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      催化濕式氧化催化劑及其制備方法_2

      文檔序號:9926595閱讀:來源:國知局
      或多種, 更優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖中的一種或多種。所述的糖類用量占活性炭重量的2°/t50%,優(yōu)選為 5°/p20%。糖類處理活性炭可以將糖類直接與活性炭混合,也可以將糖類溶于溶劑中再加入 活性炭,其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數(shù)為1~5的一元醇)中的一種或多種。糖類處理 活性炭時,其液固體積比在10以下,優(yōu)選在1~5。糖類處理活性炭后,過量的液相最好過濾 除去,然后再進(jìn)行打漿。打漿可采用常規(guī)方法進(jìn)行,一般采用加水、低碳醇中的一種或多種 進(jìn)行打漿,其中低碳醇為碳原子數(shù)為1~5的一元醇中的一種或多種。
      [0022] 本發(fā)明步驟(2)中所述的氧化鋁或無定形硅鋁的成膠過程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的過程進(jìn)行。無定形氧化鋁或無定形硅鋁的成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中 和反應(yīng)過程。成膠過程可以采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式,也可以采用兩種物料并流中和 的方式。
      [0023] 本發(fā)明步驟(2)中,氧化鋁成膠是采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進(jìn) 行中和反應(yīng)的過程,其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種,所 用的酸性沉淀劑一般是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一種或者幾種,所用的堿性 沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或者幾種。氧化鋁成 膠也可以采用偏鋁酸鹽(比如偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀)與酸性鋁鹽(比如氯化鋁、硝酸鋁、 硫酸鋁中的一種或多種)進(jìn)行中和成膠的方法。
      [0024] 本發(fā)明步驟(2 )中,無定形硅鋁成膠過程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程進(jìn)行。 成膠物料一般包括鋁源(Al2 (S04) 3、A1C13、A1 (N03) 3和NaAlO 2等中的一種或幾種)、硅源(水 玻璃、硅溶膠和有機(jī)含硅化合物等中的一種或幾種)、沉淀劑(NaOH、ΝΗ 40Η或0)2等),根據(jù)成 膠過程的不同選擇使用,常規(guī)的操作方式主要有:(1)酸性鋁鹽(Al 2 (S04) 3、A1C13、A1 (N03) 3) 與堿性鋁鹽(NaA102)或堿性沉淀劑(Na0H、NH40H)中和成膠,(2)堿性鋁鹽(NaA10 2)與酸性 沉淀劑(co2)中和成膠。硅源一般在成膠過程中引入成膠罐,也可以與鋁源或沉淀劑混合后 再中和成膠,如水玻璃加入堿性鋁鹽或堿性沉淀劑中進(jìn)行中和成膠,硅溶膠加入酸性鋁鹽 中進(jìn)行中和成膠等。硅源也可以加入鋁源沉淀后物料中。也可以將上述方式兩種或兩種以 上結(jié)合使用。上述方法均是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
      [0025] 所述的成膠過程一般在室溫~85°C下進(jìn)行,較適合為40~80°C,優(yōu)選為50~70°C。所 述的成膠過程一般在一定的pH值條件下進(jìn)行,典型的pH為6. 0~10. 0,較適合為7. 0~9. 5, 優(yōu)選為7. 5~9. 0。步驟(3)所述的老化,條件如下:pH為6. 0~10. 0,優(yōu)選為7. 0~9. 5,老化時 間0. 25~8. 0小時,較適合在0. 5~5. 0小時,優(yōu)選為1. 0~3. 0小時,老化溫度為室溫~85°C, 優(yōu)選為40~80°C。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最好相同。
      [0026] 本發(fā)明中,步驟(2 )氧化鋁或無定形硅鋁成膠過程中,還可以加入載體常用的助劑 組分,比如鈦、鋯、鎂、鋅等中的一種或多種,其加入量可以根據(jù)實際需要進(jìn)行選擇。
      [0027] 本發(fā)明步驟(2)中,步驟(1)所得的漿液的引入方式采用下述方式的一種或幾種 組合:(1)在成膠過程中,將該漿液連續(xù)加入成膠罐中;(2)將該漿液先加入到成膠罐中,然 后進(jìn)行成膠反應(yīng);(3)將該漿液與成膠物料的一種或幾種混合,然后進(jìn)行成膠反應(yīng)。
      [0028] 本發(fā)明步驟(3)中,所述的物料的洗滌方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的,可以選 擇打漿洗滌、過濾時加水洗滌、低級醇類洗滌等方式,洗滌的溫度應(yīng)當(dāng)在室溫~90°C的溫度 范圍內(nèi),優(yōu)選50~70°C。所述物料的洗滌一般在pH為1.0~9.0的范圍內(nèi)進(jìn)行,優(yōu)選pH為 4. 0~8. 5。本發(fā)明步驟(3)中所述的物料在洗滌、過濾后應(yīng)當(dāng)不含或者含很少量的雜離子, 雜離子包括Na+、C1、S0 42、N03、Κ+等中的一種或多種。
      [0029] 本發(fā)明步驟(3)中,所述的物料在洗滌、過濾后,濾餅進(jìn)行干燥,干燥方式可以采 用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥,一般采用的干燥條件如下:在 50~150°C下干燥1~15小時。
      [0030] 本發(fā)明步驟(4)中,方法A是不經(jīng)成型直接焙燒得到粉末狀催化劑。方法A所述 的焙燒條件如下:焙燒溫度為450~700°C,焙燒時間為1~10小時。
      [0031] 本發(fā)明步驟(4)中,方法B和方法C所述的成型可以根據(jù)需要進(jìn)行,一般為條狀、 圓柱狀、球形、異形條、異形球等,粒度可以根據(jù)需要確定,一般為0. 5~8. 0mm。所述的成型 過程中,可以根據(jù)需要加入成型助劑如粘合劑、膠溶酸、助擠劑等中的一種或多種。
      [0032] 本發(fā)明步驟(4)中,方法B所述的干燥條件一般為在80~200°C,干燥1~15小時,焙 燒溫度一般為450~700°C,焙燒時間一般為1~10小時。
      [0033] 本發(fā)明步驟(4)中,方法C中,將步驟(3)所得的物料在惰性氣體保護(hù)下焙燒,所述 的焙燒條件如下:焙燒溫度為450~700°C,焙燒時間為1~10小時。然后再經(jīng)成型,干燥后,在 惰性氣體保護(hù)下焙燒,得到催化劑,成型后的干燥條件如下:在80~200°C,干燥1~15小時, 焙燒條件如下:焙燒溫度一般為450~700°C,焙燒時間一般為1~10小時。
      [0034] 本發(fā)明中,在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行焙燒,所選的惰性氣體一般為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br>[0035] 本發(fā)明催化劑采用的核殼結(jié)構(gòu)組分是由以負(fù)載過渡金屬和稀土金屬的活性炭為 核、以氧化鋁(或無定形硅鋁)為殼,充分利用活性炭比表面積大、吸附能力強(qiáng)和氧化鋁(或 無定形硅鋁)孔徑大、孔容高的特點,活性炭對于有機(jī)分子的吸附能力強(qiáng),優(yōu)先吸附有機(jī)分 子由催化劑的外表面向內(nèi)表面的擴(kuò)散,這樣使反應(yīng)物先與作為殼層的氧化鋁(或無定形硅 鋁)接觸,為雜質(zhì)的沉積提供了良好的空間,促進(jìn)負(fù)載過渡金屬和稀土金屬的活性炭性能更 好地發(fā)揮;另一方面,氧化鋁(或無定形硅鋁)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,為催化劑提供了良好的 機(jī)械支撐和強(qiáng)度,使得催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能。該催化劑特別適用作催化 濕式氧化催化劑,尤其是煉廠污水的催化濕式氧化催化劑。
      [0036] 本發(fā)明催化劑的制備方法中,優(yōu)選負(fù)載活性金屬的活性炭經(jīng)糖類處理,這樣可使 糖類均勻吸附在活性炭內(nèi)外表面上,通過后續(xù)的焙燒過程使夾雜在氧化鋁(或無定形硅鋁) 和活性炭中間的糖類分解炭化,新形成的活性炭連接氧化鋁(或無定形硅鋁)和活性炭,使 得活性炭和氧化鋁(或無定形硅鋁)的結(jié)合更加緊密,有利于提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨 耗性能,而且,活性炭與活性金屬的結(jié)合力較弱,活性炭先負(fù)載活性金屬,再吸附糖類后進(jìn) 行后續(xù)的焙燒過程,新生成的活性炭優(yōu)先與活性金屬附著的活性炭結(jié)合,包覆在活性金屬 周圍,活性金屬在水相中處于游離和半游離狀態(tài),在提供充足活性的同時不易造成活性金 屬的流失,微量流失的活性金屬進(jìn)入液相以離子狀態(tài)參與反應(yīng),適當(dāng)?shù)脑黾恿朔磻?yīng)活性,使 催化劑具有較高的反應(yīng)活性和使用穩(wěn)定性。
      [0037] 本發(fā)明催化劑制備過程簡單、方便,易于操作,適合工業(yè)生產(chǎn)。
      [0038] 本發(fā)明的催化劑適用于催化濕式氧化反應(yīng)過程,采用空氣、富氧空氣、臭氧或者過 氧化物作為氧化劑,連續(xù)式或者間歇式處理高濃度有機(jī)廢水,特別適用于伴隨提高溫度和 反應(yīng)壓力的催化濕式氧化過程。使用本發(fā)明催化劑處理廢水可有效降低C0D,提高廢水的可 生化值。
      【具體實施方式】
      [0039] 本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測定。磨耗率是采用轉(zhuǎn) 筒式磨耗儀測定(具體見《催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)》(石油工業(yè)出版社,2002年5月,朱 洪法編著,第4. 5.4節(jié))。粉狀催化劑粒度采用激光粒度分析儀測定;成型催化劑粒度采用 篩分法測得。本發(fā)明中,wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
      [0040] 下面結(jié)合具體的實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備方法,但是本發(fā)明的范圍不只 限于這些實施例的范圍。
      [0041] 本發(fā)明中所用的市售粉狀椰殼炭的性質(zhì)如下:比表面積928m2/
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