用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其中催化劑含有一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的粒子，一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有一種或多種選自以下的堿土金屬：Mg、Ca、Sr、Ba和它們的兩種或更多種的組合，其中催化劑具有9.0重量％或更小的吸水率；還涉及此催化劑的制備方法及其用途，尤其是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法中。
【專利說明】用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑和方法
[0001]本發(fā)明涉及用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，及其制備方法。本發(fā)明還涉 及將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，以及本發(fā)明催化劑在特定催化方法中的用途。
[0002] 背景
[0003] 考慮到用作制備低級烴及其衍生物的原料的礦物油礦藏日益減少，制備這些化學(xué) 品的替代方法變得日益重要。在制備低級烴及其衍生物的替代方法中，通常從其它原料和/ 或化學(xué)品使用特定的催化劑以最大的選擇性得到低級烴及其衍生物，例如特別是不飽和的 低級烴。在這方面，重要的方法包括使得用作原料的甲醇進行催化轉(zhuǎn)化，這可以通常得到烴 及其衍生物和芳族化合物的混合物。
[0004] 在這種催化轉(zhuǎn)化的情況下，特別有挑戰(zhàn)性的是改進其中使用的催化劑以及工序方 案和參數(shù)，從而在催化轉(zhuǎn)化中以最大選擇性形成一些非常特定的產(chǎn)物。因此，這些方法特別 根據(jù)其中主要得到的產(chǎn)物命名。在過去的數(shù)十年中，特別重要的是那些能將甲醇轉(zhuǎn)化成烯 烴的方法，所以稱為甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化方法（用于甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化的ΜΤ0方法）。為此目的， 已經(jīng)特別開發(fā)了用于將甲醇經(jīng)由二甲醚中間體轉(zhuǎn)化成其主要成分為乙烯和丙烯的混合物 的那些催化劑和方法。
[0005] 例如，DD 238733 A1涉及鎂摻雜的沸石及其在甲醇向低級烯烴轉(zhuǎn)化中的用途，尤 其是碳數(shù)范圍2 SaMcIntosh等在Applied Catalysis 1983,6,第307-314頁尤其描述了 ZSM-5催化劑及其在甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化方法中的用途，其中用各種金屬和非金屬例如鎂或磷 摻雜，并且描述了其對在甲醇催化轉(zhuǎn)化中的產(chǎn)率和產(chǎn)物分布的影響。
[0006] Lee等在Applied Catalysis 2010,374,第18-25頁中描述了具有鋁磷酸鹽粘合劑 的ZSM-5擠出物及其在甲醇向丙稀轉(zhuǎn)化方法(MTP方法）中的用途。Freiding等在Applied Catalysis 2007，328，第210-218頁中描述了ZSM-5在鋁磷酸鹽燒結(jié)基體中的擠出物。
[0007] US 4,049,573涉及轉(zhuǎn)化低級醇及其醚的催化方法，尤其是甲醇和二甲醚，被選擇 性地轉(zhuǎn)化成具有高比例C2-C3烯烴和單環(huán)芳族化合物的烴混合物，尤其是對二甲苯，其中所 用的催化劑用硼、鎂和/或磷摻雜。
[0008] Goryainova等在Petroleum Chemistry 2011，第51 卷，第3期，第169-173描述了使 用含鎂的沸石將二甲醚催化轉(zhuǎn)化成低級烯烴。
[0009] Ciambel 1 i等〃在Mg改性的ZSM-5沸石上在甲醇向稀經(jīng)轉(zhuǎn)化中的酸-堿催化〃，催化 劑的成功設(shè)計（Successful Design of Catalysts) ,Elsevier Science Publishers B. V.，Amsterdam，1988，第239-246頁研究了鎂在ΜΤ0方法中的影響，尤其與ZSM-5沸石組合 用作催化劑。
[0010] Okado等在Applied Catalysis 1988,41，第 121-135頁中描述了使用ZSM-5催化劑 的甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化方法，并研究了各種堿土金屬對于在催化劑使用壽命內(nèi)的失活的影響。
[0011] WO 2012/123556A1涉及如下制備的催化劑：將已被第一種磷化合物改性的 Pentasil型沸石與氧化鋁和酸混合，并將混合物加工成成型體，然后將成型體用第二種磷 化合物浸漬。W0 2012/123558 A1描述了如下制備的催化劑：用磷化合物浸漬含有沸石的成 型體，沸石是Pentasil類型。最后，W0 2012/123557 A1涉及如下制備的催化劑:將已經(jīng)首先 被磷化合物改性的Pentasil型沸石與氧化鋁和酸混合，并將混合物加工得到成型體，其中 磷化合物隨后基本上再次從沸石除去。
[0012] CN 102049302涉及制備催化劑的方法，包括鋁硅酸鹽分子篩的酸處理和表面硅氮 化處理，其中此催化劑用于將甲醇和二甲醚選擇性地轉(zhuǎn)化成汽油組分。另一方面，CN 102049313 A涉及制備催化劑的方法，包括用金屬離子負載鋁硅酸鹽分子篩，然后進行硅氮 化處理，其中此催化劑可以用于將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴。JP 2012-087079涉及將乙醇轉(zhuǎn)化成低 級烯烴的方法，其中使用已經(jīng)用烷氧基硅烷化合物處理的ZSM-5沸石催化劑。US 6，051，519 涉及催化劑組合物，其含有甲硅烷基化的沸石和含VIII族金屬的促進劑，其中催化劑組合 物可以用于乙基苯的異構(gòu)化。最后，W0 2012/152406 A1涉及已經(jīng)用有機硅化合物表面處理 的鋁硅酸鹽沸石，及其作為催化劑用于芳烴的烷基化反應(yīng)的用途。
[0013] W0 2011/089263 A1涉及制備催化劑的方法，此催化劑含有磷改性的沸石，其可以 用于醇脫水方法中。US 4,504,690 A涉及有機磷處理的沸石催化劑，用于芳族化合物的對 位選擇性轉(zhuǎn)化。Zhao等在Catalysis Today2011，160，第179-183頁中涉及Pt對于納米級 Z S Μ - 5催化劑在用甲醇將甲苯烷基化成對二甲苯的反應(yīng)中的穩(wěn)定性的影響。Z h a 〇等在 Catalysis Today 2010,156,第69-73頁描述了HZSM-5的金屬改性對于催化劑在甲苯的形 狀選擇性甲基化反應(yīng)中的穩(wěn)定性的影響。最后，Le Van Mao等在Can. J.Chem. 1985,63， 3464-3470頁中描述了復(fù)合材料ZSM-5沸石/石棉催化劑。
[0014] 盡管對于不同催化劑在制備低級烴及其衍生物的方法中的選擇性方面取得了許 多進展，但是這僅僅涉及一部分可能的產(chǎn)物。因此，仍然需要新的方法和催化劑，其可以對 于在這些方法中得到的特定產(chǎn)物和產(chǎn)物混合物具有高選擇性，尤其是對于具有不同鏈長度 的烯烴。與此無關(guān)，還一般需要新的催化劑和方法，其除了具有新和/或改進的選擇性之外， 還在這些方法中具有更好的抗失活性，尤其是抵抗由于催化劑結(jié)焦引起的失活，從而能獲 得比現(xiàn)有方法和新方法更高的效率。
[0015] 發(fā)明詳述
[0016] 因此，本發(fā)明的目的是提供改進的催化劑，尤其是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴， 其具有新和改進的對于特定工藝產(chǎn)物的選擇性。更特別是，本發(fā)明的目的是提供用于將含 氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的改進的催化劑和方法，其具有對于C3和C4烯烴的特定選擇性。本發(fā) 明的另一個目的是提供催化劑和方法，其中能以相當(dāng)?shù)目账俸秃趸衔镛D(zhuǎn)化率獲得更長 的催化劑使用壽命。本發(fā)明的另一個目的是提供改進的催化劑，其產(chǎn)生較低水平的不需要 的副產(chǎn)物，尤其是改進的用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑和使用此催化劑的方法， 其產(chǎn)生較少量的作為不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物的輕質(zhì)氣體例如甲烷、乙烷和丙烷，尤其是較少 量的甲燒。
[0017] 因此驚奇地發(fā)現(xiàn)用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其含有金屬氧化物以及 MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石，所述沸石含有一種或多種堿土金屬和任選地被磷摻雜， 其中所述催化劑具有特別低的吸水率，不僅具有驚人的對于C3和C4烯烴的高選擇性，而且 出人意料地還具有顯著改進的使用壽命。更特別是，出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以實現(xiàn)用一種或多 種堿土金屬摻雜一種或多種沸石與催化劑的低吸水率、即高疏水性的組合的協(xié)同效果，這 同時體現(xiàn)在催化劑用于轉(zhuǎn)化含氧化合物時的烯烴選擇性方面以及特別是顯著改進在此催 化劑用于催化方法期間的抗失活性方面。
[0018] 因此，本發(fā)明涉及一種用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其中催化劑含有 一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的粒子，一種或多 種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有一種或多種選自以下的堿土金屬: 它們的兩種或更多種的組合，其中催化劑具有9.0重量％或更小的吸水率，優(yōu)選為8.0重 量％或更小，更優(yōu)選為7.0重量％或更小，更優(yōu)選為6.0重量％或更小，更優(yōu)選為5.5重量％ 或更小，其中更優(yōu)選催化劑具有〇. 5-5.0重量％的吸水率，更優(yōu)選為1.0-4.5重量％，更優(yōu)選 為1.5-4.0重量％，更優(yōu)選為2.0-3.5重量％，和更優(yōu)選為2.5-3.0重量％ .
[0019] 關(guān)于在催化劑中存在的一種或多種沸石，根據(jù)本發(fā)明，對于可以使用的沸石的類 型或數(shù)目沒有限制，前提是它們是一種或多種MFI、MEL和MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石。如果在催化 劑中存在的一種或多種沸石是MWW結(jié)構(gòu)類型，則對于可以用于本發(fā)明的MWW沸石的類型和/ 或數(shù)目也沒有限制。因此，它們可以例如選自以下的MWW結(jié)構(gòu)類型沸石:1?11-22，[6 &-3卜0]-Mffff，[Ti-Si-0]-Mffff，ERB-l，ITQ-l，PSH-3，SSZ-25和它們的兩種或更多種的混合物，優(yōu)選使 用適用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的MWW結(jié)構(gòu)類型沸石，尤其是MCM-22和/或MCM-36。
[0020] 這同樣相應(yīng)地適用于可以用于本發(fā)明催化劑中的MEL結(jié)構(gòu)類型沸石，其選自例如 ZSM-11，[Si-B-0]-MEL，硼-D(MFI/MEL混合晶體），Boralite D，SSZ-46,硅分子篩-2 (Silicalite)，TS-2和它們的兩種或更多種的混合物。在這里，也優(yōu)選使用適用于將含氧化 合物轉(zhuǎn)化成烯烴的MEL結(jié)構(gòu)類型沸石，尤其是[Si-B-0]-MEL。
[0021] 但是根據(jù)本發(fā)明，MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石尤其用于本發(fā)明催化劑中以將含氧化合物 轉(zhuǎn)化成烯烴。關(guān)于這些本發(fā)明優(yōu)選實施方案，也對于這種結(jié)構(gòu)類型沸石的類型和/或數(shù)目沒 有限制，用于本發(fā)明催化劑中的一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類型沸石優(yōu)選選自251-5,281-10，[八 8_ Si-0]-MFI，[Fe-Si-0]-MFI，[Ga-Si-0]-MFI，AMS-1B，AZ-1，硼-C，Boralite C，Encilite， FZ-1，LZ-105，單斜H-ZSM-5，穆丁鈉石，NU-4，NU-5，硅分子篩，TS-1，TSZ，TSZ-III，TZ-01， USC-4，USI-108，ZBH，ZKQ-1B，ZMQ-TB，和它們的兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選，根據(jù)本發(fā) 明，催化劑含有ZSM-5和/或ZBM-10作為MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石，特別優(yōu)選使用ZSM-5作為沸石。 關(guān)于沸石材料ZBM-10及其制備方法，可以例如參見EP 0 007 081 A1和EP 0 034 727 A2， 將其中的內(nèi)容、特別是關(guān)于材料制備和表征的內(nèi)容引入本發(fā)明中供參考。
[0022] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑含有一種或 多種MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石，和更優(yōu)選一種或多種選自以下的MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石：ZSM-5， ZBM-10，[As-Si-0]-MFI，[Fe-Si-0]-MFI，[Ga-Si-0]-MFI，AMS-1B，AZ-1，硼-C，Boralite C， Enci 1 ite，F(xiàn)Z-1，LZ-105，單斜H-ZSM-5，穆丁鈉石，NU-4，NU-5，硅分子篩，了5-1，了52，了52_ III，TZ-01，USC-4，USI-108，ZBH，ZKQ-1B，ZMQ-TB和它們的兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選 選自ZSM-5，ZBM-10及其混合物，MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石優(yōu)選是ZSM-5。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，催化劑不含任何顯著量的一種或多種非沸石材料，尤其是 不含任何顯著量的一種或多種鋁磷酸鹽(A1P0或ΑΡ0)或一種或多種鋁硅磷酸鹽(SAP0)。在 本發(fā)明中，催化劑是基本上不含或不含任何顯著量的特定材料，在這種情況下這種特定材 料在催化劑中的存在量是基于100重量％的一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石總 量計的1重量％或更小，優(yōu)選是0.5重量％或更小，更優(yōu)選為0.1重量％或更小，更優(yōu)選為 〇. 05重量％或更小，更優(yōu)選為0.001重量％或更小，更優(yōu)選為0.0005重量％或更小，再優(yōu)選 是0.0001重量％或更小。在本發(fā)明中，特定材料尤其表示特定元素或特定元素組合、特定物 質(zhì)或特定的物質(zhì)混合物，以及它們的兩種或更多種的組合物和/或混合物。
[0024] 在本發(fā)明中，鋁磷酸鹽(A1P0和ΑΡ0)通常包括全部的結(jié)晶鋁磷酸鹽相。根據(jù)優(yōu)選的 鋁磷酸鹽(A1P0和ΑΡ0)定義，它們包括材料A1P0-20及其組成變體，AlP0-5，AlP0-21，AlP0-H3，AlP0-17及其組成變體，AlP0-12-TAMU，AlP0-ll，AlP0-22，AlP0-8，AlP0-C，AlP0-25， A1P0-16，A1P0-31，A1P0-8，A1P0-H2，A1P0-31，A1P0-34，A1P0-D，A1P0-18，A1P0-EN3，A1P0-53(A)，A1P0-41，A1P0-52，A1P04-銫沸石，A1P0-24，A1P0-C，A1P0-33，A1P0-17 及其組成變 體，厶讓0-20及其組成變體41?0-!12 41?0-14 41?0-54 41?0-53(8)，八1?0-40，八1?0-35， A1P0-CJB1 (任選地額外存在磷酸鹽基團），Α1Ρ0-40，A1P0-36，MnAP〇-l 1，MAP0-43，CoAP0-5， MAP0-36，MgAP0-50，ZAP0-M1，GaP0-DAB-2，CrAP0-5，CoAPO-50，MAP0-39，CoAPO-44，GaPO-34，MeAP0-47，GaP0-DAB-2，CoAPO-47，MeAP0-47，GaPO-14，CoAPO-50，CFSAP0-1A，GeAPO-11， CoAPO-5，MAP0-5 (其中M = Mg，Mn)，VAP0-5，ZnAP0-5，F(xiàn)AP0-5，MnAPO-41，CoAPO-40，ZnAPO-40，MAPO-46，MnAP0-50，CoAP0-H3，ZnAP0-39，MAP0-31 (其中M = Zn，Mg，Mn，Co，Cr，Cu，Cd)， ZnAP0-36，ZnAP0-35，F(xiàn)AP0-H1，MnAP〇-l 4，ZnAP0-50，AP0-CJ3，F(xiàn)AP0-36，MAP0-31 (其中 M = Mn，Ni，Zn)，VAP0-31，MAP0-5 (其中M = Cd，Cu，Mo，V/Mo，Zr)和CoAPO-CJ40。根據(jù)優(yōu)選的鋁磷 酸鹽(A1P0和ΑΡ0)定義，它們包括全部的由鋁、磷和氧組成的結(jié)晶鋁磷酸鹽相，尤其是材料 八1?0-5 41?0-21，4讓0-!13 41?0-17及其組成變體41?0-12-了厶11]41?0-1141?0-22 41?0-8，A1P0-C，Α1Ρ0-25，A1P0-16，A1P0-31，A1P0-8，A1P0-H2，A1P0-31，A1P0-34，A1P0-D，A1P0-18，A1P0-EN3，A1P0-53(A)，A1P0-41，A1P0-52，A1P04-銫沸石，A1P0-24，A1P0-C，A1P0-33， 八1?0-17及其組成變體41?0-20及其組成變體41?0-!12 41?0-14 41?0-54 41?0-53(8)， A1P0-40，A1P0_35，A1P0-CJB1 (任選地額外存在磷酸鹽基團），Α1Ρ0-40和A1P0-36。
[0025] 在本發(fā)明中，鋁硅磷酸鹽(SAP0)通常包括全部的結(jié)晶鋁硅磷酸鹽相，尤其是SAP0 材料 SAP0-11，SAP0-47，SAP0-40，SAP0-43，SAP0-5，SAP0-31，SAP0-34，SAP0-37，SAP0-35， SAP0-42，SAP0-56，SAP0-18，SAP0-41，SAP0-39和CFSAP0-1A。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有一種或多種選自 以下的堿土金屬:18、0&、5^8&和它們的兩種或更多種的組合。一般而言，根據(jù)本發(fā)明，對于 在一種或多種沸石中存在的堿土金屬的類型和/或數(shù)目、或它們在一種或多種沸石中存在 的方式?jīng)]有限制，前提是一種或多種沸石含有一種或多種選自鎂、鈣、鍶、鋇的堿土金屬和 它們的兩種或更多種的組合。但是，根據(jù)本發(fā)明，一種或多種堿土金屬優(yōu)選選自鎂、鈣、鍶和 它們的兩種或更多種的組合，在本發(fā)明催化劑特別優(yōu)選的實施方案中，堿土金屬是鎂。在本 發(fā)明的其他優(yōu)選實施方案中，催化劑不含任何或任何顯著量的鈣和/或鍶。
[0027]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石中存 在的堿土金屬是選自Mg、Ca、Sr和它們的兩種或更多種的組合，堿土金屬更優(yōu)選是Mg。
[0028]關(guān)于一種或多種堿土金屬在催化劑中一種或多種沸石中存在的方式，它們可以原 則上存在于一種或多種沸石的微孔中，和/或作為沸石骨架的組分存在，尤其是至少部分地 以對于沸石骨架中的元素的同形取代形式，優(yōu)選以對于作為沸石骨架組分的硅和/或鋁的 同形取代形式存在，更優(yōu)選至少部分地以對于鋁的同形取代形式存在。關(guān)于一種或多種堿 土金屬在一種或多種沸石的微孔中的存在，它們可以作為單獨的化合物存在、例如作為鹽 和/或氧化物，和/或作為對于沸石骨架的抗衡正離子存在。根據(jù)本發(fā)明，一種或多種堿土金 屬是至少部分地存在于一種或多種沸石的孔中、優(yōu)選存在于微孔中，更優(yōu)選一種或多種堿 土金屬是至少部分地作為沸石骨架的抗衡離子存在，這可以例如在一種或多種堿土金屬的 存在下生產(chǎn)一種或多種沸石期間實現(xiàn)，和/或可以通過在已經(jīng)制得的沸石中與一種或多種 堿土金屬進行離子交換實現(xiàn)。
[0029] 關(guān)于一種或多種堿土金屬的量，如上所述，根據(jù)本發(fā)明對于它們在一種或多種沸 石中的存在量沒有特別的限制。因此可以原則上在一種或多種沸石中存在任何可能量的一 種或多種堿土金屬，例如一種或多種堿土金屬的總量是基于一種或多種沸石總量計的0.1-20重量％。但是，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，一種或多種堿土金屬的總量是基于100重量％-種 或多種沸石總量計的0.5-15重量％，更優(yōu)選為1-10重量％，更優(yōu)選為2-7重量％，更優(yōu)選為 3-5重量％和更優(yōu)選為3.5-4.5重量％。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，一種或多種堿 土金屬的總量是在一種或多種沸石中的3.8-4.2重量％。對于上文關(guān)于在一種或多種沸石 中的堿土金屬所述的全部重量百分比，它們是從一種或多種堿土金屬作為金屬計算的。
[0030] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有總 量為0.1-20重量％、優(yōu)選0.5-15重量％、更優(yōu)選1-10重量％、更優(yōu)選2-7重量％、更優(yōu)選3-5 重量％、更優(yōu)選3.5-4.5重量％、更優(yōu)選3.8-4.2重量％的一種或多種堿土金屬，在每種情況 下基于一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石的總量計并且作為金屬計算。但是根 據(jù)本發(fā)明，另外可以優(yōu)選的是，MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有的一種或多種堿土金 屬總量是0.1-10重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％，更優(yōu)選0.8-3重量％，更優(yōu)選1-2.5重量％，更 優(yōu)選1.2-2.2重量％，和更優(yōu)選1.6-2.0重量％，在每種情況下基于一種或多種MFI、MEL和/ 或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石的總量計并且作為金屬計算。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑含有上述沸石，尤其是根據(jù) 本申請中特定和優(yōu)選實施方案所述的沸石，并且還含有一種或多種金屬氧化物的粒子。根 據(jù)本發(fā)明，對于可以用于催化劑中的金屬氧化物的類型或其中可存在的不同金屬氧化物的 數(shù)目沒有限制。但是，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，金屬氧化物通常在催化材料中用作惰性材料， 尤其是用作載體物質(zhì)，優(yōu)選具有大的BET表面積。根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于材料表面積的數(shù)據(jù)是優(yōu) 選基于其1^1'( :^11仙1161-§1]111161:1：-2^1161')表面積計，這優(yōu)選按照0預(yù)66131通過在771(下氮 氣吸附測定。
[0032] 關(guān)于可以用于本發(fā)明中的金屬氧化物沒有任何限制。因此可以原則上使用任何合 適的金屬氧化物化合物，和兩種或更多種金屬氧化物化合物的混合物。優(yōu)選使用在將含氧 化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法中熱穩(wěn)定的金屬氧化物，金屬氧化物優(yōu)選用作粘合劑。因此，用于 催化劑中的一種或多種金屬氧化物是優(yōu)選選自二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，鋁-鈦混 合氧化物，鋁-鋯混合氧化物，鋁-鑭混合氧化物，鋁-鋯-鑭混合氧化物，鈦-鋯混合氧化物， 和它們的兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明，一種或多種金屬氧化物是選自二氧 化娃，氧化鋁，鋁-鈦混合氧化物，鋁-錯混合氧化物，鋁-鑭混合氧化物，鋁-錯-鑭混合氧化 物，和它們的兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用金屬氧化物氧化鋁作為在 催化劑中的粒子。
[0033] 另外，對于可以在本發(fā)明將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑中包含的一種或多種 金屬氧化物中所含的其它元素和化合物沒有特別的限制。因此，任何合適的其它元素或化 合物可以包含在一種或多種金屬氧化物中，其中優(yōu)選的是一種或多種金屬氧化物含有磷。 關(guān)于根據(jù)所述本發(fā)明優(yōu)選實施方案在一種或多種金屬氧化物中包含磷的形式?jīng)]有特別的 限制，使得磷可以以元素形式和/或作為含磷化合物包含，例如以含磷的鹽或分子的形式。 但是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的其中在一種或多種金屬氧化物中包含磷的優(yōu) 選實施方案，所述磷是至少部分地以氧化物形式存在的。
[0034] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有 磷，磷是至少部分地以氧化物形式存在。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選，金屬氧化物是至少部分地以無定形的形式存在。在本發(fā) 明的優(yōu)選實施方案中，其中金屬氧化物是至少部分地以結(jié)晶形式使用和其中金屬氧化物還 含有磷，優(yōu)選的是，在金屬氧化物中存在的磷不是作為金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的一部分存 在，進而不會形成晶體結(jié)構(gòu)的元素或部分，晶體結(jié)構(gòu)將至少部分地還要求金屬氧化物具有 結(jié)晶度。更特別是，根據(jù)本發(fā)明驚奇地發(fā)現(xiàn)，尤其是與根據(jù)本發(fā)明的一種或多種含有堿土金 屬的沸石組合時，在將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法中將磷作為添加劑和/或粘合劑施用 于金屬氧化物上，不僅能有效地抑制在催化劑上形成結(jié)焦并進而顯著延長催化劑的使用壽 命，而且出人意料地顯著減少不需要的副產(chǎn)物，尤其是甲烷。
[0036] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，一種或多種金屬氧化物的粒子、尤其根據(jù)本申請 所述特定和優(yōu)選實施方案的一種或多種金屬氧化物的粒子含有磷。關(guān)于根據(jù)所述優(yōu)選實施 方案磷在一種或多種金屬氧化物的粒子中的存在形式，沒有特別的限，前提是至少一部分 磷是氧化物形式。根據(jù)本發(fā)明，如果磷與氧結(jié)合存在，即如果至少一部分磷是至少部分地處 于含氧的化合物中，尤其是至少一部分磷與氧共價鍵接，則磷是氧化物形式。根據(jù)本發(fā)明， 進一步優(yōu)選的是，至少部分地以氧化物形式存在的磷含有磷的氧化物和/或磷的氧化物衍 生物。根據(jù)本發(fā)明，磷的氧化物尤其包括三氧化磷，四氧化二磷，五氧化磷，和它們的兩種或 更多種的混合物。另外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，磷和尤其氧化物形式的磷是至少部分地以無 定形的形式存在，磷和尤其氧化物形式的磷更優(yōu)選是基本上以無定形的形式存在。根據(jù)本 發(fā)明，基于100重量％-種或多種金屬氧化物粒子的總量計并且磷是作為元素計算，當(dāng)磷、 尤其氧化物形式的磷基本上以結(jié)晶形式存在于催化劑中的比例是1重量％或更小、優(yōu)選0.5 重量％或更小、更優(yōu)選為〇. 1重量％或更小、更優(yōu)選為〇. 05重量％或更小、更優(yōu)選為0.001重 量％或更小、更優(yōu)選為〇. 0005重量％或更小和更優(yōu)選0.0001重量％或更小時，磷、尤其氧化 物形式的磷是基本上以無定形的形式存在的。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于至少部分地以氧化物形式存在的磷優(yōu)選在催化劑的一種或多種 金屬氧化物中存在的方式，沒有特別的限制，不論是關(guān)于存在的方式，還是關(guān)于磷在一種或 多種金屬氧化物中的存在量。因此，關(guān)于磷的存在方式，可以原則上作為元素和/或作為一 種或多種獨立的化合物施用到一種或多種金屬氧化物上，和/或引入一種或多種金屬氧化 物中，例如以一種或多種金屬氧化物的摻雜劑的形式，這尤其包括這樣的實施方案:其中磷 和一種或多種金屬氧化物至少部分地形成混合氧化物和/或固溶體。根據(jù)本發(fā)明，磷是優(yōu)選 部分地以一種或多種氧化物和/或氧化物衍生物的形式施用到粒子中的一種或多種金屬氧 化物上，一種或多種磷的氧化物和/或氧化物衍生物更優(yōu)選來自用一種或多種含磷的酸和/ 或一種或多種含磷的鹽處理一種或多種金屬氧化物。一種或多種含磷的酸優(yōu)選表示一種或 多種選自以下的酸:次膦酸，膦酸，磷酸，過氧磷酸，次二膦酸，二膦酸，次二磷酸，二磷酸，過 氧二磷酸，和它們的兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選，一種或多種磷酸是選自膦酸、磷酸、二 膦酸、二磷酸和它們的兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自磷酸、二磷酸和它們的混合物； 在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，在一種或多種金屬氧化物中存在的磷至少部分地來源 于用磷酸和/或用一種或多種磷酸鹽處理一種或多種金屬氧化物。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的是，一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有 磷。這獨立地適用于一種或多種金屬氧化物是否含有磷，其中根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是在 用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑中，一種或多種金屬氧化物和一種或多種MFI、MEL 和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石都含有磷。關(guān)于磷在一種或多種沸石中存在的形式，同樣適用在 本申請中關(guān)于磷優(yōu)選在一種或多種金屬氧化物中存在的形式所述的描述，尤其是關(guān)于部分 以氧化物形式存在的描述。關(guān)于磷在一種或多種沸石中存在的方式，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是， 磷存在于沸石骨架的孔中、尤其是其微孔中，其作為獨立的含磷化合物和/或作為對于沸石 骨架的抗衡離子存在，磷更優(yōu)選至少部分地作為獨立的化合物存在于沸石骨架的孔中。
[0039] 因此，根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實施方 案，其中一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有磷，磷是至少部分地以氧化物形 式存在。
[0040] 關(guān)于在本發(fā)明催化劑中存在的一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石與一 種或多種金屬氧化物粒子之間的比率，原則上沒有特別的限制，此比率優(yōu)選對應(yīng)于適用于 至少一種本發(fā)明優(yōu)選催化劑的優(yōu)選用途，在本發(fā)明中所述特定和優(yōu)選的催化劑的用途，和 尤其是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的用途。因此，在根據(jù)本發(fā)明、尤其根據(jù)本發(fā)明特定和 優(yōu)選的實施方案的催化劑中，沸石與金屬氧化物之間的重量比率可以在10:90至95:5的范 圍內(nèi)。但是根據(jù)本發(fā)明，沸石:金屬氧化物的重量比率優(yōu)選在20:80至90 :10的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在40:60至80: 20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在45:55至70:30的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在50: 50至75:25 的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，沸石:金屬氧化物的重量比率是在55:45至 65:35的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，沸石:金屬氧化物的重量比率尤其表示一種或全部多種沸石 的總重量與一種或全部多種金屬氧化物粒子的總重量之間的重量比率。
[0041] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實施方案， 其中在催化劑中的沸石:金屬氧化物重量比率是在10:90至95:5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20 :80至 90 :10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40:60至80: 20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在45: 55至70:30的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選為50:50至75:25，和更優(yōu)選在55:45至65:35的范圍內(nèi)。
[0042]關(guān)于可以在本發(fā)明催化劑中優(yōu)選存在的磷的量，原則上沒有限制，所以可以在催 化劑中存在所有可能的磷含量，優(yōu)選選擇磷含量以使得催化劑可以用于至少一種在本申請 中描述的特別或優(yōu)選催化用途中，尤其用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴。因此，在本發(fā)明催化 劑中的磷總量可以例如是0.1-20重量％，磷的總量是基于MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石 的總重量與一種或多種金屬氧化物粒子的總重量的總和計，并且磷是作為元素計算的。但 是根據(jù)本發(fā)明，在催化劑中的磷的總量優(yōu)選是0.5-15重量％，更優(yōu)選為1-10重量％，更優(yōu)選 為2-7重量％，更優(yōu)選為2.5-5重量％，更優(yōu)選為3.5-4.5重量％，更優(yōu)選為3.3-4.2重量％， 更優(yōu)選為3.5-4重量％。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，基于沸石的總重量和一種或多種 金屬氧化物粒子的總重量的總和計，在催化劑中的磷總量是3.6-3.8重量％，并且磷是作為 元素計算。
[0043]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑中，基于 MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石的總重量和一種或多種金屬氧化物粒子的總重量的總和計 并且作為元素計算，磷的總量是在0.1-20重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-15重量％，更優(yōu)選1-10 重量％，更優(yōu)選2-7重量％，更優(yōu)選2.5-5重量％，更優(yōu)選3-4.5重量％，更優(yōu)選3.3-4.2重 量％，更優(yōu)選3.5-4重量％，和更優(yōu)選在3.6-3.8重量％的范圍內(nèi)。
[0044]關(guān)于本發(fā)明催化劑的存在形式，也沒有特別的限制，所以在其中存在的一種或多 種沸石和一種或多種金屬氧化物粒子可以原則上按照任何可能的和合適的方式組合以得 到催化劑，優(yōu)選選擇的形式使得催化劑是至少適合用于在本申請中描述的特別或優(yōu)選用途 之一，尤其是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑。在這方面，催化劑優(yōu)選是成型體的形 式，其含有一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物粒子的 混合物，優(yōu)選含有根據(jù)本申請所述特別或優(yōu)選實施方案之一的一種或多種沸石和一種或多 種金屬氧化物粒子的混合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，成型體是擠出物。
[0045]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑、尤其是根據(jù) 本發(fā)明特定和優(yōu)選實施方案之一的催化劑，其是成型體的形式，其含有一種或多種MFI、MEL 和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物粒子的混合物。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，催化劑具有9.0重量％或更小的吸水率。因此，根據(jù)本發(fā)明用于將含 氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑具有低的吸水率，即高疏水性，其中優(yōu)選催化劑具有8.0重 量％或更小的吸水率，更優(yōu)選7.0重量％或更小，更優(yōu)選為6.0重量％或更小，更優(yōu)選為5.5 重量％或更小，其中更優(yōu)選催化劑具有〇. 5-5.0重量％的吸水率，更優(yōu)選為1.0-4.5重量％， 更優(yōu)選為1.5-4.0重量％，更優(yōu)選為2.0-3.5重量％。但是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，用于將 含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑具有2.5-3.0重量％的吸水率。
[0047] 在本發(fā)明中，在本發(fā)明任何特定和優(yōu)選實施方案中限定的材料、尤其沸石材料的 吸水率是由重量％表示，優(yōu)選表示材料在85重量％相對濕度(RH)時的吸水率，是由相對于 干樣品、即在〇%RH時檢測的樣品重量計的重量增加表示。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在0%RH時 檢測的樣品的重量表示已經(jīng)通過將樣品加熱到l〇〇°C并在氮氣下保持6小時以除去其殘余 水分所得到的樣品（加熱速率為5°C/分鐘）。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，在本發(fā)明方法的任 何特定和優(yōu)選實施方案中定義的材料的吸水率表示此材料、尤其沸石材料在85 % RH時的吸 水率，吸水率是根據(jù)在本申請實驗部分中關(guān)于水的吸收/解吸等溫線所述的工序檢測。
[0048] 本發(fā)明的催化劑可以按照任何合適的方式制備，前提是其含有根據(jù)本發(fā)明、尤其 根據(jù)本申請所述任何特別或優(yōu)選實施方案的一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石 和一種或多種金屬氧化物的粒子。優(yōu)選以成型體形式制備催化劑，其含有根據(jù)本發(fā)明和尤 其根據(jù)在本申請中關(guān)于一種或多種沸石和/或一種或多種金屬氧化物粒子描述的任何特別 或優(yōu)選實施方案的一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物 粒子的混合物。
[0049] 因此，本發(fā)明也涉及制備本發(fā)明催化劑、尤其根據(jù)任何一種特別優(yōu)選實施方案的 催化劑的方法，包括：
[0050] (I)提供催化劑，其含有一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多 種金屬氧化物的粒子，
[0051 ] 一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有一種或多種選自以下的堿土金 屬:1%辦^和它們的兩種或更多種的組合;和 [0052] (II)用一種或多種甲硅烷基化劑處理催化劑；
[0053 ] (III)任選地煅燒在(II)中得到的被甲硅烷基化的催化劑。
[0054]關(guān)于本發(fā)明制備催化劑方法的步驟(1)，對于其中各自使用的一種或多種MFI、MEL 和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石、一種或多種選自]\%工&、3^8&和它們的兩種或更多種的組合的堿 土金屬、一種或多種金屬氧化物的粒子都沒有特別的限制，前提是在本發(fā)明方法中得到的 催化劑可以具有9.0重量％或更小的吸水率。但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在步驟（I)中提供 的催化劑是在上文中所述的根據(jù)本發(fā)明任何一個特別優(yōu)選實施方案的催化劑，特別是關(guān)于 一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石、以及關(guān)于一種或多種金屬氧化物、和一種或 多種選自Mg、Ca、Sr，Ba和它們的兩種或更多種組合的堿土金屬。
[0055]但是，根據(jù)本發(fā)明制備用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的方法特別優(yōu)選的 是，在步驟(1)中提供的催化劑是可以或是通過包括以下步驟的方法獲得的：
[0056] (I .a)提供一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石；
[0057] (I.b)用含有一種或多種堿土金屬的溶液浸漬一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu) 類型的沸石，優(yōu)選通過噴灑浸漬進行；
[0058] (I.c)任選地干燥在（I.b)中得到的一種或多種經(jīng)浸漬的沸石；
[0059] (I.d)任選地煅燒在(I.b)或（I.c)中得到的一種或多種經(jīng)浸漬的沸石；
[0060] (I. e)制備混合物，其含有一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥和/或煅燒的MFI、MEL 和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石、一種或多種溶劑、以及一種或多種金屬氧化物粒子和/或一種或多 種金屬氧化物的一種或多種粒子的前體化合物；
[0061 ] (I.f)均化在(I.e)中得到的混合物；
[0062] (I.g)擠出在（I.f)中得到的均化混合物；
[0063] (I ·h)任選地干燥在（I ·g)中得到的擠出物；
[0064] (I. i)任選地煅燒在（I.g)或（I.h)中得到的擠出物。
[0065]根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，在本發(fā)明催化劑制備方法的步驟（I)中提供的催化劑 是根據(jù)包括步驟(I.a)至(I.i)的方法獲得的，特別是本發(fā)明方法的步驟(1)包括步驟(I.a) 至(I · i)。
[0066]關(guān)于在步驟（I.a)中提供一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石的形式，原 則上沒有限制，尤其是關(guān)于其中可以存在的其它元素或化合物。因此，通常關(guān)于可以在一種 或多種沸石的微孔中存在的離子和化合物沒有限制，尤其是關(guān)于在微孔中存在的對于可能 帶負電荷的沸石骨架的抗衡離子。因此，一種或多種沸石可以是這樣的形式，其中沸石骨架 的可能攜帶的負電荷被一種或多種不同的陽離子性元素和/或化合物補償，這優(yōu)選至少部 分地通過選自以下的一種或多種陽離子性元素和/或化合物實現(xiàn) :礦、1€14+、1^ +、似+、1(+和它 們的兩種或更多種的組合;更優(yōu)選選自H +、Na+、K+和它們的兩種或更多種的組合。在本發(fā)明 的特別優(yōu)選的實施方案中，一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石任選地含有H+和/ 或Na+、和優(yōu)選含有H+作為對于帶負電荷的沸石骨架的抗衡離子，這表示一種或多種MFI、MEL 和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石更優(yōu)選以其Η形式在本發(fā)明方法的步驟(I.a)中提供。
[0067]在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，其中一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型 的沸石在步驟(I.a)中各自至少部分地以其Η形式提供，它們可以通過相應(yīng)的離子交換被轉(zhuǎn) 化成所需的Η形式。在制備催化劑方法的優(yōu)選實施方案中，其中在（I.a)中提供的一種或多 種沸石任選地被轉(zhuǎn)化成Η形式，原則上對于進行轉(zhuǎn)化的方式?jīng)]有特別的限制，一種或多種沸 石的轉(zhuǎn)化優(yōu)選通過離子交換進行。關(guān)于制備催化劑方法的優(yōu)選實施方案，其中一種或多種 MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石的轉(zhuǎn)化成Η形式是在步驟(I.a)中提供的一個或多個離子交 換步驟中進行，對于進行離子交換的方式也沒有特別的限制，前提是對于沸石骨架的至少 一部分抗衡離子可以交換成H+離子。在優(yōu)選實施方案中，為了離子交換，一種或多種沸石與 質(zhì)子化揮發(fā)性堿的溶液接觸，優(yōu)選與質(zhì)子化揮發(fā)性胺、更優(yōu)選與銨鹽溶液接觸，或與酸、優(yōu) 選與酸的水溶液接觸，優(yōu)選與無機酸的水溶液接觸。關(guān)于優(yōu)選使用的銨鹽，沒有特別的限 制，前提是可以將在一種或多種沸石中存在的至少一部分抗衡離子交換成銨。例如，為此目 的可以使用一種或多種選自以下的銨鹽:NH4N〇3、NH4Cl、（NH4)2S〇4和它們的兩種或更多種的 混合物。這同樣相應(yīng)地適用于可用于離子交換的酸、尤其是無機酸，前提是可以將在一種或 多種沸石中存在的至少一部分抗衡離子交換成H+。因此，可以使用例如無機酸HN0 3、HC1、 H2S04以及它們的兩種或更多種的混合物的溶液進行離子交換。關(guān)于用于優(yōu)選離子交換的質(zhì) 子化揮發(fā)性堿或酸的溶液的濃度，沒有特別的限制，前提是沸石骨架的至少一部分的抗衡 離子可以被交換，和在使用一種或多種酸的情況下，溶液的pH不會導(dǎo)致沸石骨架的任何溶 解。因此，可以使用例如濃度為1 -50重量％的鹽或酸的溶液，優(yōu)選使用濃度為5-30重量％和 更優(yōu)選為10-25重量％用于離子交換。這同樣相應(yīng)地適用于鹽溶液或酸溶液與一種或多種 進行離子交換的沸石之間的重量比率。因此，用于離子交換的溶液與一種或多種沸石之間 的重量比率可以例如在1-20的范圍內(nèi)，此重量比率優(yōu)選在2-10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4-7的范 圍內(nèi)。
[0068] 在特別優(yōu)選的實施方案中，因此離子交換是在步驟（I.a)中提供一種或多種沸石 之前進行的。在本發(fā)明催化劑制備方法的特別優(yōu)選實施方案中，其中用質(zhì)子化揮發(fā)性堿、優(yōu) 選用質(zhì)子化揮發(fā)性胺、更優(yōu)選用銨進行離子交換步驟，進一步優(yōu)選的是，在離子交換和任選 的洗滌步驟之后和/或在任選的干燥步驟之后，還進行煅燒步驟以從經(jīng)離子交換的沸石完 全除去揮發(fā)性堿和更優(yōu)選氨。
[0069] 關(guān)于在本發(fā)明方法的步驟(I.b)和（I.i)中的浸漬方式，浸漬可以通過任何合適的 方法進行，例如通過浸泡進行浸漬，噴灑浸漬和/或毛細管浸漬。但是，在本發(fā)明方法的特別 優(yōu)選的實施方案中，在步驟(I.b)中的浸漬是通過噴灑浸漬進行的。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于在（I. e)或（I. e. 3)中提供的混合物的固體濃度，沒有特別的限 制，前提是可以根據(jù)步驟（I.f)進行混合物的均化和在步驟（I.g)中擠出在（I.f)中得到的 均化混合物。因此，在（I.e)或（I.e.3)中提供的混合物的固體濃度可以例如是40-85重 量％，固體濃度根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選是50-75重量％，更優(yōu)選是55-70重量％。在本發(fā)明催化劑制 備方法的特別優(yōu)選的實施方案中，在（I. e)或（I. e. 3)中提供的混合物的固體濃度是60-65 重量％。
[0071] 關(guān)于在步驟（I.f)中的均化，根據(jù)本發(fā)明，沒有特別的限制，所以可以選擇任何可 想到的工序以得到在步驟(I.e)或（I.e.3)中制備的混合物的均勻混合物，為此目的可以使 用例如一種或多種選自以下的方法:攪拌、捏合、攪動、振動或它們的兩種或更多種的組合。 根據(jù)本發(fā)明，在步驟(I.e)或（I.e.3)中制備的混合物優(yōu)選在步驟(I.f)中通過攪拌和/或捏 合進行均化，特別優(yōu)選在步驟(I. f)中通過捏合進行均化。
[0072] 在本發(fā)明催化劑制備方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟（I .e)中制備混合物的過程 中，首先制備第一混合物，其含有一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥和/或煅燒的MFI、MEL和/ 或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石和一種或多種金屬氧化物粒子和/或一種或多種金屬氧化物的一種或 多種粒子的前體化合物，此混合物優(yōu)選在加入一種或多種溶劑之前用塑解助劑處理，塑解 優(yōu)選通過酸處理進行。根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于用于優(yōu)選酸處理的酸，對于用于酸處理的酸的量或 類型沒有特別的限制，其在每種情況下選擇使得僅僅第一混合物的組分被蝕刻，并且一種 或多種沸石和一種或多種金屬氧化物粒子和/或前體化合物僅僅受到不明顯的攻擊，更特 別使得其作為催化劑的作用沒有因此受到顯著限制。因此為了此目的，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使 用弱酸，尤其是短鏈羧酸，優(yōu)選(&-C4)-羧酸，更優(yōu)選(&-C3)-羧酸，更優(yōu)選乙酸和/或甲酸， 尤其是甲酸用于優(yōu)選的酸處理。
[0073] 但是，根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選的是，在步驟（I.e)中，首先在步驟（I.e.l)中提供混合 物，其含有一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥和/或煅燒的MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石和 一種或多種金屬氧化物粒子和/或一種或多種金屬氧化物的一種或多種粒子的前體化合 物，將此混合物隨后在步驟(I.e. 2)中與一種或多種含磷的酸混合，然后在（I.e. 2)中得到 的混合物與一種或多種溶劑在步驟（I. e . 3)中混合。特別是，塑解優(yōu)選通過此步驟進行，另 外將磷引入混合物中以得到含磷催化劑。根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于用于酸處理一種或多種含磷的 酸，對于用于酸處理的一種或多種含磷的酸的用量或類型沒有特別的限制，優(yōu)選選擇使得 僅僅第一混合物的組分被蝕刻，一種或多種沸石和一種或多種金屬氧化物粒子和/或其前 體化合物僅僅受到不明顯的攻擊，更特別是使得其作為催化劑的作用沒有因此受到顯著限 制。根據(jù)本發(fā)明，因此可以原則上使用任何合適的含磷的酸，以及任何合適的兩種或更多種 含磷的酸的混合物。在本發(fā)明方法的其它具體實施方案中，在(I.e.2)中使用一種或多種選 自以下的含磷的酸:次膦酸，膦酸，磷酸，過氧磷酸，次二膦酸，二膦酸，次二磷酸，二磷酸，過 氧二磷酸和它們的兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選，使用的一種或多種含磷的酸是選自膦 酸、磷酸、二膦酸、二磷酸和它們的兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自磷酸、二磷酸及其混 合物；在本發(fā)明方法的其它特別優(yōu)選的實施方案中，其中在（I.e.l)中得到的混合物在 (I. e. 2)中與一種或多種含磷的酸中混合時，磷酸是用于此目的。
[0074] 所以，根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的是，步驟(I.e)包括：
[0075] (I.e.l)制備混合物，其含有一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥和/或煅燒的MFI、 MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石、以及一種或多種金屬氧化物粒子和/或一種或多種金屬氧化物 的一種或多種粒子的前體化合物；
[0076] (I.e. 2)將在(I.e. 1)中得到的混合物與含磷的溶液混合，優(yōu)選與磷酸混合；
[0077] (I.e. 3)將在(I.e. 2)中得到的混合物與一種或多種溶劑混合。
[0078] 在本發(fā)明催化劑制備方法的其它優(yōu)選實施方案中，增塑助劑用于在（I.e)或 (I.e.3)中制備混合物。關(guān)于可以在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中使用的粘度添加劑、尤其 是增塑助劑，沒有特別的限制，前提是它們適用于按照所需的方式影響混合物的粘度，尤其 是為了使得在(I.e)或（I.e.3)中得到的混合物和尤其是在(I.f)中得到的均化混合物所達 到的粘度適用于在步驟(I.g)中將均化混合物擠出。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用粘度添加劑、 尤其是增塑助劑，其可以至少部分地和優(yōu)選基本上沒有殘余地從擠出物除去，尤其是通過 在（I.h)中的任選干燥步驟和/或通過在步驟(I. i)中的任選煅燒步驟進行，和還優(yōu)選使用 增塑助劑，其能在步驟（I.h)和/或（I.i)中從擠出物揮發(fā)出來和/或分解，分解是由于在優(yōu) 選加熱擠出物的情況下在步驟（I.h)中熱解，和/或在步驟（I.i)中由于熱解得到揮發(fā)性化 合物、尤其是可以相應(yīng)地從擠出物逃逸的氣體。因此，根據(jù)優(yōu)選實施方案，可以原則上使用 任何合適的物質(zhì)或任何合適的物質(zhì)混合物作為增塑助劑，根據(jù)本發(fā)明催化劑制備方法的特 定和優(yōu)選的實施方案，優(yōu)選使用可以從擠出物至少部分地和優(yōu)選基本上無殘留物的方式除 去的那些增塑助劑。因此，所用的增塑助劑優(yōu)選是有機物質(zhì)或物質(zhì)混合物，尤其是有機聚合 物，更優(yōu)選淀粉衍生物。
[0079] 關(guān)于優(yōu)選用于在（I.e)或（I.e.3)中制備混合物的一種或多種增塑助劑，原則上對 于其類型或用量沒有特別的限制，所以可以使用任何合適用量的任何合適增塑助劑。因此， 例如一種或多種增塑助劑可以選自聚合物、碳水化合物、石墨，和它們的兩種或更多種的混 合物，其中一種或多種增塑劑是優(yōu)選選自聚乙烯基化合物，聚環(huán)氧烷，聚丙烯酸酯，聚烯烴， 聚酰胺，聚酯，纖維素和纖維素衍生物，糖，和它們的兩種或更多種的混合物;更優(yōu)選選自聚 苯乙烯，聚C2-C3亞烷基氧，纖維素衍生物，糖，和它們的兩種或更多種的混合物;更優(yōu)選選 自聚苯乙烯，聚氧化乙烯，C1-C2羥基烷基化和/或C1-C2烷基化的纖維素衍生物，糖，和它們 的兩種或更多種的混合物；更優(yōu)選選自聚苯乙烯，聚氧化乙烯，羥基乙基甲基纖維素，和它 們的兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明方法特別優(yōu)選的是，在（I.e)或（I.e. 3)中優(yōu)選加 入的一種或多種增塑劑是選自聚苯乙烯，聚氧化乙烯，羥基乙基甲基纖維素，和它們的兩種 或更多種的混合物，其中進一步優(yōu)選的是，一種或多種增塑劑是由一種或多種選自聚苯乙 烯、聚氧化乙烯、羥基乙基甲基纖維素和它們的兩種或更多種的混合物組成，其中更優(yōu)選一 種或多種增塑劑由羥基乙基甲基纖維素組成。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的是，在步驟（I.g)中擠出和在任選的干燥和/或煅燒之 后，分別在步驟（I.h)和（I.i)中將磷加入催化劑。所以，根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的是步驟 (1)還包括：
[0081 ] (I. j)用含磷的溶液浸漬經(jīng)任選干燥和/或煅燒的擠出物，優(yōu)選用磷酸浸漬；
[0082] (I.k)任選地干燥在(I. j)中得到的經(jīng)浸漬的擠出物；
[0083] (1.1)任選地煅燒在(I. j)或（I.k)中得到的擠出物。
[0084] 關(guān)于在步驟（I.j)中優(yōu)選浸漬經(jīng)任選干燥和/或煅燒的擠出物的操作或在步驟 (I.e.2)中將在(I.e. 1)中得到的混合物與含磷的溶液混合的操作，對于可以用于此目的的 含磷的溶液沒有特別的限制，其中在步驟(I.k)或（I.h)中任選干燥之后和/或在步驟(1.1) 或（I. i)中任選煅燒之后，優(yōu)選浸漬使得磷至少部分地以氧化物形式存在于一種或多種金 屬氧化物的粒子中。因此，可以為此目的在原則上使用任何合適的含磷的溶液。根據(jù)本發(fā) 明，可以使用例如含有磷和氧的鹽和/或酸，其溶解度尤其是基于尤其在本發(fā)明方法步驟 (I.j)或（I.e.2)中使用的根據(jù)本發(fā)明的特定和優(yōu)選溶劑。因此，可以使用以下物質(zhì)的溶液： 次膦酸鹽，膦酸鹽，磷酸鹽，過氧磷酸鹽，次二膦酸鹽，二膦酸鹽，次二磷酸鹽，二磷酸鹽，過 氧二磷酸鹽和它們的兩種或更多種的混合物，在每種情況下作為鹽和/或酸使用。
[0085] 但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用含有磷和氧的鹽和/或酸的溶液，尤其是水溶液，其衍生 自選自以下的鹽:膦酸鹽，磷酸鹽，二膦酸鹽，二磷酸鹽和它們的兩種或更多種的混合物，和 尤其是在步驟（I.j)或（I.e.2)中使用含磷的溶液，其含有一種或多種含磷的酸，優(yōu)選選自 膦酸、磷酸、二膦酸、二磷酸和它們的兩種或更多種的混合物，優(yōu)選作為水溶液使用。特別優(yōu) 選使用磷酸溶液用于在步驟(I.j)中浸漬經(jīng)任選干燥和/或煅燒的擠出物，或用于在本發(fā)明 方法步驟(I. e. 2)中混合在(I. e. 1)中得到的混合物，優(yōu)選使用磷酸水溶液。
[0086] 關(guān)于在本發(fā)明方法優(yōu)選實施方案中優(yōu)選使用的含磷的溶液，原則上對于其中存在 的磷濃度沒有限制，前提是可以在步驟(I.j)中實現(xiàn)合適地浸漬經(jīng)任選干燥和/或煅燒的擠 出物或其適用于在步驟(I.e.2)中混合在（I.e.l)中得到的混合物。在其中使用含有磷和氧 的鹽和/或酸的本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，因此可以例如使用在溶液中的含有磷和氧的鹽和/ 或酸的總濃度是所用溶液、優(yōu)選所用水溶液的0.1-90重量％。但是根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明 特定和優(yōu)選的實施方案，優(yōu)選使用含有磷和氧的鹽和/或酸的濃度是〇. 5-70重量％，更優(yōu)選 1-50重量％，更優(yōu)選5-40重量％，更優(yōu)選10-35重量％，更優(yōu)選15-30重量％和甚至更優(yōu)選 18-25重量％。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(I. j)中，優(yōu)選 的含有磷和氧的鹽和/或酸的濃度是基于所用溶液總重量計的19-22重量％。在本發(fā)明方法 的另一個方案中，其中在（I.e.l)中得到的混合物是在（I. e . 2)中與含磷的溶液、優(yōu)選與一 種或多種含磷的酸、更優(yōu)選與磷酸混合，優(yōu)選使用在溶液中的含有磷和氧的鹽和/或酸的總 濃度是所用溶液、優(yōu)選所用水溶液的5-99重量％。但是根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明特定和優(yōu)選 的實施方案，優(yōu)選使用含有磷和氧的鹽和/或酸的濃度是10-98重量％，更優(yōu)選30-95重 量％，更優(yōu)選50-92重量％，更優(yōu)選60-90重量％，更優(yōu)選70-89重量％，甚至更優(yōu)選80-88重 量％。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟（I.j)中，優(yōu)選的含有 磷和氧的鹽和/或酸的濃度是基于所用溶液總重量計的83-87重量％。
[0087] 在本發(fā)明方法的其中在（I. e . 1)中得到的混合物是在（I. e. 2)中與含磷的溶液混 合的特別實施方案中，在(I. g)、（I .h)和/或(I. i)中相應(yīng)得到的經(jīng)任選干燥和/或煅燒的擠 出物然后根據(jù)本發(fā)明方法或其特定和優(yōu)選的實施方案在隨后的步驟(I. j)中用含磷的溶液 浸漬。根據(jù)本發(fā)明方法，在這些優(yōu)選實施方案中，在（I.j)中得到的經(jīng)浸漬的擠出物在本發(fā) 明方法或其特定和優(yōu)選的實施方案中任選地在另一個步驟（I.k)中干燥，和在本發(fā)明方法 或其特定和優(yōu)選的實施方案中任選地在另一個步驟(1.1)中煅燒。因此，在所述實施方案中 的制備包括將磷在(I. e. 2)中和在(I. j)中兩次引入一種或多種金屬氧化物和/或其前體化 合物中。但是，特別優(yōu)選的是本發(fā)明催化劑制備方法的實施方案，其中沒有進行用磷或含磷 化合物浸漬在（I.g)、（I.h)和/或（I.i)中得到的擠出物的操作，從而能提供制備本發(fā)明催 化劑的特別有效的方法。
[0088] 在本發(fā)明催化劑制備方法中，尤其是在本申請中所述的特定和優(yōu)選實施方案中， 原則上對于在步驟（I.a)中提供的一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石的性能和尤 其是其粒徑和/或形態(tài)沒有限制。但是，根據(jù)在步驟(I.a)中提供的沸石的粒徑，在本發(fā)明方 法中任選地進行一個或多個步驟，優(yōu)選在步驟(I.b)中浸漬之后或在步驟(I. c)中任選干燥 之后或在步驟(I. d)中任選煅燒之后進行，從而使得一種或多種沸石達到優(yōu)選的粒徑。在這 方面，首先對于一種或多種沸石的粒徑?jīng)]有特別的限制，前提是此粒徑適用于進行在本發(fā) 明方法中的其它步驟，尤其是根據(jù)本發(fā)明特定和優(yōu)選的實施方案，并且粒徑應(yīng)當(dāng)尤其適用 于進行在步驟(I.g)中進行擠出，更特別是根據(jù)擠出體的尺寸和/或形狀。因此，在本發(fā)明方 法的具體實施方案中，在步驟（I.b)中浸漬之后或在步驟（I.c)中任選干燥之后或在步驟 (I.d)中任選煅燒之后，進行一個或多個步驟，從而使得一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥 和/或煅燒的MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石達到在5-1000μπι范圍內(nèi)的粒徑D 5Q。在本發(fā)明方 法的其它優(yōu)選實施方案中，一個或多個上述步驟之后，一種或多種沸石在一個或多個步驟 中達到10-750μπι的粒徑D 5Q，更優(yōu)選30-500μπι，更優(yōu)選50-300μπι，更優(yōu)選70-200μπι和甚至更優(yōu) 選80-150μπι。在本發(fā)明方法的其它優(yōu)選實施方案中，在步驟（I. b)中浸漬之后或在步驟 (I. c)中干燥之后或在步驟（I. d)中煅燒之后，一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥和/或煅燒 的沸石在一個或多個步驟中達到90_120μπι的粒徑D5Q。根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于使得一種或多種沸 石達到特定或優(yōu)選粒徑D 5Q的步驟的數(shù)目和方式?jīng)]有限制，所以可以在原則上使用任何合適 的用于此目的的方法。但是根據(jù)本發(fā)明，在一個或多個的步驟（I.b)和任選步驟（I.c)和 (I.d)之后，一種或多種沸石優(yōu)選進行一個或多個研磨步驟。
[0089]因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是本發(fā)明催化劑制備方法的實施方案，和尤其是其特別 或優(yōu)選實施方案之一的催化劑的制備方法，其中在（I . b)中浸漬或在（I. c)中干燥或在 (I.d)中煅燒之后，使得一種或多種經(jīng)浸漬的MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型沸石達到5-1000μπι 的粒徑D5Q，更優(yōu)選10-750μπι，更優(yōu)選30-500μπι，更優(yōu)選50-300μπι，更優(yōu)選70-200μπι，更優(yōu)選 80-150μηι，甚至更優(yōu)選90-120μηι，這優(yōu)選通過研磨進行。
[0090]根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明方法中，干燥步驟是根據(jù)一個或多個步驟（I.c)、（I.h)和/ 或（I.k)進行的。關(guān)于在一個或多個這些步驟中實現(xiàn)任選干燥的方式，原則上沒有限制，所 以干燥可以在任何合適的溫度和在任何合適的氣氛中進行。因此，任選的干燥可以在保護 氣體氣氛或空氣中進行，任選的干燥優(yōu)選在空氣中進行。關(guān)于進行干燥的溫度，可以例如選 擇溫度在50-220°C的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)一個或多個步驟(I. C)、（I.h)和/或（I.k)的 任選干燥是在70-180°C的溫度下進行，更優(yōu)選80-150°C，更優(yōu)選90-130°C，更優(yōu)選在100-125°C的范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案中，根據(jù)一個或多個步驟(I. c)、（I.h) 和/或（I.k)的干燥是在110-120°C的溫度下進行。關(guān)于一個或多個任選干燥步驟的時間，尤 其是在本發(fā)明方法的特定和優(yōu)選實施方案中，沒有特別的限制，前提是可以實現(xiàn)適用于其 它工藝步驟的干燥，例如干燥步驟進行1-50小時之后。在本發(fā)明方法的具體實施方案中，任 選的干燥進行5-40小時，更優(yōu)選為8-30小時，更優(yōu)選為10-25小時，更優(yōu)選為12-20小時，更 優(yōu)選為14-18小時。
[0091]因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是本發(fā)明催化劑制備方法的實施方案，尤其是根據(jù)其中 任一個特別或優(yōu)選實施方案的催化劑，其中在（I.c)、（I.h)和/或（I.k)中的干燥是在50-220°C的溫度下進行，優(yōu)選70-180°C，更優(yōu)選80-150°C，更優(yōu)選90-130°C，更優(yōu)選100_125°C， 更優(yōu)選 110-120°C。
[0092]關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的任選煅燒步驟，對于任選干燥步驟的描述原則上同樣適用，所 以對于進行煅燒的溫度或氣氛沒有特別的限制，和對于根據(jù)本發(fā)明特定和優(yōu)選實施方案的 煅燒時間也沒有特別的限制，前提是煅燒產(chǎn)物是適用于在本發(fā)明方法的其它步驟中加工的 中間體，從而得到本發(fā)明催化劑。因此，例如關(guān)于在一個或多個任選步驟(I.d)、（I.i)和/或 (1.1)中的任選煅燒操作的溫度，可以選擇300-850°C的溫度，優(yōu)選選擇溫度為350-750°C， 更優(yōu)選400-700 °C，更優(yōu)選450-650 °C，甚至更優(yōu)選480-600 °C。在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方 案中，在一個或多個任選的步驟(I.d)、（I. i)和/或（I. 1)中的煅燒操作是在500-550°C下進 行。關(guān)于其中根據(jù)一個或多個上述本發(fā)明方法的步驟進行任選煅燒操作的氣氛，此氣氛可 以是惰性氣氛或空氣，在一個或多個任選步驟（I.d)、（I.i)和/或（1.1)中的任選煅燒操作 優(yōu)選在空氣中進行。最后，對于在任選的步驟(I.d)、（I.i)和/或（1.1)中的煅燒時間也沒有 特別的限制，前提是煅燒產(chǎn)物適用于在制備本發(fā)明催化劑、尤其根據(jù)本發(fā)明任何一個特別 或優(yōu)選實施方案的催化劑的方法中進一步使用，尤其是作為在任選步驟(I.d)和/或（I.i) 中的中間體。因此，在一個或多個任選煅燒步驟(I.d)、（I.i)和/或（1.1)中的煅燒時間可以 例如是0.5-20小時，優(yōu)選1-15小時，更優(yōu)選為2-10小時，更優(yōu)選為3-7小時，特別優(yōu)選是4-5 小時。
[0093]因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是本發(fā)明催化劑、尤其根據(jù)本發(fā)明任何一個特別或優(yōu)選 實施方案的催化劑的制備方法的實施方案，其中在（I. d)、（I. i)和/或（I. 1)中的煅燒是在 300-850 °C的溫度下進行，優(yōu)選350-750 °C，更優(yōu)選400-700 °C，更優(yōu)選450-650 °C，更優(yōu)選 480-600 °C，更優(yōu)選500-550 °C。
[0094] 在本發(fā)明方法的步驟（I.b)和（I. j)中，一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的 沸石首先用含有一種或多種堿土金屬的溶液浸漬，或經(jīng)任選干燥和/或煅燒的擠出物用含 磷的溶液浸漬。根據(jù)本發(fā)明，對于步驟(I .b)或?qū)τ诓襟E(I. j)，關(guān)于用于此目的溶劑的類型 和/或數(shù)目沒有限制。因此，可以原則上在步驟（I.b)和（I.j)中使用任何合適的溶劑或溶劑 混合物，前提是其適用于相應(yīng)地浸漬所述材料，尤其是根據(jù)本發(fā)明特定和優(yōu)選的實施方案。 這同樣適用于在步驟(I.e)或（I.e.3)中用于制備混合物的一種或多種溶劑，前提是用于此 目的的一種或多種溶劑適用于在步驟(I.f)中進行均化和在步驟(I.g)中進行擠出。例如， 可以在一個或多個步驟(I.b)、（I.j)和/或（I.e)或（I.e.3)中使用一種或多種選自以下的 溶劑:醇，水，兩種或更多種醇的混合物，以及水和一種或多種醇的混合物。在本發(fā)明優(yōu)選實 施方案中，在(I.b)、（I.j)和/或（I.e)或（I.e. 3)中使用的一種或多種溶劑是選自（Q-C6)-醇，水，兩種或更多種(Q-C6)-醇的混合物，以及水和一種或多種(&-〇〇-醇的混合物;一種 或多種溶劑更優(yōu)選選自（Q-C4)-醇，水，兩種或更多種(Q-C4)-醇的混合物，以及水和一種 或多種（Q-C4)-醇的混合物。在其它優(yōu)選實施方案中，在步驟（I. b)、（ I. j)和/或（I. e)或 (I.e.3)中的一種或多種溶劑是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水、和它們的兩種或更多 種的混合物，更優(yōu)選選自甲醇、乙醇、水和它們的兩種或更多種的混合物，溶劑甚至更優(yōu)選 是水，優(yōu)選是蒸餾水。
[0095]因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是本發(fā)明催化劑、尤其是根據(jù)任一個特別或優(yōu)選實施方 案的催化劑的制備方法的實施方案，其中在（I.b)和/或（I. j)或（I. e. 2)中使用的溶液和/ 或在(I.e)或（I.e. 3)中制備的混合物含有一種或多種選自以下的溶劑:醇，水，兩種或更多 種醇的混合物，以及水和一種或多種醇的混合物；優(yōu)選選自（Q-C6)醇，水，兩種或更多種 (&-〇〇醇的混合物，和水和一種或多種(&-〇〇醇的混合物;更優(yōu)選(&-C4)醇，水，兩種或更 多種(&-C4)醇的混合物，和水和一種或多種(Q-C4)醇的混合物;更優(yōu)選選自甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、水和它們的兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自甲醇、乙醇、水和它們的兩種 或更多種的混合物，溶劑更優(yōu)選是水，優(yōu)選是蒸餾水。
[0096]在本發(fā)明催化劑制備方法的步驟（II)中，在步驟（I)中提供的催化劑用一種或多 種甲硅烷基化劑處理。根據(jù)本發(fā)明，對于可以在步驟（II)中用于處理催化劑的一種或多種 甲硅烷基化劑沒有特別的限制，原則上可以使用任何合適的甲硅烷基化劑或甲硅烷基化劑 的組合，前提是在步驟（I)中提供的催化劑能在步驟(II)的處理期間被至少部分地甲硅烷 基化。因此，例如，一種或多種甲娃烷基化劑優(yōu)選選自烷基^娃氣燒、烷基烷氧基硅烷、鹵代 烷基硅烷和它們的兩種或更多種的混合物。但是根據(jù)本發(fā)明催化劑制備方法特別優(yōu)選的 是，一種或多種甲硅烷基化劑含有一種或多種烷基二硅氮烷，其中甚至更優(yōu)選一種或多種 甲娃烷基化劑由一種或多種烷基^娃氣燒組成。
[0097] 關(guān)于在一種或多種甲硅烷基化劑中優(yōu)選包含的烷基烷氧基硅烷，對于可以在本發(fā) 明方法步驟(II)中用作甲硅烷基化劑的具體烷基烷氧基硅烷的類型或數(shù)目沒有特別的限 制。特別是，對于可以在四個硅烷位置中存在的烷基和烷氧基鏈的數(shù)目沒有特別的限制，其 中優(yōu)選一種或多種烷基烷氧基硅烷選自三烷基烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，和它們的 兩種或更多種的混合物。另外，關(guān)于在烷基烷氧基硅烷中分別存在的烷基和烷氧基，對于烷 基和烷氧基鏈的長度也沒有特別的限制，前提是一種或多種烷基烷氧基硅烷能在本發(fā)明方 法步驟(II)中與催化劑反應(yīng)以使得其至少一部分可以被甲硅烷基化。另外，對于所述烷基 和烷氧基是支化的還是未支化的，或是被與氫不同的其它結(jié)構(gòu)部分取代的，也沒有限制。因 此，例如，烷基鏈可以選自任選支化和/或任選取代的(C1-C6)烷基，其中優(yōu)選烷基鏈是各自 獨立地選自任選支化和/或任選取代的(C1-C5)烷基，更優(yōu)選(C1-C4)烷基，和更優(yōu)選是任選 支化和/或任選取代的（C1-C3)烷基。但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，烷基鏈是各自獨立地選自 未取代的烷基，更優(yōu)選未取代和未支化的烷基，其中烷基更優(yōu)選是各自獨立地選自甲基、乙 基或丙基，其中烷基更優(yōu)選是選自乙基和甲基。因此，根據(jù)本發(fā)明催化劑制備方法特別優(yōu)選 的是，烷基烷氧基硅烷是選自甲氧基二甲基硅烷，乙氧基二甲基硅烷，丙氧基二甲基硅烷， 甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲 氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，和它們的兩種或更多種的混合物，其中根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選 的是，烷基烷氧基硅烷是選自甲氧基二甲基硅烷，乙氧基二甲基硅烷，甲基二甲氧基硅烷， 甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，和它們的兩種或更多種的混合 物。
[0098] 關(guān)于在本發(fā)明方法步驟（II)中使用的一種或多種甲硅烷基化劑中優(yōu)選包含的鹵 代烷基硅烷，就如對于烷基烷氧基硅烷所述那樣，對于可以使用的鹵代烷基硅烷的數(shù)目或 具體類型沒有特別的限制，前提是在步驟(II)中處理的至少一部分催化劑當(dāng)與所述一種或 多種鹵代烷基硅烷接觸時被甲硅烷基化。因此，對于其中所含的鹵代基團的類型或數(shù)目或 者烷氧基的類型或數(shù)目，沒有特別的限制，所以所述硅烷化合物的四個基團位置可以各自 獨立地是鹵代基團或烷基。但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，鹵代烷基硅烷是選自二鹵代二烷基 硅烷。關(guān)于在鹵代烷基硅烷中存在的或優(yōu)選在二鹵代二烷基硅烷中存在的烷基鏈，沒有特 別的限制，原則上對于在烷基鏈中的碳原子數(shù)目或所述鏈是支化或未支化的、或烷基鏈是 取代的或未取代的，都沒有限制。因此，例如，烷基鏈可以選自任選支化和/或任選取代的 (C1-C6)烷基，其中優(yōu)選一種或多種烷基鏈是各自獨立地選自任選支化和/或任選取代的 (C1-C5)烷基，更優(yōu)選(C1-C4)烷基，和更優(yōu)選是任選支化和/或任選取代的(C1-C3)烷基。根 據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的是，鹵代烷基硅烷的烷基是未取代的烷基，更優(yōu)選是未支化和未取 代的烷基，所以特別優(yōu)選的是，烷基各自獨立地選自甲基、乙基或丙基，甚至更優(yōu)選其中烷 基是各自獨立地選自乙基和甲基。關(guān)于在烷基硅烷中所含的一種或多種鹵代基團，它們各 自獨立地選自鹵素和擬鹵素，優(yōu)選選自CN、F、Cl、Br和I，更優(yōu)選選自CN、C1和Br，其中甚至更 優(yōu)選鹵代基團各自獨立地是C1或Br，一種或多種鹵代基團特別優(yōu)選是C1。因此，根據(jù)本發(fā)明 方法，其中一種或多種甲娃烷基化劑含有一種或多種鹵代烷基硅烷，它們優(yōu)選含有二氯二 甲基硅烷和/或二氯二乙基硅烷，更優(yōu)選二氯二甲基硅烷，其中甚至更優(yōu)選的是，在一種或 多種甲硅烷基化劑中所含的優(yōu)選的一種或多種鹵代烷基硅烷是二氯二甲基硅烷和/或二氯 二乙基硅烷，甚至更優(yōu)選其中二氯二甲基硅烷優(yōu)選是二鹵代二烷基硅烷，用作在步驟（II) 中的甲娃烷基化劑。
[0099] 關(guān)于在步驟(II)中使用的一種或多種甲硅烷基化劑中優(yōu)選含有的烷基二硅氮烷， 可以使用任何可考慮的烷基二硅氮烷的類型或者數(shù)目，前提是在步驟（I)中提供的至少一 部分催化劑可以被甲硅烷基化。因此，關(guān)于優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的烷基二硅氮烷的一種 或多種烷基，對于其中所含的烷基的數(shù)目或類型沒有特別的限制。因此，各自獨立地，烷基 二硅氮烷結(jié)構(gòu)的七個取代基可以是未取代的或被烷基取代，前提是至少一個取代基是烷 基，其中優(yōu)選至少一個硅烷結(jié)構(gòu)部分被烷基取代。但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，一種或多種甲 硅烷基化劑包含一種或多種六烷基二硅氮烷，其中每個硅烷結(jié)構(gòu)部分分別被三個烷基取 代。關(guān)于在步驟(II)中使用的一種或多種甲硅烷基化劑中所含的烷基二硅氮烷中存在的和 在特別優(yōu)選六烷基二硅氮烷中存在的烷基結(jié)構(gòu)部分，所述烷基可以各自獨立地是支化或未 支化的和/或取代或未取代的。關(guān)于烷基的鏈長度，也沒有特別的限制，所以烷基可以各自 獨立地選自任選支化和/或任選取代的(C1-C6)烷基，其中優(yōu)選一種或多種烷基是選自任選 支化和/或任選取代的（C1-C5)烷基，更優(yōu)選(C1-C4)烷基，和更優(yōu)選選自任選支化和/或任 選取代的（C1-C3)烷基。但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，烷基是未取代的烷基，更優(yōu)選烷基是未 支化和未取代的，所以根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，烷基各自獨立地選自甲基、乙基或丙基， 其中甚至更優(yōu)選烷基是選自乙基和甲基。因此，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，在步驟(II)中的 一種或多種甲娃烷基化劑含有六甲基二娃氮燒和/或六乙基二娃氮燒，優(yōu)選六甲基二娃氮 烷，其中甚至更優(yōu)選六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷，優(yōu)選六甲基二硅氮烷，用作在本發(fā) 明方法步驟(II)中的一種或多種甲硅烷基化劑。
[0100] 關(guān)于在步驟（II)中用于處理催化劑的條件，對于溫度、壓力或其它反應(yīng)參數(shù)例如 特別是進行所述步驟所用的氣氛，沒有特別的限制，前提是在步驟(1)中提供的至少一部分 催化劑可以被甲硅烷基化。因此，關(guān)于在步驟（II)中用于處理催化劑的溫度，可以使用任何 合適的溫度。因此，例如步驟(II)可以在加熱下進行，其中優(yōu)選加熱在40-150 °C的溫度下進 行，更優(yōu)選50-130°C，更優(yōu)選60-110°C，更優(yōu)選70-100°C，甚至更優(yōu)選75-95°C。根據(jù)本發(fā)明 特別優(yōu)選的是，在步驟(II)中的甲硅烷基化是在80-90°C的溫度下進行。
[0101] 關(guān)于在本發(fā)明方法的步驟(II)中進行甲硅烷基化所用的氣氛，可以使用任何合適 的氣氛，前提是在步驟(1)中提供的至少一部分催化劑能在步驟(II)中被甲硅烷基化。根據(jù) 本發(fā)明方法的特定和優(yōu)選的實施方案，其中使用的甲硅烷基化劑是對空氣敏感的，因此優(yōu) 選的是，在步驟（II)中的甲硅烷基化是在惰性氣氛中進行，例如在含有一種或多種稀有氣 體和/或氮氣的氣氛中，包括它們的兩種或更多種的組合，優(yōu)選在含有氬氣和/或氮氣的氣 氛中，其中甚至更優(yōu)選步驟(II)在氮氣氣氛中進行。
[0102] 關(guān)于用于在本發(fā)明方法的步驟（II)中進行甲硅烷基化的裝置，沒有特別的限制， 所以可以原則上使用任何合適的裝置，前提是在步驟(1)中提供的至少一部分催化劑可以 被有效地甲硅烷基化。但是根據(jù)本發(fā)明方法優(yōu)選的是，在步驟（II)中的甲硅烷基化是在反 應(yīng)器中進行，特別是在催化劑在步驟（II)中加熱用于甲硅烷基化處理的情況下。關(guān)于可以 為此優(yōu)選使用的反應(yīng)器的類型也沒有限制，所以固定床以及流化床反應(yīng)器可以用于此目 的。但是根據(jù)本發(fā)明方法特別優(yōu)選的是，在步驟（II)中的甲硅烷基化是在固定床反應(yīng)器中 進行。
[0103] 除了在本申請中描述的本發(fā)明用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑、尤其是根 據(jù)其特定和優(yōu)選的實施方案之外，本發(fā)明也涉及用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑， 其可以通過本發(fā)明制備方法獲得，即包括催化劑本身，其可以例如通過本發(fā)明制備方法獲 得，但是不是必須通過此方法制備。更特別是，因此，本發(fā)明涉及用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成 烯烴的催化劑，其可以通過本發(fā)明方法制備，尤其是根據(jù)在本申請中描述的特定和優(yōu)選實 施方案制備，但是可以或已經(jīng)通過適用于此目的的其它方法制備。
[0104] 因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實施方案， 其中催化劑、尤其是根據(jù)本發(fā)明任何一個特別或優(yōu)選實施方案的催化劑可以通過本發(fā)明催 化劑制備方法獲得，優(yōu)選通過本發(fā)明方法的任何一個特別或優(yōu)選的實施方案獲得。
[0105] 除了用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑及其制備方法之外，本發(fā)明也涉及將 含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。更特別是，本發(fā)明涉及這樣的方法，包括：
[0106] (1)提供含有一種或多種含氧化合物的氣流；
[0107] (2)使得氣流與根據(jù)本發(fā)明的催化劑接觸。
[0108] 關(guān)于可以用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的本發(fā)明方法中的催化劑，原則上沒有限 制，前提是其是根據(jù)本發(fā)明的催化劑，可以例如通過本發(fā)明方法獲得，和前提是此催化劑適 用于將至少一種含氧化合物轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴。這尤其適用于根據(jù)本發(fā)明特定和優(yōu)選實 施方案的本發(fā)明催化劑。
[0109] 這同樣相應(yīng)地適用于根據(jù)（1)在氣流中存在的一種或多種含氧化合物，所以原則 上在本發(fā)明方法中對于此化合物沒有限制，前提是根據(jù)（1)在氣流中存在的一種或多種含 氧化合物當(dāng)根據(jù)(2)接觸時，可以被本發(fā)明催化劑、尤其是根據(jù)本發(fā)明特定和優(yōu)選實施方案 的催化劑轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴。但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，根據(jù)（1)在氣流中存在的一種或 多種含氧化合物是選自脂族醇，醚，羰基化合物，和它們的兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選， 一種或多種含氧化合物是選自（&-C6)-醇，二(&-C3)烷基醚，（&-C6)-醛，（C 2_C6)-酮，和它 們的兩種或更多種的混合物;更優(yōu)選選自（Q-C4)-醇，二(Q-C2)烷基醚，（Q-C4)-醛，（C 2_ C4)_酮，和它們的兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案中，根據(jù)（1)的氣 流含有一種或多種選自以下的含氧化合物：甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，丁醇，二甲醚，二乙 基醚，乙基甲基醚，二異丙基醚，二正丙基醚，甲醛，二甲基酮，和它們的兩種或更多種的混 合物;一種或多種含氧化合物更優(yōu)選選自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙基醚，乙基甲基醚，和它 們的兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，為了將含氧化合物 轉(zhuǎn)化成烯烴，根據(jù)（1)的氣流含有甲醇和/或二甲醚作為一種或多種含氧化合物，和在根據(jù) (1)的氣流中存在的含氧化合物更優(yōu)選是二甲醚。
[0110]因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實施方案，其 中根據(jù)（1)的氣流含有一種或多種選自以下的含氧化合物:脂族醇，醚，羰基化合物和它們 的兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自（&-C6 )醇，二(&-C3 )烷基醚，（Q-C6 )醛，（C2-C6 )酮，和 它們的兩種或更多種的混合物;更優(yōu)選選自（&-C4)醇，二(&-C2)烷基醚，（&-C4)醛，（C 2-C4) 酮，和它們的兩種或更多種的混合物；更優(yōu)選選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，丁醇，二甲 醚，二乙基醚，乙基甲基醚，二異丙基醚，二正丙基醚，甲醛，二甲基酮，和它們的兩種或更多 種的混合物;更優(yōu)選選自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙基醚，乙基甲基醚，和它們的兩種或更多 種的混合物;氣流更優(yōu)選含有甲醇和/或二甲醚，更優(yōu)選二甲醚。
[0111]另一方面，關(guān)于用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法中在根據(jù)（1)中的氣流中的 含氧化合物含量，也根據(jù)本發(fā)明沒有限制，前提是當(dāng)氣流在(2)中與本發(fā)明催化劑接觸時， 至少一種含氧化合物能被轉(zhuǎn)化成至少一種稀經(jīng)。在優(yōu)選實施方案中，在根據(jù)（1)的氣流中的 含氧化合物的含量是在基于總體積計的5-100體積％的范圍內(nèi)，此含量尤其是基于處于 200-700°C溫度和101.3kPa壓力下的氣流計，優(yōu)選250-650°C的溫度，更優(yōu)選300-600°C，更 優(yōu)選350-560°C，更優(yōu)選400-540°C，更優(yōu)選430-520 °C，和更優(yōu)選450-500°C，以及壓力為 101.3kPa。根據(jù)本發(fā)明，進一步優(yōu)選在根據(jù)(1)的氣流中的含氧化合物含量是10-99體積％， 更優(yōu)選15-95體積％，更優(yōu)選20-90體積％，更優(yōu)選25-80體積％，更優(yōu)選30-70體積％，更優(yōu) 選30-60體積％和更優(yōu)選30-50體積％。在本發(fā)明用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的特 別優(yōu)選實施方案中，在根據(jù)(1)的氣流中的含氧化合物含量是30-45體積％。
[0112]因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實施方案，其中在 根據(jù)(1)的氣流中的含氧化合物含量是基于總體積計的5-100體積％，優(yōu)選10-99體積％，更 優(yōu)選15-95體積％，更優(yōu)選20-90體積％，更優(yōu)選25-80體積％，更優(yōu)選30-70體積％，更優(yōu)選 30-60體積％，更優(yōu)選30-50體積％，和更優(yōu)選30-45體積％。
[0113] 關(guān)于在本發(fā)明方法中在根據(jù)（1)的氣流中的其它組分，原則上沒有限制，前提是此 氣流適用于當(dāng)在步驟(2)中與本發(fā)明催化劑接觸時將至少一種含氧化合物轉(zhuǎn)化成至少一種 烯烴。另外，例如，與在根據(jù)(1)的氣流中的一種或多種含氧化合物一起，也可以存在一種或 多種惰性氣體，例如一種或多種稀有氣體，氮氣，一氧化碳，二氧化碳，水和它們的兩種或更 多種的混合物。在本發(fā)明的特定實施方案中，本發(fā)明方法的根據(jù)（1)的氣流含有一種或多種 含氧化合物，并且含有水。
[0114] 關(guān)于其中一種或多種含氧化合物和水一起存在于根據(jù)（1)的氣流中的的那些優(yōu)選 實施方案，原則上對于可存在的水含量沒有限制，前提是當(dāng)在步驟(2)中氣流與本發(fā)明催化 劑接觸時，在氣流中的至少一種含氧化合物被轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴。但是在這些優(yōu)選實施 方案中，優(yōu)選的是在氣流中的水含量是基于總體積計的5-60體積％，水含量更優(yōu)選是10-55 體積％，更優(yōu)選20-50體積％，更優(yōu)選30-45體積％。
[0115] 因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實施方案，其 中水存在于根據(jù)(1)的氣流中，優(yōu)選是基于總體積計的5-60體積％，優(yōu)選10-55體積％，更優(yōu) 選20-50體積％，更優(yōu)選30-45體積％。
[0116] 在本發(fā)明用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的特別優(yōu)選實施方案中，在（1)中 提供的氣流是來自初級反應(yīng)，優(yōu)選來自一種或多種醇向一種或多種醚的轉(zhuǎn)化，尤其是選自 以下的一種或多種醇的轉(zhuǎn)化：甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，和它們的兩種或更多種的混合 物;更優(yōu)選選自甲醇，乙醇，正丙醇，和它們的兩種或更多種的混合物;在（1)中提供的氣流 更優(yōu)選來自甲醇和/或乙醇和甲醇的初級反應(yīng)，更優(yōu)選被至少部分地轉(zhuǎn)化成一種或多種二 (&-C2)烷基醚，優(yōu)選被轉(zhuǎn)化成一種或多種二(Q-C2)烷基醚，選自二甲醚、二乙基醚、乙基甲 基醚和它們的兩種或更多種的混合物。例如，在特別優(yōu)選的實施方案中，在（1)中提供的氣 流來自甲醇向二甲醚轉(zhuǎn)化的初級反應(yīng)。
[0117] 在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案中，其中在（1)中提供的氣流來自一種或多種 醇的初級反應(yīng)，原則上對于一種或多種醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)和其反應(yīng)產(chǎn)物沒有特別的限制，前提 是能獲得含有一種或多種含氧化合物的氣流，并當(dāng)此氣流在(2)中與本發(fā)明催化劑接觸時 能將至少一種含氧化合物轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴。在這些特定實施方案中，還優(yōu)選的是，初級 反應(yīng)將至少一種醇轉(zhuǎn)化成至少一種醚、尤其是至少一種二烷基醚，初級反應(yīng)更優(yōu)選是脫水 反應(yīng)，其中水作為副產(chǎn)物得到，得到一種或多種二烷基醚。在本發(fā)明特定和優(yōu)選的實施方案 中，其中在（1)中提供的氣流來自初級反應(yīng)，在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的是這種來自初級反 應(yīng)的氣流直接且未經(jīng)處理就供應(yīng)給本發(fā)明方法的步驟(1)。
[0118] 關(guān)于在本發(fā)明將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴方法的步驟(2)中氣流與本發(fā)明催化劑的 接觸方式，原則上沒有限制，前提是可以實現(xiàn)至少一種含氧化合物向至少一種烯烴的轉(zhuǎn)化。 這例如適用于進行接觸（2)的溫度。因此，例如，在本發(fā)明方法的步驟（2)中，接觸可以在 200-700°C下進行，優(yōu)選選擇250-650°C的溫度，更優(yōu)選300-600°C，更優(yōu)選350-560°C，更優(yōu) 選400-540°C和更優(yōu)選430-520°C。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法(2) 的接觸是在450-500 °C下進行。
[0119] 因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實施方案，其 中根據(jù)（2)的接觸在200-700°C的溫度下進行，優(yōu)選250-650°C，更優(yōu)選300-600°C，更優(yōu)選 350-560 °C，更優(yōu)選400-540 °C，更優(yōu)選430-520 °C，和更優(yōu)選450-500 °C。
[0120] 這同樣相應(yīng)地適用于在本發(fā)明方法步驟(2)中氣流與本發(fā)明催化劑接觸的壓力。 因此，接觸可以原則上在任何所需的壓力下進行，前提是這允許通過氣流與催化劑接觸將 至少一種含氧化合物轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴。因此，例如在步驟（2)的接觸中，壓力可以在 0.1-10巴的范圍內(nèi)，壓力在本申請中表示絕對壓力，因此在接觸中的1巴壓力對應(yīng)于 1.03kPa的標(biāo)準壓力。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中的接觸優(yōu)選在0.3-7巴的壓力下進行，更優(yōu) 選0.5-5巴，更優(yōu)選0.7-3巴，更優(yōu)選0.8-2.5巴和更優(yōu)選0.9-2.2巴。在本發(fā)明用于將含氧化 合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的特別優(yōu)選實施方案中，在步驟(2)中的接觸是在1-2巴的壓力下進 行。
[0121]因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實施方案，其 中根據(jù)(2)的接觸是在0.1-10巴的壓力下進行，優(yōu)選0.3-7巴，更優(yōu)選0.5-5巴，更優(yōu)選0.7-3 巴，更優(yōu)選〇. 8-2.5巴，更優(yōu)選0.9-2.2巴，和更優(yōu)選1-2巴。
[0122] 另外，關(guān)于進行本發(fā)明用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的方式?jīng)]有特別的限 制，所以可以使用連續(xù)或非連續(xù)方法，非連續(xù)方法可以例如以間歇方法的形式進行。但是根 據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明用于轉(zhuǎn)化含氧化合物的方法是作為連續(xù)方法進行。因此，根據(jù)本發(fā) 明，優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實施方案，其中此方法是連續(xù)方法。
[0123] 關(guān)于連續(xù)方法的這些優(yōu)選實施方案，對于選擇空速沒有限制，前提是能將含氧化 合物轉(zhuǎn)化成烯烴。因此，可以選擇例如在步驟(2)的接觸操作中，空速(WHSV =重量小時速 度，是作為單位為kg/h的含氧化合物反應(yīng)物料流與在反應(yīng)器中的單位為kg的沸石量之比計 算的）是在0.5-501Γ 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選選擇空速為1-301Γ1，更優(yōu)選2-201Γ1，更優(yōu)選3-151Γ 1和更 優(yōu)選4-101Γ1。在本發(fā)明用于轉(zhuǎn)化含氧化合物的方法的特別優(yōu)選實施方案中，在步驟(2)用于 氣流接觸的空速是5-71Γ 1。
[0124] 關(guān)于根據(jù)本發(fā)明用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的特別實施方案中的優(yōu)選 空速，它們是優(yōu)選與含氧化合物在特定范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率相關(guān)的。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的特 定和優(yōu)選實施方案的空速可以在含氧化合物轉(zhuǎn)化率的范圍內(nèi)建立，例如50-99.9 %。但是根 據(jù)本發(fā)明，根據(jù)特定和優(yōu)選的實施方案，空速優(yōu)選在含氧化合物轉(zhuǎn)化率為70-99.5 %、更優(yōu) 選90-99 %、更優(yōu)選95-98.5 %、更優(yōu)選96-98 %和更優(yōu)選96.5-97.5 %的范圍內(nèi)建立。但是根 據(jù)本發(fā)明，進一步優(yōu)選的是，在本發(fā)明方法中在步驟(2)中接觸氣流過程中的空速是在含氧 化合物的96.5-99.9%或更大的全部轉(zhuǎn)化率下建立的，更優(yōu)選97.5-99.9%或更大，更優(yōu)選 98-99.9 %或更大，更優(yōu)選99-99.9 %或更大和更優(yōu)選99.5-99.9 %或更大的含氧化合物轉(zhuǎn) 化率。
[0125] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實施方案，其 中在根據(jù)(2)的接觸過程中的空速是在0.5-501Γ 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-301Γ1，更優(yōu)選2-201Γ1，更 優(yōu)選3-151Γ 1，更優(yōu)選4-1(^1，更優(yōu)選5-71Γ1。
[0126] 如上所述和在本發(fā)明的實施例中所述，可以實現(xiàn)在本文所述轉(zhuǎn)化含氧化合物方法 中的本發(fā)明催化劑的特別長的使用壽命，尤其是關(guān)于本發(fā)明方法的特定和優(yōu)選的實施方 案。因此驚奇地發(fā)現(xiàn)，在此方法必須中斷以進行催化劑的再生之前，使用本發(fā)明催化劑可以 顯著提高催化劑的使用壽命，至少在使用這種催化劑批料與使用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比的 情況下如此。因此根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，選擇長使用壽命用于在任何一個特別或優(yōu)選 的空速下將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，如在本申請中描述的。
[0127] 因此，使用壽命優(yōu)選在50-450小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選100-400小時，更優(yōu)選150-375 小時，更優(yōu)選200-350小時，更優(yōu)選225-325小時，更優(yōu)選250-310小時。更特別是，基于進行 本發(fā)明方法時的特定和優(yōu)選的空速計，因此優(yōu)選例如在0.5-501Γ 1空速下的使用壽命是50-450小時，更優(yōu)選在Ι-βΟΙΓ1空速下的使用壽命是100-400小時，更優(yōu)選在2-201^空速下的使 用壽命是150-375小時，更優(yōu)選在3-151Γ 1空速下的使用壽命是200-350小時，和更優(yōu)選在4-101Γ1空速下的使用壽命是225-325小時。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，在不中斷 的情況下進行連續(xù)方法期間，選擇在5-71Γ 1空速下的催化劑使用壽命是250-310小時。如上 文關(guān)于在本發(fā)明方法中的特定和優(yōu)選空速，關(guān)于選擇使用壽命、尤其是選擇使用壽命與特 定空速組合的特定和優(yōu)選實施方案，涉及同時催化劑的全部轉(zhuǎn)化和尤其是轉(zhuǎn)化率為96.5-99.9 %或更大，優(yōu)選97.5-99.9 %或更大，更優(yōu)選98-99.9 %或更大，更優(yōu)選99-99.9 %或更 大，更優(yōu)選99.5-99.9%或更大，這關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明方法（1)的氣流中存在的一種或多種 含氧化合物轉(zhuǎn)化率。
[0128] 因此，根據(jù)本發(fā)明，更優(yōu)選的是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實施方案， 其中在沒有中斷的情況下進行連續(xù)方法期間，催化劑的使用壽命是在50-450小時的范圍 內(nèi)，優(yōu)選100-400小時，更優(yōu)選150-375小時，更優(yōu)選200-350小時，更優(yōu)選225-325小時，更優(yōu) 選250-310小時。
[0129] 本發(fā)明還涉及上述本發(fā)明催化劑、尤其是根據(jù)本申請所述特定和優(yōu)選實施方案的 本發(fā)明催化劑的用途。根據(jù)本發(fā)明，原則上對于本發(fā)明催化劑的用途沒有限制，所以催化劑 可以用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴或任何可想到的催化方法中，其中催化劑顯示關(guān)于化學(xué) 轉(zhuǎn)化的相應(yīng)催化作用。但是根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明催化劑優(yōu)選用于以下方法中：甲醇向烯烴的 轉(zhuǎn)化方法(ΜΤ0方法），二甲醚向烯烴的轉(zhuǎn)化方法(DT0方法），甲醇向汽油的轉(zhuǎn)化方法(MTG方 法），甲醇向烴的轉(zhuǎn)化方法，生物質(zhì)向烯烴和/或生物質(zhì)向芳族化合物的轉(zhuǎn)化方法，甲烷向苯 的轉(zhuǎn)化方法，芳族化合物的烷基化方法或流化催化裂解方法(FCC方法）；優(yōu)選用于甲醇向烯 烴的轉(zhuǎn)化方法(ΜΤ0方法)和/或二甲醚向烯烴的轉(zhuǎn)化方法(DT0方法）中。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu) 選的是，根據(jù)本申請所述任何一個特定和優(yōu)選實施方案的本發(fā)明催化劑用于以下方法中： 甲醇向丙烯的轉(zhuǎn)化方法(MTP方法），甲醇向丙烯/丁烯的轉(zhuǎn)化方法(MT3/4方法），二甲醚向丙 烯的轉(zhuǎn)化方法(DTP方法），二甲醚向丙烯/丁烯的轉(zhuǎn)化方法(DT3/4方法），和/或二甲醚向乙 烯/丙烯的轉(zhuǎn)化方法(DT2/3方法）。
[0130]本發(fā)明包括以下實施方案，其中包括這里所述互相引用的這些實施方案的具體組 合：
[0131] 1. 一種用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其中催化劑含有一種或多種MFI、 MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的粒子，
[0132] 一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有一種或多種選自以下的堿土金 屬:1%&^和它們的兩種或更多種的組合，
[0133] 其中催化劑具有9.0重量％或更小的吸水率，優(yōu)選為8.0重量％或更小，更優(yōu)選為 7.0重量％或更小，更優(yōu)選為6.0重量％或更小，更優(yōu)選為5.5重量％或更小，其中催化劑更 優(yōu)選具有〇. 5-5.0重量％的吸水率，更優(yōu)選為1.0-4.5重量％，更優(yōu)選為1.5-4.0重量％，更 優(yōu)選為2.0-3.5重量％，和更優(yōu)選為2.5-3.0重量％。
[0134] 2.實施方案1的催化劑，其中一種或多種金屬氧化物的粒子含有磷，磷是至少部分 地以氧化物形式存在。
[0135] 3.實施方案1或2的催化劑，其中一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含 有磷，磷是至少部分地以氧化物形式存在。
[0136] 4.實施方案1-3中任一項的催化劑，其中一種或多種沸石是MFI結(jié)構(gòu)類型，其中優(yōu) 選一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石是選自ZSM-5，ZBM-10，[As-Si-0]-MFI，[Fe-Si-0]-MFI， [Ga-Si-0]_MFI，AMS-1B，AZ-1，硼-C，Boralite (：^11(^1^6，卩2-1，1^-105，單斜!1-25]\1-5，穆 丁鈉石，NU-4，NU-5,硅分子篩，TS-1，TSZ，TSZ-III，TZ-01，USC-4，USI-108，ZBH，ZKQ-1B， ZMQ-TB和它們的兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自ZSM-5、ZBM-10和它們的混合物，MFI結(jié) 構(gòu)類型的沸石優(yōu)選是ZSM-5。
[0137] 5.實施方案1-4中任一項的催化劑，其中堿土金屬是選自Mg、Ca、Sr和它們的兩種 或更多種的組合，其中優(yōu)選堿土金屬是Mg。
[0138] 6.實施方案1-5中任一項的催化劑，其中一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的 沸石含有一種或多種堿土金屬的總量是0.1-20重量％，基于一種或多種MFI、MEL和/或MWW 結(jié)構(gòu)類型沸石的總量計并作為金屬計算，此總量優(yōu)選是0.5-15重量％，更優(yōu)選為1-10重 量％，更優(yōu)選為2-7重量％，更優(yōu)選為3-5重量％，更優(yōu)選為3.5-4.5重量％，和更優(yōu)選為3.8- 4.2重量％。
[0139] 7.實施方案1-6中任一項的催化劑，其中一種或多種金屬氧化物是選自二氧化娃， 氧化鋁，氧化鈦，氧化錯，鋁-鈦混合氧化物，鋁-錯混合氧化物，鋁-鑭混合氧化物，鋁-錯-鑭 混合氧化物，鈦-鋯混合氧化物，和它們的兩種或更多種的混合物;優(yōu)選選自二氧化硅，氧化 鋁，鋁-鈦混合氧化物，鋁-錯混合氧化物，鋁-鑭混合氧化物，鋁-錯-鑭混合氧化物，和它們 的兩種或更多種的混合物，其中更優(yōu)選金屬氧化物是氧化鋁。
[0140] 8.實施方案1-7中任一項的催化劑，其中在催化劑中的沸石:金屬氧化物的重量比 率是在10:90至95:5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20:80至90:10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40:60至80:20的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在45:55至70:30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50:50至75:25，和更優(yōu)選在55:45至65:35 的范圍內(nèi)。
[0141] 9.實施方案2-8中任一項的催化劑，其中基于MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石的 總重量和一種或多種金屬氧化物的粒子的總重量的總和計并且作為元素計算，磷的總量是 在0.1-20重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-15重量％，更優(yōu)選1-10重量％，更優(yōu)選2-7重量％，更優(yōu) 選2.5-5重量％，更優(yōu)選3-4.5重量％，更優(yōu)選3.3-4.2重量％，更優(yōu)選3.5-4重量％，和更優(yōu) 選在3.6-3.8重量％的范圍內(nèi)。
[0142] 10.實施方案1-9中任一項的催化劑，其是成型體的形式，其含有一種或多種MFI、 MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的粒子的混合物。
[0143] 11. -種制備根據(jù)實施方案1-10中任一項的催化劑的方法，包括：
[0144] (I)提供含有一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧 化物的粒子的催化劑，
[0145] 一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有一種或多種選自以下的堿土金 屬:1%辦^和它們的兩種或更多種的組合;和
[0146] (II)用一種或多種甲硅烷基化劑處理催化劑；
[0147] (III)任選地煅燒在(II)中得到的被甲硅烷基化的催化劑。
[0148] 12.實施方案11的方法，其中步驟(1)包括：
[0149] (I ·a)提供一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石；
[0150] (I.b)用含有一種或多種堿土金屬的溶液浸漬一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu) 類型的沸石，這優(yōu)選通過噴灑浸漬進行；
[0151] (I.c)任選地干燥在（I.b)中得到的一種或多種經(jīng)浸漬的沸石；
[0152] (I.d)任選地煅燒在(I.b)或（I.c)中得到的一種或多種經(jīng)浸漬的沸石；
[0153] (I. e)制備混合物，其含有一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥和/或煅燒的MFI、MEL 和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石、一種或多種溶劑、以及一種或多種金屬氧化物的粒子和/或一種 或多種金屬氧化物的一種或多種粒子的前體化合物；
[0154] (I.f)均化在（I.e)中得到的混合物；
[0155] (I.g)擠出在(I.f)中得到的均化混合物；
[0156] (I.h)任選地干燥在(I.g)中得到的擠出物；
[0157] (I. i)任選地煅燒在(I.g)或（I.h)中得到的擠出物。
[0158] 13.實施方案12的方法，其中步驟(I.e)包括：
[0159] (I.e. 1)制備混合物，其含有一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥和/或煅燒的MFI、 MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石、以及一種或多種金屬氧化物的粒子和/或一種或多種金屬氧 化物的一種或多種粒子的前體化合物；
[0160] (I.e. 2)將在(I.e. 1)中得到的混合物與含磷的溶液混合，優(yōu)選與磷酸混合；
[0161] (I.e. 3)將在(I.e. 2)中得到的混合物與一種或多種溶劑混合。
[0162] 14.實施方案12或13的方法，其中步驟(1)還包括：
[0163] (I. j)用含磷的溶浸漬任選地經(jīng)干燥和/或煅燒的擠出物；
[0164] (I.k)任選地干燥在(I. j)中得到的經(jīng)浸漬的擠出物；
[0165] (1.1)任選地煅燒在(I. j)或（I.k)中得到的擠出物。
[0166] 15.實施方案12-14中任一項的方法，其中在(I.b)中的浸漬或在(I.c)中的干燥或 在（I.d)中的煅燒之后使得一種或多種經(jīng)浸漬的MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石達到5-ΙΟΟΟμπι 的粒徑 D5Q，優(yōu)選 10-750μπι，更優(yōu)選30-500μπι，更優(yōu)選50-300μπι，更優(yōu)選70-200μπι，更優(yōu) 選80-150μηι，和更優(yōu)選90-120μηι，這優(yōu)選通過研磨進行。
[0167] 16.實施方案12-15中任一項的方法，其中在（I.c)、（I.h)和/或（I.k)中的干燥是 在50-220°C的溫度下進行，優(yōu)選70-180°C，更優(yōu)選80-150°C，更優(yōu)選90-130°C，更優(yōu)選100-125°C，和更優(yōu)選 110_120°C。
[0168] 17.實施方案11-16中任一項的方法，其中在（I.d)、（I.i)、（1.1)和/或（III)中的 煅燒是在300-850°C的溫度下進行，優(yōu)選350-750°C，更優(yōu)選400-700°C，更優(yōu)選450-650 °C， 更優(yōu)選480-600 °C，和更優(yōu)選500-550 °C。
[0169] 18.實施方案12-17中任一項的方法，其中在(I.b)和/或（I.j)或（I.e. 2)中使用的 溶液和/或在（I.e)或（I.e. 3)中制備的混合物含有一種或多種選自以下的溶劑:醇，水，兩 種或更多種醇的混合物，以及水和一種或多種醇的混合物;優(yōu)選選自（Q-C6)醇，水，兩種或 更多種(&-〇〇醇的混合物，以及水和一種或多種(&-〇〇醇的混合物;更優(yōu)選(&-C4)醇，水， 兩種或更多種(&-C4)醇的混合物，以及水和一種或多種(&-C4)醇的混合物;更優(yōu)選選自甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水和它們的兩種或更多種的混合物;更優(yōu)選選自甲醇、乙醇、水和 它們的兩種或更多種的混合物;溶劑更優(yōu)選是水，優(yōu)選蒸餾水。
[0170] 19.實施方案11 -18中任一項的方法，其中一種或多種甲硅烷基化劑是選自烷基二 娃氣燒，烷基烷氧基硅烷，鹵代烷基硅烷，和它們的兩種或更多種的混合物，其中一種或多 種甲娃烷基化劑優(yōu)選含有一種或多種烷基^娃氣燒。
[0171] 20.實施方案19的方法，其中烷基二硅氮烷是選自六烷基二硅氮烷，其中烷基彼此 獨立地優(yōu)選選自任選支化和/或任選取代的（Cl-C6)烷基，優(yōu)選(Cl-C5)烷基，更優(yōu)選(C1 -C4)烷基，和更優(yōu)選任選支化和/或任選地取代的(C1-C3)烷基，其中更優(yōu)選烷基各自獨立地 選自任選取代的甲基、乙基或丙基，其中更優(yōu)選烷基是選自乙基和甲基，其中甚至更優(yōu)選烷 基二娃氮燒是六甲基二娃氮燒和/或六乙基二娃氮燒，優(yōu)選六甲基二娃氮燒。
[0172] 21.實施方案19或20的方法，其中烷基烷氧基硅烷是選自三烷基烷氧基硅烷，烷基 三烷氧基硅烷，和它們的兩種或更多種的混合物，其中三烷基烷氧基硅烷和烷基三烷氧基 硅烷的烷基鏈各自獨立地優(yōu)選選自任選支化和/或任選取代的（C1-C6)烷基，優(yōu)選(C1-C5) 烷基，更優(yōu)選(C1-C4)烷基，和更優(yōu)選任選支化和/或任選取代的（C1-C3)烷基，其中更優(yōu)選 烷基各自獨立地選自任選取代的甲基、乙基或丙基，其中更優(yōu)選烷基是選自乙基和甲基，其 中甚至更優(yōu)選烷基烷氧基硅烷是選自甲氧基三甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，丙氧基三甲 基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙 基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，和它們的兩種或更多種的混合物;更優(yōu)選選自甲氧基 三甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅 烷，乙基三乙氧基硅烷，和它們的兩種或更多種的混合物。
[0173] 22.實施方案19-21中任一項的方法，其中鹵代烷基硅烷是選自二鹵代二烷基硅 烷，其中二鹵代二烷基硅烷的烷基鏈各自獨立地優(yōu)選選自任選支化和/或任選取代的（C1-C6)烷基，優(yōu)選(C1-C5)烷基，更優(yōu)選(C1-C4)烷基，和更優(yōu)選任選支化和/或任選取代的(C1-C3)烷基，其中更優(yōu)選烷基各自獨立地選自任選取代的甲基、乙基或丙基，其中更優(yōu)選烷基 是選自乙基和甲基，和
[0174] 其中鹵代基團各自獨立地選自鹵素和擬鹵素，優(yōu)選選自CN、F、Cl、Br和I，更優(yōu)選選 自CN、C1和Br，其中更優(yōu)選鹵代基團各自獨立地是C1或Br，優(yōu)選C1，和
[0175] 其中鹵代烷基硅烷優(yōu)選是二氯二甲基硅烷和/或二氯二乙基硅烷，優(yōu)選二氯二甲 基硅烷。
[0176] 23.實施方案11 -22中任一項的方法，其中步驟(II)是在加熱下進行的，優(yōu)選在40-150°C的溫度下進行，更優(yōu)選50-130°C，更優(yōu)選60-110°C，更優(yōu)選70-100°C，更優(yōu)選75-95°C， 和更優(yōu)選80-90 °C。
[0177] 24.用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其可以通過根據(jù)實施方案11-23中任 一項的方法獲得。
[0178] 25. -種將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括：
[0179] (1)提供含有一種或多種含氧化合物的氣流；
[0180] (2)使得氣流與根據(jù)實施方案1-10和24中任一項的催化劑接觸。
[0181] 26.實施方案25的方法，其中根據(jù)(1)的氣流含有一種或多種選自以下的含氧化合 物:脂族醇，醚，羰基化合物，和它們的兩種或更多種的混合物;優(yōu)選選自（CrQO醇，二(&-C3)烷基醚，（Q-C6)醛，（C 2-C6)酮和它們的兩種或更多種的混合物;更優(yōu)選選自（Q-C4)醇， 二(&-C2)烷基醚，（&-C4)醛，（C 2-C4)酮和它們的兩種或更多種的混合物;更優(yōu)選選自甲醇， 乙醇，正丙醇，異丙醇，丁醇，二甲醚，二乙基醚，乙基甲基醚，二異丙基醚，二正丙基醚，甲 醛，二甲基酮和它們的兩種或更多種的混合物;更優(yōu)選選自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙基醚， 乙基甲基醚和它們的兩種或更多種的混合物;氣流更優(yōu)選含有甲醇和/或二甲醚，更優(yōu)選二 甲醚。
[0182] 27.實施方案25或26的方法，其中在根據(jù)（1)的氣流中的含氧化合物的含量是在基 于總體積計5-100體積％的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-99體積％，更優(yōu)選15-95體積％，更優(yōu)選20-90體 積％，更優(yōu)選25-80體積％，更優(yōu)選30-70體積％，更優(yōu)選30-60體積％，更優(yōu)選30-50體積％， 和更優(yōu)選30-45體積％。
[0183] 28.實施方案25-27中任一項的方法，其中在根據(jù)（1)的氣流中的水含量是在基于 總體積計的5-60體積％的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-55體積％，更優(yōu)選20-50體積％，和更優(yōu)選30-45 體積％。
[0184] 29.實施方案25-28中任一項的方法，其中根據(jù)(2)的接觸操作是在200-700 °C的溫 度下進行，優(yōu)選250-650 °C，更優(yōu)選300-600 °C，更優(yōu)選350-560 °C，更優(yōu)選400-540 °C，更優(yōu)選 430-520 °C，和更優(yōu)選450-500 °C。
[0185] 30.實施方案25-29中任一項的方法，其中根據(jù)(2)的接觸操作是在0.1-10巴的壓 力下進行，優(yōu)選〇 . 3-7巴，更優(yōu)選0.5-5巴，更優(yōu)選0.7-3巴，更優(yōu)選0.8-2.5巴，更優(yōu)選0.9-2.2巴，和更優(yōu)選1-2巴。
[0186] 31.實施方案25-30中任一項的方法，其中此方法是連續(xù)方法。
[0187] 32.實施方案31的方法，其中根據(jù)(2)的接觸操作中的空速是在0.5-501Γ1的范圍 內(nèi)，優(yōu)選UOh-1，更優(yōu)選2-2011+1，更優(yōu)選3-1511+1，更優(yōu)選4-1 Oh-1，更優(yōu)選5-711+1。
[0188] 33.實施方案32的方法，其中在沒有中斷情況下進行的連續(xù)方法期間，催化劑的使 用壽命是在50-450小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選100-400小時，更優(yōu)選150-375小時，更優(yōu)選200-350 小時，更優(yōu)選225-325小時，和更優(yōu)選250-310小時。
[0189] 34.根據(jù)實施方案1-10和24中任一項的催化劑在以下方法中的用途:含氧化合物 向烯烴轉(zhuǎn)化的方法，甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化方法(ΜΤ0方法），二甲醚向烯烴的轉(zhuǎn)化方法(DT0方 法），甲醇向汽油的轉(zhuǎn)化方法(MTG方法），甲醇向烴的轉(zhuǎn)化方法，生物質(zhì)向烯烴和/或生物質(zhì) 向芳族化合物的轉(zhuǎn)化方法，甲烷向苯的轉(zhuǎn)化方法，芳族化合物的烷基化方法，或流化催化裂 解方法(FCC方法）；優(yōu)選甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化方法(MTO方法)和/或二甲醚向烯烴的轉(zhuǎn)化方法 (DTO方法）；更優(yōu)選甲醇向丙烯的轉(zhuǎn)化方法(MTP方法），甲醇向丙烯/丁烯的轉(zhuǎn)化方法(MT3/4 方法），二甲醚向丙烯的轉(zhuǎn)化方法(DTP方法），二甲醚向丙烯/丁烯的轉(zhuǎn)化方法(DT3/4方法）， 和/或二甲醚向乙烯/丙烯的轉(zhuǎn)化方法(DT2/3方法）。 實施例
[0190] 水吸收/解吸檢測
[0191] 在實施例中的水吸收/解吸等溫線是在來自TA Instruments的VTI SA儀器上按照 以下步長-等溫程序進行的。此實驗包括在樣品材料上進行的一個實驗或一系列實驗，樣品 材料已經(jīng)放在此儀器內(nèi)的微量天平盤上。在開始檢測之前，樣品的殘余水分是通過將樣品 加熱到l〇〇°C (加熱速率為5°C/分鐘)并在氮氣流下保持6小時而除去的。在干燥程序之后， 在小室內(nèi)的溫度降低到25°C，并在檢測期間保持恒定。微量天平進行校準，并且稱量干樣品 的重量(最大質(zhì)量偏差是0.01重量％)。樣品的吸水率是隨著與干樣品相比的增重檢測的。 首先，通過提高樣品所暴露的相對濕度(RH)(表示為在小室內(nèi)部的氣氛中的水的重量％)檢 測吸收曲線，并在平衡時檢測樣品的吸水率。RH按照10%的步長從5%增加到85%，并且在 每個步長時此體系控制RH并監(jiān)控樣品重量直到達到樣品的平衡條件，并記錄吸收的重量。 在樣品暴露于85重量％RH之后獲得樣品的總吸水量。在解吸檢測期間，RH按照10%的步長 從85重量％降低到5重量％，并且監(jiān)控和記錄樣品重量的變化(吸水率）。
[0192] 參比例1:按照Si02:Al2〇3摩爾比率為250合成ZSM-5沸石
[0193] 在容器中攪拌原硅酸四乙基酯（757kg)。加入水(470kg)和四丙基氫氧化銨(40重 量％在水中，333kg)。將混合物攪拌60分鐘，在此期間溫度升高到60°C。這是由于原硅酸四 乙基酯水解，導(dǎo)致形成乙醇。乙醇經(jīng)由蒸餾除去，直到達到95 °C的池溫度。由此從混合物除 去832kg的乙醇。將832kg的水和硫酸鋁八水合物(9.4kg)和水(20kg)的溶液加入容器中。關(guān) 閉容器并加熱到150 °C。
[0194] 在將凝膠于150°C攪拌24小時之后，冷卻高壓釜到環(huán)境溫度，并取出混合物。將混 合物用硝酸（10重量％在水中）處理直到pH值達到7.1。所得的懸浮液進行過濾。濾餅用水洗 滌并干燥（120°C)。干粉末進行研磨并隨后煅燒(5小時，500°C)。
[0195] 元素分析：
[0196] Si 43.5重量％
[0197] A1 0.36 重量 ％
[0198] Na〈100ppm
[0199] K〈100ppm
[0200] 因此，根據(jù)化學(xué)分析，煅燒材料的Si02: Al2〇3摩爾比率是233。
[0201]此材料具有441m2/g的BET表面積。測定在ρ/ρ〇 = 0·301時，孔體積為0.18Cm3/g，平 均孔寬度是〇 · 54nm，這分別通過氬氣吸附使用Horvath-Kawazoe方法檢測。按照DIN 66133 根據(jù)Hg孔隙率法檢測的總侵入體積是1.45ml/g(毫升/克），相應(yīng)的總孔面積是71.3m2/g。
[0202] 氨(NH3-TPD)的溫度程控解吸于107 °C進行時得到0.24mmol/g的值，于343°C進行 時得到0.12mmol/g的值。
[0203] 此材料具有在85%相對濕度時的吸水率是7.1重量％。
[0204] 對比例1:制備含有Mg-ZSM-5的擠出物（Si02:Al2〇3摩爾比率為250)
[0205] 從參比例1得到的ZSM-5粉末用硝酸鎂溶液進行噴灑浸漬。在噴灑浸漬過程中，噴 灑進行到90%的水吸收或沸石粉末。稱量的Mg量使得在煅燒之后的粉末含有4重量％的1%。 為了浸漬，將3.00kg的沸石粉末加入轉(zhuǎn)鼓混合器。將1.34kg的硝酸鎂溶解在水中并進一步 用總量為2.6升的蒸餾水稀釋。所得的硝酸鎂溶液然后在110分鐘內(nèi)在旋轉(zhuǎn)的同時經(jīng)由玻璃 噴嘴噴到ZSM-5粉末上。在完成添加硝酸鎂溶液時，粉末在真空下（100毫巴）在90°C下在旋 轉(zhuǎn)的同時干燥310分鐘，在對流式馬弗爐中于500°C煅燒250分鐘，研磨并經(jīng)由篩目為1mm的 篩子篩分。
[0206]所得的被鎂浸漬的沸石具有324m2/g的BET表面積。
[0207]元素分析：
[0208] Mg:4.0g/100g
[0209] 氨(NH3-TPD)的溫度程控解吸于135 °C進行時得到0.53mmo 1 /g的值。
[0210] 通過噴灑浸漬制備的Mg-ZSM-5粉末進一步用作為粘合劑的假勃姆石(Pural SB; Sasol)處理以得到擠出物。選擇初始重量，使得在煅燒擠出物中的沸石/粘合劑比率對應(yīng)于 60:40。為此目的，稱量2.52kg的沸石和2.18kg的假勃姆石(Pural SB; Sasol )，并在轉(zhuǎn)鼓料 斗("Rhftlirad")中混合，與稀甲酸(在0.5L蒸餾水中的65g甲酸)混合，并用0.125kg的羧 基甲基纖維素(Walocel;D0W)和2.34L的水處理以得到均勻材料。經(jīng)捏合的材料在擠出物壓 機的幫助下經(jīng)由2.5mm模口在60-100巴下壓制。隨后，所得擠出物在干燥室中于120 °C干燥 16小時并且(在加熱2小時之后)在馬弗爐中于500°C煅燒4小時(在加熱3小時之后），經(jīng)煅燒 的擠出物在篩分機中用2個鋼球(直徑約2cm，258g/球)處理以得到1.6-2mm的碎料。
[0211] 所得碎料的BET表面積是302m2/g。
[0212]元素分析：
[0213] Si:24.1g/100g
[0214] Al:20.4g/100g
[0215] Mg:2.3g/100g
[0216] 氨(NH3-TPD)的溫度程控解吸于110°C進行時得到0.61mmol/g的值。
[0217] 此材料具有在85%相對濕度時的吸水率是7.5重量％。
[0218] 實施例1:含有Mg-ZSM-5(Si02:Al2〇3摩爾比率為250)的擠出物的甲硅烷基化
[0219] 將89g的來自對比例1的碎料Mg-ZSM-5擠出物放入固定床反應(yīng)器中。然后使得30標(biāo) 準立方米N2/小時的料流從填充六甲基二硅氮烷(HMDS)的飽和器通過。所得氣體混合物然 后在1小時內(nèi)加入固定床反應(yīng)器，將其加熱到85°C。
[0220] 甲硅烷基化的碎料的BET表面積是30 lm2/g。
[0221]元素分析：
[0222] Si:24.7g/100g
[0223] Al:19.7g/100g
[0224] Mg:2.3g/100g
[0225] 氨(NH3-TPD)的溫度程控解吸于130 °C進行時得到0.54mmo 1 /g的值。
[0226] 此材料具有在85%相對濕度時的吸水率是3.3重量％。
[0227] 對比例2:制備含有Mg-ZSM-5(Si02:Al20 3摩爾比率為250)的經(jīng)磷處理的擠出物
[0228] 在用磷浸漬之前，測得來自對比例1的H-ZSM-5/Al2〇3碎料的吸水容量是lml H20/ 2g擠出物。因此，用蒸餾水將23.3g的85 %磷酸（Sigma A1 dri ch)的溶液補足到總液體量為 75ml。計算磷酸的量，使得在煅燒之后，作為元素計算，在擠出物上存在4重量％的磷。將來 自參比例2的150g的碎料放入陶瓷盤中，并用抹刀與稀磷酸均化。均化的混合物在真空干燥 室中于80°C干燥8小時，然后在馬弗爐中于500°C煅燒4小時(在加熱4小時之后）。
[0229]所得經(jīng)磷浸漬的碎料的BET表面積是236m2/g。
[0230] 元素分析：
[0231] Si:22.1g/100g
[0232] Al:18.4g/100g
[0233] Mg:2.1g/100g
[0234] P：4.0g/100g
[0235] 氨(NH3-TPD)的溫度程控解吸于127 °C進行時得到0.67mmo 1 /g的值。
[0236] 此材料具有在85%相對濕度時的吸水率是5.0重量％。
[0237] 實施例2:含有Mg-ZSM-5(Si02:Al20 3摩爾比率為250)的經(jīng)磷處理的擠出物的甲硅 烷基化
[0238] 將來自對比例2的100g經(jīng)磷處理的Mg-ZSM-5擠出物碎料放入固定床反應(yīng)器中。然 后使得30標(biāo)準立方米N 2/小時的料流從填充六甲基二硅氮烷(HMDS)的飽和器通過。所得氣 體混合物然后在1小時內(nèi)加入固定床反應(yīng)器，將其加熱到85°C。
[0239] 然后，如此得到的70g的表面失活的經(jīng)磷處理的Mg-ZSM-5擠出物在馬弗爐中在4小 時內(nèi)加熱到500°C，并于500°C煅燒4小時。
[0240]被甲硅烷基化的碎料的BET表面積是22 lm2/g。
[0241]元素分析：
[0242] Si:23.1g/100g
[0243] Al:18.5g/100g
[0244] Mg:2.2g/100g
[0245] P：3.7g/100g
[0246] 氨(NH3-TPD)的溫度程控解吸于128 °C進行時得到0 · 6 2mmo 1 /g的值。
[0247] 此材料具有在85%相對濕度時的吸水率是4.3重量％。
[0248] 實施例3:再生來自實施例2的表面失活的經(jīng)磷處理的Mg-ZSM-5擠出物
[0249] 在實施例4中用來自實施例2的表面失活的經(jīng)磷處理的Mg-ZSM-5擠出物進行催化 劑實驗之后，從反應(yīng)器取出已用過的催化劑，并分析其基本元素。
[0250]已用過的催化劑的元素分析：
[0251] Si:17.5g/100g
[0252] Al:13.3g/100g
[0253] C:24.8g/100g
[0254] 因碳變黑的已用過的催化劑通過在4小時內(nèi)加熱到500°C，并隨后于550°C煅燒5小 時進行再生。在經(jīng)過再生工藝后，再生的催化劑恢復(fù)其白色外觀，并再次分析其基本元素：
[0255] 已用過的催化劑的元素分析：
[0256] Si:22.4g/100g
[0257] A1:18·4g/100g
[0258] C:〈0.5g/100g
[0259 ]實施例4:在甲醇向丙烯/ 丁烯轉(zhuǎn)化方法(DT3/4方法）中的比較試驗
[0260]在實施例1和2(在再生后的實施例3)中以及在對比例1和2中制備的催化劑(在每 種情況下2g)分別與碳化硅(在每種情況下23g)混合，并裝入連續(xù)操作的電加熱管式反應(yīng)器 中。在實驗反應(yīng)器的上游，生產(chǎn)甲醇蒸氣以得到含有75體積％甲醇和25體積％N 2的氣流，其 通過裝有34ml氧化鋁碎料的前反應(yīng)器于275°C和在1-2巴（絕對)壓力下被轉(zhuǎn)化成二甲醚。然 后，將含有二甲醚的料流通入管式反應(yīng)器，并在這里在溫度為450-500°C、基于甲醇計的 WHSV( =重量小時空速)為61Γ1和(絕對)壓力為1-2巴下轉(zhuǎn)化，這些反應(yīng)參數(shù)在整個操作時間 內(nèi)保持。在管式反應(yīng)器的下游，通過在線色譜分析氣態(tài)產(chǎn)物混合物。
[0261 ]在根據(jù)實施例1、2和3 (實施例2的催化劑再生)和根據(jù)對比例1和2的催化劑在DT3/ 4方法中得到的關(guān)于選擇性的結(jié)果列在表1中，其中在催化劑操作期間重現(xiàn)平均選擇性，其 中甲醇的轉(zhuǎn)化率是97 %或更大。
[0262] 表1:在甲醇轉(zhuǎn)化率>97 %時的平均選擇性
[0263]
[0264] 從表1所示結(jié)果可見，驚奇地發(fā)現(xiàn)與對比例1和2的催化劑相比，實施例1和2中的吸 水率降低，由此可以顯著增加催化劑壽命。更尤其是，從對比例2和實施例2的比較可見，由 于吸水率降低，在實施例2中的疏水性提高，導(dǎo)致壽命增加超過50 %。在這方面，十分出人意 料的是，這可以在不顯著影響催化劑選擇性的情況下實現(xiàn)，特別是相對于乙醚向乙烯、丙烯 和丁烯的轉(zhuǎn)化。
[0265] 另一方面，從對比例1和實施例1的比較可見，這與不含磷的對比例2和實施例2的 情況相反，甚至更驚奇地顯示實施例1催化劑的疏水性增加導(dǎo)致壽命顯著增加約150%。因 此，雖然對比例1的催化劑壽命顯著低于除了鎂之外還含有磷的對比例2催化劑的壽命，但 是實施例1的經(jīng)表面處理的催化劑樣品具有增加的催化劑壽命，這顯著超過對比例2的含磷 催化劑的壽命，并僅僅略微低于已經(jīng)表面處理以降低其吸水率的催化劑的壽命，即用于提 高疏水性。但是，與含磷樣品相比，對比例1和實施例1的樣品對于丙烯的選擇性高于對比例 2和實施例2的催化劑樣品對于丙烯的選擇性。
[0266] 但是，關(guān)于實施例1，十分驚奇地發(fā)現(xiàn)，與其中選擇性或多或少保持未改變的含磷 樣品相反，特別是對于生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁烯，在實施例1中的吸水率降低實際上導(dǎo)致對于 丁烯的選擇性顯著提高，同時對于乙烯和丙烯的選擇性基本上未改變。因此，對于不含磷的 實施例1樣品，十分出人意料地發(fā)現(xiàn)不僅可以通過降低吸水率來顯著提高催化劑壽命，而且 可以甚至提高二甲醚向丁烯轉(zhuǎn)化的選擇性，同時保持對比例1催化劑所達到的對于乙烯和 丙烯的高水平選擇性，在對比例1中沒有進行表面處理以降低其吸水率。
[0267] 通過根據(jù)本發(fā)明使得含堿土金屬和任選還含有磷的催化劑進行表面處理以降低 吸水率可以帶來上述這些出人意料的效果，基于這些效果，提供了用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化 成烯烴的催化劑，已經(jīng)通過在根據(jù)實施例4的DT3/4方法的實驗結(jié)果顯示，此催化劑不僅能 提供顯著更長的使用壽命，而且能保持與未處理樣品相比對于C 3和C4烯烴的高選擇性。另 外，出人意料地發(fā)現(xiàn)，在不存在任選的磷的情況下，除了顯著提高催化劑壽命且同時保持與 未處理樣品相比對于C 3和C4烯烴的高選擇性之外，甚至還能提高對于C4的選擇性。
[0268] 所引用的現(xiàn)有技術(shù)文件：
[0269] -DD 238733A1
[0270] -McIntosh等，Applied Catalysis 1983，6,第307-314頁
[0271] -Lee等，Applied Catalysis 2010,374,第18-25頁
[0272] -Freiding等，Applied Catalysis 2007,328,第210-218頁
[0273] -US 4,049,573
[0274] -Goryainova等，Petroleum Chemistry 2011，第51 卷，第3期，第169-173頁
[0275] -Ciambe 11 i等，〃在Mg改性的ZSM-5沸石上在甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化中的酸-堿催化〃，催 化劑的成功設(shè)計（Successful Design of Catalysts)，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam，1988,第239-246頁
[0276] -Okado等，Applied Catalysis 1988，41，第121-135頁
[0277] -W0 2012/123556 A1
[0278] -W0 2012/123557 A1
[0279] -W0 2012/123558 A1
[0280] -CN 102049302 A
[0281] -CN 102049313 A
[0282] -JP 2012-087079 A
[0283] -US 006051519 A
[0284] -W0 2012/152406 A1
[0285] -W0 2011/089263
[0286] -US 4,504,690
[0287] -Zhao等，Catalysis Today 2011，160,第179-183頁
[0288] -Zhao等，Catalysis Today 2010,156,第69-73頁
[0289] -Le Van Mao等，Can.J.Chem. 1985,63,第3464-3470頁。
【主權(quán)項】
1. 一種用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其中催化劑含有一種或多種MFI、MEL 和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的粒子， 一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有一種或多種選自以下的堿土金屬： Mg、Ca、Sr、Ba和它們的兩種或更多種的組合， 其中催化劑具有9.0重量％或更小的吸水率。2. 權(quán)利要求1的催化劑，其中一種或多種金屬氧化物的粒子含有磷，磷是至少部分地以 氧化物形式存在。3. 權(quán)利要求1或2的催化劑，其中一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有磷， 磷是至少部分地以氧化物形式存在。4. 權(quán)利要求1-3中任一項的催化劑，其中一種或多種沸石是MFI結(jié)構(gòu)類型。5. 權(quán)利要求1-4中任一項的催化劑，其中堿土金屬是選自Mg、Ca、Sr和它們的兩種或更 多種的組合。6. 權(quán)利要求1-5中任一項的催化劑，其中一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石 含有一種或多種堿土金屬的總量是〇. 1-20重量％，基于一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu) 類型的沸石的總量計并作為金屬計算。7. 權(quán)利要求1-6中任一項的催化劑，其中一種或多種金屬氧化物是選自二氧化硅，氧化 鋁，氧化鈦，氧化錯，鋁-鈦混合氧化物，鋁-錯混合氧化物，鋁-鑭混合氧化物，鋁-錯-鑭混合 氧化物，鈦-鋯混合氧化物，以及它們的兩種或更多種的混合物。8. 權(quán)利要求1-7中任一項的催化劑，其中在催化劑中的沸石:金屬氧化物的重量比率是 在10:90至95:5的范圍內(nèi)。9. 權(quán)利要求2-8中任一項的催化劑，其中基于MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石的總重 量和一種或多種金屬氧化物的粒子的總重量的總和計并且作為元素計算，磷的總量是在 0.1-20重量％的范圍內(nèi)。10. 權(quán)利要求1-9中任一項的催化劑，其是成型體的形式，其含有一種或多種MFI、MEL 和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的粒子的混合物。11. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的催化劑的方法，包括： (I) 提供含有一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物 的粒子的催化劑， 一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石含有一種或多種選自以下的堿土金屬： 1%、0&、3^8&和它們的兩種或更多種的組合;和 (II) 用一種或多種甲硅烷基化劑處理催化劑； (III) 任選地煅燒在(II)中得到的被甲硅烷基化的催化劑。12. 權(quán)利要求11的方法，其中步驟(1)包括： (I.a)提供一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石； (I.b)用含有一種或多種堿土金屬的溶液浸漬一種或多種MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型 的沸石； (I.c)任選地干燥在(I.b)中得到的一種或多種經(jīng)浸漬的沸石； (I.d)任選地煅燒在(I.b)或（I.c)中得到的一種或多種經(jīng)浸漬的沸石； (I.e)制備混合物，其含有一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥和/或煅燒的MFI、MEL和/或 MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石、一種或多種溶劑、以及一種或多種金屬氧化物的粒子和/或一種或多 種金屬氧化物的一種或多種粒子的前體化合物； (I.f)均化在(I.e)中得到的混合物； (I.g)擠出在(I.f)中得到的均化混合物； (I.h)任選地干燥在(I.g)中得到的擠出物； (1.1) 任選地煅燒在(I.g)或(I.h)中得到的擠出物。13. 權(quán)利要求12的方法，其中步驟(I.e)包括： (I.e. 1)制備混合物，其含有一種或多種經(jīng)過浸漬和任選干燥和/或煅燒的MFI、MEL和/ 或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石、以及一種或多種金屬氧化物的粒子和/或一種或多種金屬氧化物的 一種或多種粒子的前體化合物； (I.e.2)將在(I.e. 1)中得到的混合物與含磷的溶液混合； (I.e.3)將在(I.e.2)中得到的混合物與一種或多種溶劑混合。14. 權(quán)利要求12或13的方法，其中步驟(1)還包括： (I. j)用含磷的溶浸漬經(jīng)任選干燥和/或煅燒的擠出物； (I.k)任選地干燥在(I. j)中得到的經(jīng)浸漬的擠出物； (1.1) 任選地煅燒在(I. j)或(I .k)中得到的擠出物。15. 權(quán)利要求12-14中任一項的方法，其中在（I. b)中的浸漬或在（I. c)中的干燥或在 (I. d)中的煅燒之后使得一種或多種經(jīng)浸漬的MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石達到5-ΙΟΟΟμπι 的粒徑 D5〇。16. 權(quán)利要求12-15中任一項的方法，其中在（I.c)、（I.h)和/或（I.k)中的干燥是在50-220 °C的溫度下進行。17. 權(quán)利要求11-16中任一項的方法，其中在（I.d)、（I.i)、（I. 1)和/或（III)中的煅燒 是在300-850 °C的溫度下進行。18. 權(quán)利要求12-17中任一項的方法，其中在(I.b)和/或（I. j)或（I. e. 2)中使用的溶液 和/或在（I.e)或（I.e. 3)中制備的混合物含有一種或多種選自以下的溶劑:醇，水，兩種或 更多種醇的混合物，以及水和一種或多種醇的混合物。19. 權(quán)利要求11-18中任一項的方法，其中一種或多種甲硅烷基化劑是選自烷基二硅氮 燒，烷基烷氧基硅烷，鹵代烷基硅烷，和它們的兩種或更多種的混合物。20. 權(quán)利要求19的方法，其中烷基二娃氣燒是選自八烷基^娃氣燒。21. 權(quán)利要求19或20的方法，其中烷基烷氧基硅烷是選自二烷基烷氧基硅烷，烷基二燒 氧基硅烷，和它們的兩種或更多種的混合物。22. 權(quán)利要求19-21中任一項的方法，其中鹵代烷基硅烷是選自二鹵代二烷基硅烷，和 其中鹵代基團各自獨立地選自鹵素和擬鹵素。23. 權(quán)利要求11-22中任一項的方法，其中步驟(II)是在加熱下進行的。24. 用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其可以通過根據(jù)權(quán)利要求11-23中任一項 的方法獲得。25. -種將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括： (1) 提供含有一種或多種含氧化合物的氣流； (2) 使得氣流與根據(jù)權(quán)利要求1-10和24中任一項的催化劑接觸。26. 權(quán)利要求25的方法，其中根據(jù)（1)的氣流含有一種或多種選自以下的含氧化合物： 脂族醇，醚，羰基化合物，和它們的兩種或更多種的混合物。27. 權(quán)利要求25或26的方法，其中在根據(jù)（1)的氣流中的含氧化合物的含量是在基于總 體積計5-100體積％的范圍內(nèi)。28. 權(quán)利要求25-27中任一項的方法，其中在根據(jù)（1)的氣流中的水含量是在基于總體 積計的5-60體積％的范圍內(nèi)。29. 權(quán)利要求25-28中任一項的方法，其中根據(jù)(2)的接觸操作是在200-700°C的溫度下 進行。30. 權(quán)利要求25-29中任一項的方法，其中根據(jù)(2)的接觸操作是在0.1-10巴的壓力下 進行。31. 權(quán)利要求25-30中任一項的方法，其中此方法是連續(xù)方法。32. 權(quán)利要求31的方法，其中在根據(jù)(2)的接觸操作中的空速是在0.5-501Γ1的范圍內(nèi)。33. 權(quán)利要求32的方法，其中在沒有中斷情況下進行的連續(xù)方法期間，催化劑的使用壽 命是在50-450小時的范圍內(nèi)。34. 根據(jù)權(quán)利要求1-10和24中任一項的催化劑在以下方法中的用途:含氧化合物向烯 烴的轉(zhuǎn)化方法，甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化方法(MTO方法），二甲醚向烯烴的轉(zhuǎn)化方法(DTO方法），甲 醇向汽油的轉(zhuǎn)化方法(MTG方法），甲醇向烴的轉(zhuǎn)化方法，生物質(zhì)向烯烴和/或生物質(zhì)向芳族 化合物的轉(zhuǎn)化方法，甲烷向苯的轉(zhuǎn)化方法，芳族化合物的烷基化方法，或流化催化裂解方法 (FCC方法）。
【文檔編號】B01J29/90GK105828937SQ201480068999
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月18日
【發(fā)明人】K·布勞斯曼, B·B·沙克, E·施瓦布, M·加布, M·費延
【申請人】巴斯夫歐洲公司