì)輥擠壓，以10?20%固液質(zhì)量體積比(g:mL)加入到3mol/L鹽酸溶液中；攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在80 °C?180 °C下處理18?48h，抽濾、水洗多次，按照50%固液質(zhì)量體積比分散到水中，經(jīng)冷凍干燥得到酸化凹土；
2)將酸化凹土放置在帶小孔的聚四氟乙烯托盤上，托盤置于聚四氟乙烯中部，底部預(yù)先加入等質(zhì)量糠醇，130°C處理6h，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300?400 °C炭化2?4h，獲得C-凹土復(fù)合材料，按照1:8?12質(zhì)量體積比(g:mL)將C-凹土復(fù)合材料加入刻蝕液(HF酸或者2?5mol/LNaOH溶液)中，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，100?180 °C處理18?24h，冷卻后加入大量熱水，攪拌稀釋，抽濾，水洗多次，烘干得到碳納米管；
3)將所得碳納米管置于反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，按照1:10質(zhì)量體積比(g:mL)加入濃硫酸，于150?200°C處理5?10h，冷卻后將反應(yīng)釜中混合物加入到大量熱水中稀釋，抽濾，用熱水多次洗滌所得黑色固體，最后烘干得到磺化碳納米管。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，以天然黏土纖維為模板，所得磺化碳納米管生產(chǎn)成本低，制備方法簡(jiǎn)單，具有較高的比表面積；同時(shí)，在較低溫度下對(duì)凹土表面沉積的糠醇進(jìn)行不完全炭化，有利于碳材料的磺化接枝上磺酸基團(tuán)，因此具有良好的催化活性。
[0008]
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0010]實(shí)施例1
將凹土礦物磨碎為200目大小，對(duì)輥擠壓，將5g凹土加入到50mL3mol/L鹽酸溶液中；攪拌均勻后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在80 °C下處理48h，抽濾、水洗多次，將其分散到1mL水中，冷凍干燥后得到酸化凹土。將Ig酸化凹土放置在帶小孔的聚四氟乙烯托盤上，托盤放置于聚四氟乙烯中部，底部預(yù)先加入Ig糠醇，130°C處理6h，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300°C炭化4h，獲得C-凹土復(fù)合材料。隨后將IgC-凹土復(fù)合材料加入12mL2mol/LNa0H溶液中，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180 °C處理18h，冷卻后加入大量熱水稀釋，攪拌30min，抽濾，水洗多次，烘干得到碳納米管。將Ig碳納米管置于反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，按照1:10質(zhì)量體積比(g:mL)加入1mL濃硫酸，150 °C處理1h，冷卻后將反應(yīng)釜中混合物加入到大量的熱水中，抽濾，用熱水多次洗滌所得黑色固體，最后烘干得到磺化碳納米管固體酸催化劑。
[0011]將0.05g催化劑與ImL油酸、SmL甲醇混合均勻，加入到帶冷凝回流裝置的圓底燒瓶中，磁力攪拌，65°C下反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，清液采用氣相色譜檢測(cè)，油酸轉(zhuǎn)化率為80.3%。
[0012]實(shí)施例2
磺化碳納米管催化劑制備方法同實(shí)例1，凹土用量為7g，酸化溫度為150°C，處理時(shí)間為24h ；炭化溫度為3500C，炭化時(shí)間為3h ；刻蝕液為10mL5mol/LNa0H溶液，磺化溫度為180°C，磺化時(shí)間為8h，其它材料用量和制備條件不變。采用實(shí)例I所述催化性能測(cè)試方法，油酸轉(zhuǎn)化率為82.5%。
[0013]實(shí)施例3
磺化碳納米管催化劑制備方法同實(shí)例I，凹土用量為10g，酸化溫度為180°C，處理時(shí)間為18h;刻蝕液為8mL氫氟酸，刻蝕溫度為100 °C，刻蝕時(shí)間為24h，炭化溫度為400°C，炭化時(shí)間為2h，磺化溫度為200°C，磺化時(shí)間為5h，其它材料用量和制備條件不變。采用實(shí)例I所述催化性能測(cè)試方法，油酸轉(zhuǎn)化率為83.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.以凹凸棒石粘土為模板制備磺化碳納米管固體酸催化劑的方法，其特征在于包括以下具體步驟: 1)將凹土礦物磨碎為200目，對(duì)輥擠壓，加入到3mol/L鹽酸溶液中；攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在80 °C?180 °C下處理18?48h，抽濾、水洗多次，按照50%固液質(zhì)量體積比分散到水中，經(jīng)冷凍干燥得到酸化凹土； 2)將酸化凹土放置在帶小孔的聚四氟乙烯托盤上，托盤置于聚四氟乙烯中部，底部預(yù)先加入等質(zhì)量糠醇，130°C處理6h，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下炭化，獲得C-凹土復(fù)合材料，將C-凹土復(fù)合材料加入刻蝕液中，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，100?180 °C處理18?24h，冷卻后加入大量熱水，攪拌稀釋，抽濾，水洗多次，烘干得到碳納米管； 3)將所得碳納米管置于反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入濃硫酸，在150?200°C處理5?10h，隨后反應(yīng)釜中混合物加入到大量熱水中，抽濾，用熱水多次洗滌所得黑色固體，最后烘干得到磺化碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化碳納米管固體酸催化劑的方法，其特征在于凹土與鹽酸溶液的固液質(zhì)量體積比(g:mL)為10?20%，酸化溫度為80?180°C，酸化處理時(shí)間為18?48h，干燥方法為冷凍干燥。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化碳納米管固體酸催化劑的方法，其特征在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下炭化溫度為300?400°C，炭化時(shí)間為2?4h;C-凹土復(fù)合材料與刻蝕液的固液質(zhì)量體積比(g:mL)為1:8?12，刻蝕液為氫氟酸或2?5moΙ/LNaOH溶液，刻蝕溫度為100?180°C，刻蝕時(shí)間為18?24h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化碳納米管固體酸催化劑的方法，其特征在于碳納米管與濃硫酸質(zhì)量體積比(g:mL)為1:10，磺化溫度為150?200°C，磺化時(shí)間為5?10h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以凹凸棒石粘土為模板合成磺化碳納米管固體酸催化劑的方法，首先，凹土礦物經(jīng)粉碎、對(duì)輥、酸化、抽濾、水洗、冷凍干燥后得到酸化凹土；然后，酸化凹土氣相沉積負(fù)載糠醇，經(jīng)炭化、刻蝕去除凹土模板、水洗、烘干后得到無定形碳納米管；最后，采用濃硫酸處理，水洗、烘干得到磺化碳納米管固體酸催化劑。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)糠醇低溫不完全炭化有利于接枝磺酸基團(tuán)，所得的磺化碳納米管具有較高的比表面積和催化活性，具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J21/18, B01J27/02
【公開號(hào)】CN105664972
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610001970
【發(fā)明人】蔣金龍, 紀(jì)壽鵬, 許瑩, 吳妹, 錢國慶, 陳靜, 馮良東
【申請(qǐng)人】淮陰工學(xué)院
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年1月5日