用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的含磷催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備含磷催化劑的新方法，其中進(jìn)行催化劑的蒸汽處理，本發(fā)明還涉及由此可獲得的催化劑及其在由含氧化合物制備烯烴的方法中的用途。催化劑的蒸汽處理通常在用含磷化合物改性催化劑之前進(jìn)行。
【專利說明】用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的含磷催化劑
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備基于沸石的含磷催化劑的方法，根據(jù)所述方法制備的催化劑 及其在使含氧化合物(Oxygenaten)轉(zhuǎn)化成稀經(jīng)的方法中的用途。本發(fā)明特別涉及甲醇或二 甲醚至烯烴的轉(zhuǎn)化(CM0方法）。尤其是，本發(fā)明還涉及甲醇至丙烯的轉(zhuǎn)化。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氧化合物至烯烴，尤其是甲醇至丙烯的催化轉(zhuǎn)化由于使起始材料升級而成為引 人注意的創(chuàng)造價(jià)值的方式。用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的基于沸石的催化劑例如描述于 EP 0 448 000 A1和EP 1 424 128 A1。
[0003] 在含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化中使用基于沸石的催化劑的普遍問題在于，在方法的 過程中催化劑傾向于損失催化活性。這主要由表面和孔的增加的焦化造成。造成該情況的 原因是，在含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物可能縮合成長鏈或環(huán)狀物種并且 沉積在催化劑上，由此掩蓋催化活性中心。因此在一定的運(yùn)行時(shí)間之后需要所謂的再生，在 再生中在溫和條件下從催化劑中除去含碳沉積物。此外，反應(yīng)條件還造成沸石材料的逐步 脫鋁。逐步脫鋁由例如在使用含水進(jìn)料時(shí)和/或在含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中產(chǎn)生的 水蒸氣造成。脫鋁的結(jié)果是催化活性中心的數(shù)目逐漸減少，催化劑不可逆地失活，并且所使 用的含氧化合物的轉(zhuǎn)化率降低。
[0004] 為了影響活性、穩(wěn)定性或選擇性，現(xiàn)有技術(shù)中描述了在制備方法的不同時(shí)間點(diǎn)用 磷改性基于沸石的催化劑，以及使用洗滌處理或水蒸氣處理。
[0005] W0 2012/123558和W0 2012/123556中描述了通過在經(jīng)擠出和經(jīng)煅燒的沸石上施 加磷化合物從而制備基于沸石的磷改性的催化劑。W0 2012/123557描述了通過擠出磷改性 的沸石然后進(jìn)行最終煅燒從而制備基于沸石的含磷催化劑。所述制備方法不包括水蒸氣處 理，相反，所獲得的催化劑必須在使用之前在ΜΤ0方法中經(jīng)受水蒸氣處理。
[0006] US 4，356，338描述了用于減少碳沉積并且延長沸石催化劑的運(yùn)行時(shí)間的方法，其 中沸石經(jīng)受蒸汽處理和/或用含磷化合物的處理。所述催化劑的特征在于在用作1-庚烯的 芳香化催化劑時(shí)的低的焦化傾向，其中同時(shí)可以觀察到輸出產(chǎn)率的降低。所述催化劑具有 在2和15重量％之間的磷含量。
[0007] W0 2011/044037描述了通過用磷化合物處理沸石制備的基于沸石的催化劑。用磷 處理的沸石與粘結(jié)劑混合、擠出、煅燒并且與液態(tài)水接觸，其中從用磷處理的沸石中除去磷 部分。W0 2011/044037中描述的催化劑在預(yù)先水蒸氣處理之后用于芳族化物的烷基化方 法。
[0008] EP 2 348 004 A1描述了用于制備基于沸石的用磷改性的催化劑的方法以及所述 催化劑在ΜΤ0方法中的用途。在此，通過水蒸氣處理降低ZSM-5沸石的鋁含量。然后通過在沸 石上施加磷然后混合用磷改性的沸石與一種或多種粘結(jié)劑、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土 和成形添加劑制備催化劑。
[0009] W0 2009/156434描述了通過提供ΧΤ0反應(yīng)區(qū)域、0C反應(yīng)區(qū)域和催化劑再生區(qū)域同 時(shí)使用基于沸石的磷改性的催化劑制備低級烯烴的方法。在用溶液施加磷之前，沸石在400 °(：至870°(：的溫度經(jīng)受蒸汽處理0.01至200h，任選與粘結(jié)劑混合并且通過用酸水溶液浸濾 除去一部分錯(cuò)。
[0010] W0 2007/076088涉及用于制備用磷改性的基于沸石的催化劑的方法以及所述催 化劑在甲苯甲基化方法中的用途。將沸石用磷改性然后與用無機(jī)酸處理的無機(jī)氧化物粘結(jié) 劑結(jié)合。在用于甲苯甲基化方法之前，催化劑在300°C或更低的溫度用蒸汽處理。
[0011] 用于含氧化合物如甲醇或二甲醚至低級烯烴的轉(zhuǎn)化，特別是甲醇至丙烯的轉(zhuǎn)化的 已知的非磷改性的催化劑的決定性缺點(diǎn)還在于：由于一個(gè)周期內(nèi)的焦化造成的失活和在多 個(gè)周期的催化轉(zhuǎn)化的過程中由于水的存在造成的催化劑的脫鋁。在使用磷改性的催化劑時(shí) 發(fā)現(xiàn)，雖然改性造成甲醇轉(zhuǎn)化率的升高，但是目前的制備方法在另一方面造成(根據(jù)所使用 的改性方法和磷含量或多或少程度的）不利的降低的丙烯產(chǎn)率或丙烯選擇性。但是降低的 丙烯選擇性降低方法的經(jīng)濟(jì)性。
[0012] 目前使用非磷改性的催化劑使甲醇轉(zhuǎn)化成丙烯的已知方法實(shí)現(xiàn)的丙烯選擇性仍 然可以優(yōu)化。通常地，在含氧化合物如甲醇或二甲醚至低級烯烴，尤其是甲醇至丙烯的轉(zhuǎn)化 中，丙烯選擇性隨著升高的溫度而增加。然而另一方面，在含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化過程 中，由于焦化造成的失活和脫鋁也隨著升高的溫度而顯著增加。因此，只要可以克服催化劑 性能的已知缺點(diǎn)，在含氧化合物如甲醇或二甲醚至低級烯烴的轉(zhuǎn)化中通過升高反應(yīng)器中的 溫度從而提高選擇性是值得一試的。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)中已知，基于沸石的催化劑的磷改性可以延長其壽命。在這一點(diǎn)上，術(shù)語 "壽命"被理解為達(dá)到催化轉(zhuǎn)化成烴例如不小于95%的轉(zhuǎn)化率之前的時(shí)間。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制 備的改性催化劑的試驗(yàn)表明，在相關(guān)過程條件(例如以約2:1的水：甲醇重量比加入水)下對 成形擠出物進(jìn)行磷改性可能不利地影響烯烴選擇性，特別是丙烯的選擇性釋放。通過升高 溫度不能最大化升高在一個(gè)周期中獲得的總累積丙烯產(chǎn)率，因?yàn)樵跓o磷催化劑的情況下不 利地造成明顯的壽命縮短，或者在磷改性催化劑的情況下不利地造成丙烯選擇性的降低。 因此對于含氧化合物如甲醇或二甲醚至烯烴的轉(zhuǎn)化過程，使用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑不可能通 過升高溫度實(shí)現(xiàn)烯烴產(chǎn)率的最大化升高。
[0014] 發(fā)明目的
[0015] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供催化劑的制備方法，所述催化劑具有升高的甲醇轉(zhuǎn)化率 而不會(huì)降低丙烯的選擇性。尤其，所述催化劑應(yīng)當(dāng)能夠在含氧化合物如甲醇或二甲醚至低 級烯烴的轉(zhuǎn)化過程中通過溫度的升高在至少相同的壽命情況下實(shí)現(xiàn)提高的烯烴產(chǎn)率，即具 有針對焦化和脫鋁的升高的抵抗性。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供催化劑的簡化的制備方法，其中無需進(jìn)一步的方法步 驟，如在施加含磷化合物之后的后續(xù)洗滌，在之后的方法步驟中用含磷化合物重復(fù)改性，或 在蒸汽處理之后用酸進(jìn)一步處理從而降低鋁含量。
[0017] 本發(fā)明的另一個(gè)目的因此是提供允許制備催化劑的方法，所述方法可以被過程用 戶直接操作而無需在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)之前進(jìn)行費(fèi)時(shí)和昂貴的蒸汽處理。
[0018]通過根據(jù)本發(fā)明的方法和因此可獲得的催化劑實(shí)現(xiàn)所述目的。
[0019] 發(fā)明簡述
[0020] 本發(fā)明涉及用于制備含磷催化劑的方法，包括如下步驟：
[0021] (a)擠出包含沸石和粘結(jié)劑的混合物，
[0022] (b)煅燒在步驟(a)中獲得的擠出物，
[0023] (c)用水蒸氣處理在步驟(b)中獲得的經(jīng)煅燒的擠出物，
[0024] (d)將含磷化合物施加至來自步驟(c)的用水蒸氣處理的擠出物，和
[0025] (e)煅燒來自步驟(d)的用磷改性的擠出物，
[0026] 其中，在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份額為0.8至2.5重量％，優(yōu)選 1.0至1.8重量％，更優(yōu)選約1.4重量％，以催化劑的總重量計(jì)。
[0027] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，在由含氧化合物，尤其是由甲醇或二甲醚制備低級烯烴時(shí)，用根 據(jù)本發(fā)明的方法獲得的催化劑具有含氧化合物的改進(jìn)的轉(zhuǎn)化率和延長的壽命以及尤其是 對于丙烯的相同的選擇性。尤其是在升高的過程溫度下，相比于非磷改性的催化劑，所述催 化劑由于其針對焦化和脫鋁的升高的抵抗性而能夠?qū)崿F(xiàn)丙烯產(chǎn)率的升高和至少相同的壽 命。
[0028] 本發(fā)明因此還涉及根據(jù)所述方法可獲得的催化劑，所述催化劑使含氧化合物如甲 醇或二甲醚轉(zhuǎn)化成烯烴，尤其是使甲醇轉(zhuǎn)化成丙烯的用途，以及由含氧化合物如甲醇或二 甲醚制備低級烯烴的方法，其中使優(yōu)選包含甲醇、二甲醚或其混合物的反應(yīng)氣體在催化劑 的上方通過。根據(jù)本發(fā)明的催化劑典型地用在等溫或絕熱固定床反應(yīng)器中。
[0029] 附圖簡述
[0030] 圖1顯示了使用參照催化劑0在450°C和使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑1在475°C進(jìn)行的 甲醇至丙烯的轉(zhuǎn)化率。催化劑〇:甲醇轉(zhuǎn)化率，丙烯產(chǎn)率口；催化劑1:甲醇轉(zhuǎn)化率?，丙烯 產(chǎn)率?。蒸汽處理分別48h。
[0031] 圖2顯示了使用參照催化劑0和使用對比催化劑2分別在450°C進(jìn)行的甲醇至丙烯 的轉(zhuǎn)化率。催化劑〇:甲醇轉(zhuǎn)化率，丙烯產(chǎn)率口；催化劑2:甲醇轉(zhuǎn)化率?，丙烯產(chǎn)率?。蒸汽 處理分別48h。
[0032] 圖3顯示了使用對比催化劑3和4和使用參照催化劑0分別在450°C進(jìn)行的甲醇至丙 烯的轉(zhuǎn)化率。催化劑3:甲醇轉(zhuǎn)化率▲，丙烯產(chǎn)率△;催化劑4:甲醇轉(zhuǎn)化率?，丙烯產(chǎn)率〇;催 化劑〇:甲醇轉(zhuǎn)化率，丙烯產(chǎn)率□。蒸汽處理分別24h。
[0033] 圖4顯示了使用參照催化劑0和使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑1分別在450°C進(jìn)行的甲 醇至丙烯的轉(zhuǎn)化率。催化劑〇:甲醇轉(zhuǎn)化率，丙烯產(chǎn)率口；催化劑1:甲醇轉(zhuǎn)化率?，丙烯產(chǎn) 率?。蒸汽處理分別48h。
[0034]圖5顯示了使用參照催化劑0和使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑1分別在475°C進(jìn)行的甲 醇至丙烯的轉(zhuǎn)化率。催化劑〇:甲醇轉(zhuǎn)化率，丙烯產(chǎn)率口；催化劑1:甲醇轉(zhuǎn)化率?，丙烯產(chǎn) 率?。蒸汽處理分別48h。
[0035]圖6顯示了使用參照催化劑0和使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑6分別在450°C進(jìn)行的甲 醇至丙烯的轉(zhuǎn)化率。催化劑〇:甲醇轉(zhuǎn)化率，丙烯產(chǎn)率口；催化劑6:甲醇轉(zhuǎn)化率?，丙烯產(chǎn) 率?。蒸汽處理分別24h。
[0036]圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明的催化劑1和7至10以及對比催化劑13至16的丙烯產(chǎn)率與催 化劑的磷含量的相關(guān)性。
[0037]發(fā)明詳述
[0038]本發(fā)明涉及用于制備含磷催化劑的方法，包括如下步驟：
[0039] (a)擠出包含沸石和粘結(jié)劑的混合物，
[0040] (b)煅燒由步驟(a)獲得的擠出物，
[0041] (c)用水蒸氣處理由步驟(b)獲得的經(jīng)煅燒的擠出物，
[0042] (d)將含磷化合物施加至來自步驟(c)的用水蒸氣處理的擠出物，和
[0043] (e)煅燒來自步驟(d)的用磷改性的擠出物，
[0044]其中，在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份額為0.8至2.5重量％，優(yōu)選 1.0至1.8重量％，更優(yōu)選約1.4重量％，以催化劑的總重量計(jì)。
[0045] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(a)中使用的沸石具有0重量％至0.01重量％，優(yōu) 選0重量％至〇.001重量％的磷含量。特別優(yōu)選的是，步驟(a)中使用的沸石在檢測極限的范 圍內(nèi)不含磷酸鹽。
[0046] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，不同于現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，在磷改性之后洗滌催化劑并不造成丙 烯選擇性或壽命的改進(jìn)。在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的情況下，改性之后的洗滌反而對壽命造 成不利影響。
[0047] 不希望受限于如下理論，猜測根據(jù)本發(fā)明的催化劑的未改變的丙烯選擇性歸因于 制備步驟對所得催化劑的酸度的影響。（非磷改性的）沸石的酸度由于蒸汽處理而降低。正 如 Lago 等人在 New Developments in Zeolite Science and Techno 1 ogy (編輯 Y.Murakami，A. Iijima和J.W.Ward，Elsevier，東京，1986，第677頁及其之后）中所述，在含 氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化中，剩余酸性中心的活性增加。相比于未用蒸汽處理的沸石，由此獲 得的沸石的特征不僅在于改進(jìn)的水熱穩(wěn)定性而且在于升高的丙烯選擇性。
[0048]由現(xiàn)有技術(shù)已知，磷改性可以升高沸石的水熱穩(wěn)定性。如果在蒸汽處理之前對沸 石進(jìn)行磷改性，則應(yīng)當(dāng)通過與存在的含磷化合物的相互作用進(jìn)行酸性中心的穩(wěn)定化，從而 使得相比于不含磷的沸石，上述蒸汽處理效果失去效應(yīng)。如果根據(jù)本發(fā)明在用含磷化合物 改性之前完成蒸汽處理，則蒸汽處理生效，并且之后的磷改性保護(hù)之前通過蒸汽處理改性 的中心并且有助于進(jìn)一步的穩(wěn)定性升高而無選擇性損失（由于在其它方面效率更低的蒸汽 處理）。
[0049] 此外，根據(jù)催化劑的處理也許可能產(chǎn)生其它含磷化合物或含磷化合物之間的其它 分布(例如分離的單磷酸鹽、低聚磷酸鹽），其結(jié)果是造成含磷化合物和沸石的酸性中心之 間以及含磷化合物和粘結(jié)劑的酸性中心之間的變化的相互作用。
[0050] 在根據(jù)本發(fā)明的(包括步驟(a)至(e)的)方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅在步驟 (c) 中用水蒸氣進(jìn)行處理。亦即，在步驟(a)中擠出包含沸石和粘結(jié)劑的混合物與在步驟(b) 中煅燒(在步驟(a)中獲得的）擠出物之間不用水蒸氣進(jìn)行處理。同樣優(yōu)選的是，在步驟(d) 中施加含磷化合物之后不用水蒸氣進(jìn)行處理。在此特別優(yōu)選的是，在步驟(a)和(b)之間以 及在步驟(d)之后都不進(jìn)行水處理。
[0051] 在根據(jù)本發(fā)明的(包括步驟(a)至(e)的)方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅在步驟 (d) 中進(jìn)行含磷化合物的施加。亦即，尤其在步驟(c)中用水蒸氣處理擠出物之前以及在步 驟(e)中煅燒用磷改性的擠出物之后都不進(jìn)行含磷化合物的施加。
[0052]通過根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備方法獲得相比于現(xiàn)有技術(shù)的如下優(yōu)點(diǎn)：延長的催 化劑壽命而不降低丙烯選擇性，以及在含氧化合物如甲醇或二甲醚至低級烯烴的轉(zhuǎn)化過程 中在升高的溫度下急劇延長的壽命。過程操作者無需進(jìn)一步的費(fèi)時(shí)和昂貴的蒸汽處理。相 比于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的其它合成后改性，無需其中必需的進(jìn)一步的方法步驟，例如在施加含 磷化合物之后的后續(xù)洗滌，在之后的方法步驟中用含磷化合物重復(fù)改性，或在蒸汽處理之 后用酸進(jìn)一步處理從而降低鋁含量。
[0053] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，含氧化合物被理解為氧化合物，特別是有機(jī)氧化合物，例如醇 和醚。根據(jù)本發(fā)明轉(zhuǎn)化的氧化合物優(yōu)選為甲醇（甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化，CM0)或二甲醚。本發(fā)明 優(yōu)選涉及由氧化合物生產(chǎn)低級烯烴的方法，其中術(shù)語"低級烯烴"優(yōu)選被理解為具有&至〇5 鏈長的稀經(jīng)。
[0054] 步驟(a)中使用的沸石通常為結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石。沸石可以具有例如"Atlas of Zeolite Framework Types"（Ch·Baerlocher，W.M.Meier，D·Η·Olson，Elsevier，第五修訂 版，2001)中描述的結(jié)構(gòu)，所述文獻(xiàn)的相關(guān)公開并入本說明書。合適的沸石材料為例如具有 TON 結(jié)構(gòu)（例如 ZSM-22、ISI-l、KZ-2)、MTlt^^G^i^nZSM-23、KZ-l)、MFB^^G^i^nZSM-5)、 MEL結(jié)構(gòu)（例如ZSM-11)、MTW結(jié)構(gòu)（例如ZSM-12)的沸石，具有EU0結(jié)構(gòu)的沸石以及ZSM-21、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-4、ZSM-18 或 ZSM-57。尤其是，沸石具有 TON 結(jié)構(gòu)、MTT 結(jié)構(gòu)、MFI 結(jié)構(gòu)、MEL 結(jié)構(gòu)、MTW結(jié)構(gòu)或EU0結(jié)構(gòu)。還可以使用不同結(jié)構(gòu)的沸石的混合物。優(yōu)選地，步驟(a)中使用的 沸石為五元環(huán)(Pentasil)型沸石;特別優(yōu)選地，沸石具有MFI結(jié)構(gòu)，特別是ZSM-5型。還優(yōu)選 的是，沸石以Η形式（即質(zhì)子化形式)存在。
[0055] 特別適合于含氧化合物如甲醇或二甲醚至低級烯烴的轉(zhuǎn)化的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石 的制備方法概括性描述于ΕΡ 1 424 128 Β1中，所述文獻(xiàn)的相關(guān)公開明確并入本說明書。 [0056] 步驟(a)中使用的沸石優(yōu)選由平均直徑在Ο.ΟΙΟμηι至0. 100μπι范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.010 μπι至0.060μηι范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.015μηι至0.050μηι范圍內(nèi)的錯(cuò)娃酸鹽初級晶粒組成。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，所使用的沸石的初級晶粒尺寸通常不改變或僅少量改變。 因此優(yōu)選地，用根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的催化劑還包含沸石，所述沸石由平均直徑在 0. ΟΙΟμL?至0. 100μL?范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. ΟΙΟμL?至0.060μπι范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.015μπι至0.050μL? 范圍內(nèi)的鋁硅酸鹽初級晶粒組成。
[0057] 初級晶粒的平均直徑定義為多個(gè)晶粒（例如10至100個(gè)，優(yōu)選10至20個(gè)，例如14或 15個(gè))的平均直徑的算術(shù)平均，其中單個(gè)晶粒的平均直徑定義為單個(gè)晶體的最大直徑和最 小直徑之間的算術(shù)平均，其中晶體的最大直徑或最小直徑通過掃描電鏡研究以80,000放大 率確定。在具有不規(guī)則晶體外形的晶粒的情況下，例如在桿狀晶粒的情況下，該定義具有其 重要意義。在球形或接近球形的晶粒的情況下，最大直徑和最小直徑一致。
[0058]步驟(a)中使用的沸石優(yōu)選具有在50至250范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至150范圍內(nèi)，尤其是 在75至140范圍內(nèi)，更優(yōu)選在85至125范圍內(nèi)的Si/Al原子比。
[0059]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(a)中使用的粘結(jié)劑通常為無機(jī)氧化物，尤其是氧化 鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化銀、氧化錯(cuò)、氧化娃、和/或其水合物及其混合物，例如上述 氧化物(除了氧化鋁之外）與氧化鋁的混合物。例如還可以使用無定形鋁硅酸鹽和非氧化物 型粘結(jié)劑，例如鋁磷酸鹽。優(yōu)選地，步驟(a)中使用的粘結(jié)劑為氧化鋁，其也可以以氧化鋁水 合物或經(jīng)改性氧化鋁的形式使用。經(jīng)改性氧化鋁為例如磷改性的氧化鋁。特別優(yōu)選的是使 用例如通過三烷基鋁或鋁醇鹽的水解獲得的細(xì)粒氧化鋁，或者以可膠溶氧化鋁水合物的形 式使用。非常特別優(yōu)選的是使用可膠溶氧化鋁水合物作為粘結(jié)劑。優(yōu)選地，可膠溶氧化鋁水 合物的粒子的至少95%具有用激光衍射測得的< 100μπι的平均直徑。使用具有分散單元 2000S的MALVERN MasterSizer 2000用于測定；根據(jù)ISO 13320進(jìn)行測量。
[0060] 優(yōu)選的是，步驟(a)中的粘結(jié)劑以5至60重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選8至40重量％范圍 內(nèi)，特別優(yōu)選10至35重量％范圍內(nèi)的量使用，以所使用的沸石和粘結(jié)劑的總重量計(jì)。
[0061] 還優(yōu)選的是，步驟(a)中的混合物包含無機(jī)或有機(jī)酸，尤其是硫酸、硝酸、乙酸、甲 酸、草酸或檸檬酸，優(yōu)選硝酸、乙酸或檸檬酸，特別優(yōu)選檸檬酸和/或硝酸。還優(yōu)選的是，步驟 (a)中的混合物包含水溶液形式的酸(如果存在的話）。
[0062] 此外，步驟(a)中的混合物還可以包含添加劑(例如油、石蠟、甲基纖維素或聚氧化 乙烯）。
[0063] 通常通過用商購可得的混合器(例如具有可移動(dòng)混合工具和固定腔體的混合器或 具有可移動(dòng)混合工具和可移動(dòng)腔體的混合器)混合各種組分從而獲得在步驟(a)中擠出的 包含沸石、粘結(jié)劑和例如無機(jī)或有機(jī)酸和/或添加劑的混合物。
[0064] 通過使用市售擠出機(jī)(例如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī))進(jìn)行步驟(a)中的粘結(jié) 劑-沸石混合物(其中本文使用的術(shù)語粘結(jié)劑-沸石混合物也包括可能包含其它成分(例如 無機(jī)或有機(jī)酸和/或添加劑）的混合物）的擠出。尤其是，可以從沸石-粘結(jié)劑混合物的可塑 物料開始步驟(a)中的成形（即擠出），所述物料在進(jìn)行成形之后在步驟(b)中經(jīng)受煅燒從而 獲得希望的穩(wěn)定性。
[0065] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(b)或步驟(e)中的煅燒通常進(jìn)行l(wèi)Omin至15h，優(yōu)選 lh至10h。煅燒溫度在此通常在350°C至700°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在400 °C至700 °C的范圍內(nèi)，尤 其是在500°C至600°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選約550°C。特別優(yōu)選的是，步驟(b)中的煅燒在400 。(:至700°C范圍內(nèi)，尤其是500°C至600°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行l(wèi)h至10h，尤其是5h，特別優(yōu)選在 約550 °C進(jìn)行約5h。還優(yōu)選的是，步驟(e)中的煅燒在400 °C至700°C范圍內(nèi)，尤其是500°C至 600°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行l(wèi)h至10h，尤其是5h，特別優(yōu)選在約550°C進(jìn)行約5h。
[0066] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)步驟(b)和(e)中的煅燒在400 °C至700 °C范圍 內(nèi)，尤其是500°C至600°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行l(wèi)h至10h，特別是5h，特別優(yōu)選在約550°C進(jìn)行約 5h〇
[0067] 由步驟(a)或由步驟(d)獲得的擠出物優(yōu)選干燥，然后經(jīng)受煅燒步驟(b)或煅燒步 驟(e)。干燥通常在50°C至150°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行5min至24h，優(yōu)選在80°C至150°C范圍內(nèi) 的溫度進(jìn)行1至l〇h，特別優(yōu)選在約120°C進(jìn)行約5h。
[0068] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制備含磷催化劑的方法，包括如下步 驟：
[0069] (a)擠出包含沸石和粘結(jié)劑的混合物，
[0070] (b)干燥和煅燒由步驟(a)獲得的擠出物，
[0071] (c)用水蒸氣處理由步驟(b)獲得的經(jīng)煅燒的擠出物，
[0072] (d)將含磷化合物施加至來自步驟(c)的用水蒸氣處理的擠出物，和
[0073] (e)干燥和煅燒來自步驟(d)的用磷改性的擠出物，
[0074] 其中，在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份額為0.8至2.5重量％，優(yōu)選 1.0至1.8重量％，更優(yōu)選約1.4重量％，以催化劑的總重量計(jì)。
[0075] 在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制備含磷催化劑的方法，包括如下 步驟：
[0076] (a)擠出包含沸石和粘結(jié)劑的混合物，
[0077] (b)干燥和煅燒由步驟(a)獲得的擠出物，
[0078] (c)用水蒸氣處理由步驟(b)獲得的經(jīng)煅燒的擠出物，
[0079] (d)將含磷化合物施加至來自步驟(c)的用水蒸氣處理的擠出物，和
[0080] (e)干燥和煅燒來自步驟(d)的用磷改性的擠出物，
[0081] 其中，在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份額為0.8至2.5重量％，優(yōu)選 1.0至1.8重量％，更優(yōu)選約1.4重量％，以催化劑的總重量計(jì)，和
[0082] 其中，步驟(b)和步驟(e)中的干燥在80°C至150°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行1至10h，優(yōu)選 6至8h，和步驟(b)和步驟(e)中的煅燒在500 °C至600 °C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行6至8h。
[0083]在根據(jù)本發(fā)明的方法中通常避免在煅燒步驟(e)之后使催化劑與水接觸，尤其是 在步驟(e)之后在用于含氧化合物如甲醇或二甲醚至烯烴的轉(zhuǎn)化過程之前，不進(jìn)行另外的 水蒸氣處理。
[0084] 步驟(c)中的用水蒸氣處理通常在0.1至1巴范圍內(nèi)的水蒸氣分壓，400°C至850°C 范圍內(nèi)的溫度，〇. 〇 1至101Γ1范圍內(nèi)的WHSV (重時(shí)空速)進(jìn)行0.5至100h，優(yōu)選在約1巴的水蒸 氣分壓，400°C至650°C(尤其是480°C至550°C)范圍內(nèi)的溫度，約11Γ 1的WHSV下進(jìn)行約48h的 時(shí)間。
[0085] 可以在步驟(d)中以固體或溶液形式施加含磷化合物。優(yōu)選的是，以溶液形式使用 含磷化合物。
[0086] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，含磷化合物優(yōu)選選自無機(jī)含磷酸，有機(jī)含磷酸，無機(jī)含磷 酸或有機(jī)含磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和/或銨鹽，磷(V)鹵化物，磷(III)鹵化物，磷氧化 物鹵化物，磷(V)氧化物，磷(III)氧化物及其混合物。
[0087]在根據(jù)本發(fā)明的方法中還優(yōu)選的是，含磷化合物獨(dú)立地選自ΡΥ5、ΡΥ3、Ρ0Υ 3、MxEz/ 2H3-(x+z)P〇4、MxEz/2H3-(x+z)P〇3、P2O5和P4〇6，
[0088] 其中，Y表示F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl，
[0089] x = 〇、l、2或 3，
[0090] z = 〇、l、2或 3，
[0091] 其中 x+z<3，
[0092] M獨(dú)立地表示堿金屬和/或銨，和
[0093] E表示堿土金屬。
[0094]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的含磷化合物為H3P〇4、 (NH4)H2P〇4、（NH4)2HP〇4和/或(NH4)3P〇4。在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選的是，含磷化合物為 H3P〇4或(NH4)H2P〇4，特別優(yōu)選地，含磷化合物為H3P〇4。
[0095] 例如通過"濕式浸漬"法或"初濕含浸"法由水溶液(浸漬溶液)施加含磷化合物。在 "濕式浸漬"法中，通常首先將擠出物懸浮在含磷溶液中并且任選將懸浮液加熱至45°c至95 °C范圍內(nèi)的溫度從而實(shí)現(xiàn)含磷化合物與擠出物的更好的相互作用。然后以氣態(tài)形式除去浸 漬溶液中的水，尤其通過在75°C至115°C范圍內(nèi)的升高的溫度和/或0.0 IMPa至0.1 MPa的壓 力下的蒸餾完全除去浸漬溶液中的水。可以例如使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過蒸餾除去浸漬溶液的 水。
[0096] 在"初濕含浸"法(也被稱為填孔法）中，使擠出物與含磷溶液接觸，其中含磷溶液 的體積對應(yīng)于擠出物的孔體積。亦即，含磷溶液的體積適應(yīng)于擠出物的吸收體積，使得在進(jìn) 行浸漬之后不再存在剩余溶液。可以以如下方式確定為此所需的體積:在由蒸餾水組成的 溶液中加入精確稱重的待浸漬的擠出物材料，其中擠出物完全被水溶液覆蓋。使溶液靜置 足夠的時(shí)間（通常l/2h)之后，潷析溶液并且重新稱重仍然潮濕的擠出物。在已知溶液的密 度的情況下，由重量增加可以計(jì)算吸收的體積，在用含磷溶液進(jìn)行"初濕含浸"負(fù)載的情況 下，所述吸收的體積對應(yīng)于含磷溶液的體積。然后可以在之后的干燥和煅燒中部分或全部 地除去含磷溶液的水。通過這種做法能夠以精確和可再現(xiàn)的方式施加含磷化合物。"初濕含 浸"法的替代性方法為例如使用Aircoater?或Hiittlin Coater(Innojet Herbert Hiittlin 公司，德國）的涂布法。
[0097] 在步驟(d)中以溶液形式將含磷化合物施加至擠出物的情況下，獲得的產(chǎn)物通常 以上述方式干燥，然后經(jīng)受煅燒步驟(e)。干燥通常在50 °C至150 °C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在80 。(:至150 °C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行5min至24h，優(yōu)選在約120 °C進(jìn)行約5h。
[0098] 優(yōu)選通過施加方法，特別優(yōu)選通過初濕含浸施加來控制磷含量，由此將溶液中存 在的所有的磷量施加至擠出物。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的催化劑優(yōu)選具有0.8至2.5重量％，優(yōu)選1.0至1.8重 量％，更優(yōu)選約1.4重量％的磷含量，以催化劑的總重量計(jì)。通過根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得 的催化劑優(yōu)選具有在250至450m 2/g范圍內(nèi)，特別是在270至410m2/g范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在300 至390m2/g范圍內(nèi)的根據(jù)DIN 66131確定的BET表面積。通過制備沸石粉末的足夠長的合成 時(shí)間使得BET表面積最大化，但是BET表面積由于之后的磷改性隨著升高的磷含量而降低。 同樣地，煅燒和蒸汽處理的參數(shù)(例如時(shí)間或溫度)也對表面積產(chǎn)生決定性影響。
[0100]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的按照水銀孔隙度計(jì)方法根據(jù)DIN 66133確定的孔 體積為0 · 3 至0 · 8cm3/g，特別是0 · 30 至0 · 45cm3/g 〇
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以特別有利地用在通過含氧化合物如甲醇或二甲醚的轉(zhuǎn) 化生產(chǎn)烯烴的方法中。
[0102] 然而原則上也有可能用于其它碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如尤其是脫蠟法、烷基化、鏈烷烴至芳 族化合物(CPA)的轉(zhuǎn)化以及類似反應(yīng)。
[0103] 因此本發(fā)明的一部分是由含氧化合物(優(yōu)選甲醇、二甲醚或其混合物)制備烯烴的 方法，其中引導(dǎo)反應(yīng)氣體(即氣態(tài)起始材料)通過根據(jù)本發(fā)明的催化劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)， 含氧化合物被理解為氧化合物，尤其是有機(jī)氧化合物，例如醇和醚。因此本發(fā)明優(yōu)選涉及通 過例如包含甲醇蒸氣或二甲醚蒸氣和水蒸氣的反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中在間接冷卻的根據(jù) 本發(fā)明的催化劑上的轉(zhuǎn)化從而由氧化合物(含氧化合物至烯烴，0T0)，優(yōu)選由醇和/或醚，特 別優(yōu)選由甲醇（甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化，CM0)或二甲醚生產(chǎn)低級烯烴(尤其是(： 2至〇5烯烴）的方 法。
[0104] 緊接著催化反應(yīng)之前，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以經(jīng)受水蒸氣處理。在一個(gè)特別優(yōu) 選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑直接地（即沒有預(yù)先的水蒸氣處理地)用于催化 反應(yīng)中。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明的方法尤其升高反應(yīng)循環(huán)內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化率，而不像其它改性途徑那樣 降低丙烯選擇性。通過改進(jìn)水熱穩(wěn)定性，相比于未改性的催化劑，特別在之后的反應(yīng)循環(huán)中 (在進(jìn)行了總運(yùn)行時(shí)間之后）甲醇轉(zhuǎn)化率以較小程度降低，從而額外地延長催化劑的壽命。 此外，通過溫度升高可以進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率和丙烯選擇性，其中相比于未改性的催化劑 在同樣的溫度升高時(shí)的情況，壽命以較小程度縮短。壽命被理解為轉(zhuǎn)化率降低至相同的值 (例如不小于95%)之前催化轉(zhuǎn)化成烴的時(shí)間。因此有可能通過升高含氧化合物如甲醇或二 甲醚至烯烴的轉(zhuǎn)化過程中的溫度從而實(shí)現(xiàn)丙烯產(chǎn)率的最大化升高而不損害壽命。此外相比 于作為基礎(chǔ)的未改性催化劑，側(cè)壓強(qiáng)度也升高。根據(jù)本發(fā)明的制備方法減少了必要過程步 驟的數(shù)目，無需在之后的方法步驟中用含磷化合物重復(fù)改性也無需在蒸汽處理之后用酸進(jìn) 一步處理從而降低鋁含量。此外提供允許制備催化劑的方法，所述方法可以被過程用戶直 接操作而無需在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)之前使用費(fèi)時(shí)和昂貴的蒸汽處理。
[0106] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化中，含沸石擠出物的處理順序?qū)Ξa(chǎn)物組成具有決 定性影響，并且顯著延長催化劑的壽命。
[0107] 因此根據(jù)本發(fā)明的方法(其中首先進(jìn)行擠出物的蒸汽處理，然后進(jìn)行磷處理)造成 丙烯產(chǎn)率的升高，而例如通過DE 10 2011 013 909已知的改性(其中首先進(jìn)行磷改性，然后 進(jìn)行之后的蒸汽處理)造成丙烯產(chǎn)率的降低(對比試驗(yàn)6,催化劑7至10和試驗(yàn)8,對比催化劑 13至16) 〇
[0108]還觀察到根據(jù)本發(fā)明的催化劑相比于未改性催化劑的壽命延長。因此在試驗(yàn)6中， 催化劑壽命(未改性參照催化劑〇的壽命為約260h)隨著增加的磷份額明顯延長，并且尤其 造成約516h的幾乎加倍的長壽命(參見表2,試驗(yàn)6,催化劑0至9)。相反，雖然例如通過DE 10 2011 013 909已知的磷改性也造成可測量的催化劑壽命的延長，但是所述延長明顯低于根 據(jù)本發(fā)明的催化劑并且也不受施加的磷的量的影響(參見表2,試驗(yàn)8,對比催化劑13至16)。
[0109] 此外觀察到，施加的磷的量影響丙烯產(chǎn)率。因此丙烯產(chǎn)率隨著增加的磷含量而增 加，直至在約1.4重量％的磷份額下呈現(xiàn)最大值。相反，更高的磷份額再次造成丙烯產(chǎn)率的 降低。
[0110] 此外存在相反傾向，表現(xiàn)為芳族化物的形成隨著升高的磷份額而減少。達(dá)到約1.6 重量％的磷份額的最小值。由于在含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化中芳族化物的形成伴隨著含碳 沉積物的形成，根據(jù)本發(fā)明的具有約1.6重量％的磷份額的催化劑的特征在于丙烯產(chǎn)率的 升高，延長的壽命和作為副產(chǎn)物的芳族化物的最少形成。
[0111] 使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化優(yōu)選在如下條件下進(jìn)行:0.1至1.5巴范圍內(nèi) 的總壓力，尤其是0.5至1.4巴范圍內(nèi)的總壓力，0.1至4.0范圍內(nèi)，尤其是0.5至3范圍內(nèi)的水 和甲醇或甲醇當(dāng)量的重量比例，和280°C至570 °C范圍內(nèi)，優(yōu)選400°C至550°C范圍內(nèi)的反應(yīng) 器冷卻介質(zhì)的溫度。所述方法描述于EP 0 448 000 A1，所述文獻(xiàn)的相關(guān)公開并入本文。其 它優(yōu)選方法描述于EP 1 289 912 A1和DE 10 2006 026 103 A1，所述文獻(xiàn)的相關(guān)公開并入 本文。
[0112] 通過如下非限制性實(shí)施例解釋本發(fā)明。
[0113]下文描述本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案。
[0114] 1.用于制備含磷催化劑的方法，包括如下步驟：
[0115] (a)擠出包含沸石和粘結(jié)劑的混合物，
[0116] (b)煅燒由步驟(a)獲得的擠出物，
[0117] (c)用水蒸氣處理由步驟(b)獲得的經(jīng)煅燒的擠出物，
[0118] (d)將含磷化合物施加至來自步驟(c)的用水蒸氣處理的擠出物，和
[0119] (e)煅燒來自步驟(d)的用磷改性的擠出物，
[0120] 其中，在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份額為0.8至2.5重量％，以催化 劑的總重量計(jì)。
[0121] 2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份 額為1.〇至1.8重量％，以催化劑的總重量計(jì)。
[0122] 3.根據(jù)實(shí)施方案2所述的方法，其中在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份 額為約1.4重量％，以催化劑的總重量計(jì)。
[0123] 4.根據(jù)實(shí)施方案1、2或3所述的方法，其中在步驟(a)中使用的沸石具有0重量％至 0.01重量％，優(yōu)選0重量％至0.001重量％的磷含量，并且尤其是無磷沸石。
[0124] 5.根據(jù)前述實(shí)施方案任一項(xiàng)所述的方法，其中
[0125] (i)在步驟(a)中的擠出和步驟(b)中的煅燒之間以及在步驟(c)中施加含磷化合 物之后不進(jìn)行采用水蒸氣的處理，并且
[0126] (ii)在步驟(c)中用水蒸氣處理擠出物之前以及在步驟(e)中煅燒用磷改性的擠 出物之后不進(jìn)行含磷化合物的施加。
[0127] 6.根據(jù)實(shí)施方案1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)中的混合物包含酸，所述酸 選自硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸和檸檬酸，優(yōu)選選自硝酸、乙酸和檸檬酸，且特別優(yōu)選檸檬 酸和/或硝酸。
[0128] 7.根據(jù)實(shí)施方案1至6任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)中的用水蒸氣處理在0.1至 1巴范圍內(nèi)的水蒸氣分壓，400 °C至850 °C范圍內(nèi)的溫度，0.01至101Γ1范圍內(nèi)的WHSV下進(jìn)行 0.5至100h，優(yōu)選在約1巴的水蒸氣分壓，400 °C至650 °C范圍內(nèi)的溫度，約lh-1的WHSV下進(jìn)行 約 48h。
[0129] 8.根據(jù)實(shí)施方案1至7任一項(xiàng)所述的方法，其中沸石具有TON結(jié)構(gòu)、MTT結(jié)構(gòu)、MFI結(jié) 構(gòu)、MEL結(jié)構(gòu)、MTW結(jié)構(gòu)或EU0結(jié)構(gòu)，和/或其混合物，優(yōu)選MFI結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選ZSM-5型結(jié)構(gòu)。
[0130] 9.根據(jù)實(shí)施方案1至7任一項(xiàng)所述的方法，其中沸石具有在50至250范圍內(nèi)，優(yōu)選在 50至150范圍內(nèi)，更優(yōu)選在75至140范圍內(nèi)，最優(yōu)選在85至125范圍內(nèi)的Si/Al原子比例。
[0131] 10.根據(jù)實(shí)施方案1至9任一項(xiàng)所述的方法，其中沸石由平均直徑在Ο.ΟΙΟμπι至 0. 100μπι范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. ΟΙΟμπι至0.060μπι范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.015μπι至0.050μπι范圍內(nèi)的鋁 硅酸鹽初級晶粒組成。
[0132] 11.根據(jù)實(shí)施方案1至10任一項(xiàng)所述的方法，其中沸石以Η形式存在。
[0133] 12.根據(jù)實(shí)施方案1至11任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(a)中擠出的混合物中包 含的粘結(jié)劑為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮、氧化鋯、氧化硅、其水合物和/或其 混合物，優(yōu)選氧化鋁或氧化鋁水合物，更優(yōu)選氧化鋁水合物。
[0134] 13.根據(jù)實(shí)施方案1至12任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(a)中擠出的混合物中包 含的粘結(jié)劑以在5至60重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在8至40重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至35重量％ 范圍內(nèi)的量使用，以所使用的沸石和粘結(jié)劑的總重量計(jì)。
[0135] 14.根據(jù)實(shí)施方案1至13任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)和/或(e)中的煅燒在400 °C至700 °C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在500 °C至600 °C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行l(wèi)h至1 Oh，優(yōu)選約5h的時(shí) 間，特別優(yōu)選在約550°C的溫度進(jìn)行約5h。
[0136] 15.根據(jù)實(shí)施方案1至14任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(d)中的含磷化合物獨(dú)立地 選自無機(jī)含磷酸，有機(jī)含磷酸，無機(jī)含磷酸或有機(jī)含磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和/或銨 鹽，磷(V)鹵化物，磷（III)鹵化物，磷氧化物鹵化物，磷(V)氧化物，磷(III)氧化物及其混合 物。
[0137] 16.根據(jù)實(shí)施方案1至14任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(d)中的含磷化合物獨(dú)立地 選自 PY5、PY3、P0Y3、MXEZ/2H3- (x+z )P〇4、MXEZ/2H3- (x+z )P〇3、P2〇5 和 P4〇6，其中
[0138] Y 表示 F、Cl、Br 或 I，優(yōu)選 Cl，
[0139] x = 〇、l、2或 3，
[0140] z = 0、l、2或 3，
[0141] 其中 x+z<3，
[0142] M獨(dú)立地表示堿金屬和/或銨，和
[0143] E表示堿土金屬。
[0144] 17.根據(jù)實(shí)施方案16所述的方法，其中含磷化合物選自H3P〇4、（NH4)H2P〇4、（NH4) 2HPO4和(順4) 3P〇4，尤其是H3P〇4或(順4 )H2PO4。
[0145] 18.按照根據(jù)實(shí)施方案1至17任一項(xiàng)所述的方法可獲得的催化劑。
[0146] 19.根據(jù)實(shí)施方案18所述的催化劑，所述催化劑具有在0.8至2.5重量％范圍內(nèi)，優(yōu) 選在1.0至1.8重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選約1.4重量％的磷含量，以催化劑的總重量計(jì)。
[0147] 20.由含氧化合物制備烯烴的方法，其中引導(dǎo)反應(yīng)氣體，優(yōu)選包含甲醇、二甲醚和/ 或其混合物的氣體通過根據(jù)實(shí)施方案18或19所述的催化劑。
[0148] 21.根據(jù)實(shí)施方案18或19所述的催化劑用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴，尤其是用 于使甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的用途。 實(shí)施例
[0149] 測量方法
[0150] 如上所述借助于掃描電鏡研究確定初級晶粒平均尺寸。
[0151] 用LE0場發(fā)射掃描電鏡(LEO Electron Microscopy Inc.，美國）借助催化劑粉末 樣本進(jìn)行掃描電鏡研究，所述催化劑粉末樣本預(yù)先再分散在丙酮中，用超聲波處理30秒然 后施加至載體上(樣本電流范圍：4pA至10nA)。在80,000倍放大率下進(jìn)行測量?？梢栽?53， 000倍放大率下確定值。
[0152] 由作用于成形體的側(cè)表面(最長側(cè))直至發(fā)生斷裂的力確定平均側(cè)壓強(qiáng)度。為此， 從成形體的代表性樣本中選擇50個(gè)長度在5.5至6.5mm范圍內(nèi)的成形體并且分別測量。成形 體沒有裂紋并且筆直成形。將成形體放置在兩個(gè)測量鉗口（一個(gè)可移動(dòng)一個(gè)不可移動(dòng)）之 間。然后使可移動(dòng)的測量鉗口均勻地移動(dòng)至成形體，直至成形體出現(xiàn)斷裂。用Schleuniger 公司的測量設(shè)備測得的用千鎊(kp)表示的斷裂測量值除以成形體的長度從而獲得成形體 的側(cè)壓強(qiáng)度。然后由50個(gè)單次測量以算術(shù)平均的方式確定平均側(cè)壓強(qiáng)度。
[0153] 根據(jù)DIN 66131通過使用氮?dú)獯_定比表面積(BET表面積）。
[0154] 根據(jù)DIN 66133按照水銀孔隙度計(jì)方法進(jìn)行孔體積的測量和孔直徑的計(jì)算。
[0155] 以如下應(yīng)用實(shí)施例1中描述的方式測量平均甲醇轉(zhuǎn)化率。
[0156] 參照實(shí)施例1:初級晶粒平均尺寸為0.03μπι的Η沸石的制備
[0157] 通過在室溫下在40升高壓釜中密切混合懸浮液和溶液從而制備反應(yīng)混合物。懸浮 液以如下方式制備:在11kg去離子水中溶解2218g四丙基溴化銨，然后引入5000g市售二氧 化硅。溶液以如下方式制備：在5.5升去離子水中溶解766g NaOH，然后溶解45.6g NaA102。 將尚溫(25°C-50°C)的溶液加入懸浮液。然后關(guān)閉高壓釜并且通過約60轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌達(dá)到 反應(yīng)溫度。在約23h之后結(jié)束反應(yīng)，從而在0.03μπι的平均粒徑下中斷初級晶粒的生長。冷卻 之后打開高壓釜，從反應(yīng)容器中取出反應(yīng)混合物并且過濾。將濾餅懸浮在約40升去離子水 中，與約5升的0.4重量％的市售絮凝劑(Praestol BC 11L，丙烯酰胺和陽離子型丙烯酸衍 生物的共聚物)的水懸浮液混合，并且在攪拌和沉淀固體預(yù)附聚物之后進(jìn)行潷析。重復(fù)所述 洗滌過程，直至洗滌水具有7至8的pH值和小于lppm的Br濃度。將其中可以看到通過絮凝劑 結(jié)合的初級晶粒的預(yù)附聚物的懸濁液功率。然后在120 °C干燥濾餅12h。
[0158] 用市售造粒機(jī)將經(jīng)干燥濾餅粉碎至2_的粒徑。
[0159] 在氮?dú)猓?000Nl/h)中以1°C/分鐘的加熱速率使顆粒達(dá)到350°C，并且在350°C在氮 氣（1000Nl/h)中煅燒15h。然后以1°C/分鐘的加熱速率將溫度升高至540 °C，并且在該溫度 下在空氣中將顆粒煅燒24h，從而燒掉剩余的四丙基溴化銨，最后獲得經(jīng)煅燒的Na沸石。
[0160] 將經(jīng)煅燒的Na沸石懸浮在5倍量的1摩爾HC1水溶液中并且使其達(dá)到80 °C。在該溫 度下攪拌一小時(shí)。然后加入約1升的0.4重量％的絮凝劑的懸浮液，并且在固體沉淀之后潷 析上層酸。所描述的過程再重復(fù)一次。在約10次洗滌過程中分別伴隨攪拌將固體懸浮在60 升去離子水中，并且與l〇〇ml 0.4重量％的絮凝劑懸浮液均勻混合。在固體沉淀之后潷析上 層溶液。一旦洗滌水中的Cr含量<5ppm，過濾懸浮液并且在120 °C干燥濾餅15h，從而獲得Η 形式的沸石(ZSM-5-H沸石）。
[0161] 用市售造粒機(jī)將經(jīng)干燥Η沸石粉碎至2mm，在空氣中以1°C/分鐘的加熱速率使其達(dá) 到540 °C，并且在該溫度下在空氣中煅燒1 Oh。
[0162] 所獲得的沸石的BET表面積為434m2/g。
[0163] 初級晶粒的平均粒徑為Ο.ΟβμπιΑ?/ΑΙ比例為105:1。
[0164] 參照實(shí)施例2:參照催化劑-催化劑0的制備
[0165] 3400g在參照實(shí)施例1中制備的ZSM-5-H沸石與848g氧化鋁水合物以及136g石蠟混 合。然后使所述混合物與1190g蒸餾水、233.7g硝酸溶液(5重量％的顯〇3)和495g蒸餾水混 合。獲得可塑物料。所述可塑物料又與272g塊滑石油摻和。
[0166] 通過市售擠出機(jī)進(jìn)行成形(擠出）。經(jīng)擠出催化劑成形體具有約3mm的直徑和約6mm 的長度。經(jīng)擠出催化劑成形體在120 °C干燥并且在550 °C煅燒5h，獲得催化劑0。確定催化劑 的BET表面積為391m2/g。確定側(cè)壓強(qiáng)度為0.66kp/mm(6.47N/mm)，孔體積為0.33ml/g。
[0167] 實(shí)施例1:根據(jù)本發(fā)明的催化劑1的制備
[0168] 在400mL/min的氮?dú)饬飨乱詌°C/min的加熱速率將32g在參照實(shí)施例2中制備的催 化劑0加熱至480 °C。然后在沒有氮?dú)饬鞯那闆r下用水蒸氣在480 °C處理催化劑48h，其中在1 巴的分壓下每小時(shí)用HPLC栗恒定輸送32g液態(tài)水并且蒸發(fā)，加熱至480°C并且引導(dǎo)通過催化 劑。這對應(yīng)于WHSV = 1 g(水)/(g(催化劑)*h)。最后在氮?dú)饬飨吕鋮s至室溫。
[0169] 25g用水蒸氣處理的催化劑在1L圓底燒瓶中與250.42g磷酸溶液（由249g水和 1.42g 85重量％的磷酸(H3P〇4)組成，對應(yīng)于水中約0.48重量％的出?〇4)混合并且在旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器中在85°C_95°C (起初85°C，隨著時(shí)間的增加升高至95°C)在250毫巴的壓力下濃縮約3h 的時(shí)間直至干燥。
[0170] 然后在120°C干燥產(chǎn)物5h并且在550°C在空氣中煅燒5h。獲得25g蒸汽處理并且磷 改性的催化劑1。
[0171] 催化劑的磷含量為1.4重量％。確定催化劑的BET表面積為333m2/g。確定側(cè)壓強(qiáng)度 為0 · 96kp/mm(6 · 43N/mm)，孔體積為0 · 31ml/g。
[0172] 實(shí)施例2:根據(jù)本發(fā)明的催化劑6的制備
[0173] 研碎兩批各自20g的在參照實(shí)施例2中制備的催化劑0,并且在氮?dú)饬飨聦?00-280 μπι的篩分級分加熱至480°C。然后在沒有氮?dú)饬鞯那闆r下用水蒸氣在480°C處理催化劑24h， 其中在1巴的分壓下每小時(shí)每克催化劑恒定輸送lg液態(tài)水，加熱至480°C并且引導(dǎo)通過催化 劑。這對應(yīng)于WHSV = 1 g(水)/(g(催化劑)*h)。最后在氮?dú)饬飨吕鋮s至室溫。
[0174] 30g用水蒸氣處理的催化劑在1L圓底燒瓶中與300.24g磷酸溶液（由298g水和 2.24g 85重量％的磷酸(H3P〇4)組成，對應(yīng)于水中約0.6重量％的出?〇4)混合并且在旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器中在95°C在250毫巴的壓力下濃縮約5h的時(shí)間直至干燥。
[0175] 然后在120°C干燥產(chǎn)物5h并且在550°C在空氣中煅燒5h。獲得29g蒸汽處理并且磷 改性的催化劑6。
[0176] 催化劑的磷含量為1.8重量％。確定催化劑的BET表面積為340m2/g。確定孔體積為 0.30ml/g〇
[0177] 對比實(shí)施例1:對比催化劑2的制備
[0178] 在12g實(shí)施例1中制備的催化劑1中加入58. g蒸餾水，在90 °C攪拌lh，過濾，洗滌，干 燥（15h，120°C)并且煅燒(10h，540°C)，由此獲得具有1.5重量％的磷含量的催化劑2。
[0179] 對比實(shí)施例2:對比催化劑3的制備
[0180] 在80°C至90°C將1400g在參照實(shí)施例1中制備的ZSM-5-H沸石懸浮在7066g磷酸溶 液(水中約0.8重量％ )中2h。然后通過噴霧干燥法濃縮懸浮液直至干燥。在此，通過噴嘴在 約220°C的溫度將懸浮液導(dǎo)入NIR0噴霧干燥器中。獲得微細(xì)分布的粉末。然后在旋風(fēng)分離器 中沉積粉末。然后在540 °C煅燒粉末約1 Oh。粉末的磷含量為1.2重量％。確定BET表面積為 394m2/g〇
[0181] 將850g粉末懸浮在4130ml蒸餾水中并且在90 °C攪拌lh。然后過濾粉末，用25000ml 水洗滌并且在120°C干燥18h之后在540°C煅燒10h。獲得磷含量為0.09重量％的粉末。確定 BET表面積為409m2/g。
[0182] 使700g粉末與176g氧化鋁水合物以及28g石蠟混合。然后使所述混合物與245g蒸 餾水和48.3g硝酸溶液(5重量％的!1勵(lì) 3)混合，然后再與120g蒸餾水混合。獲得可塑物料。所 述可塑物料又與56g塊滑石油摻和。
[0183] 通過市售擠出機(jī)進(jìn)行成形。經(jīng)擠出催化劑成形體具有約3mm的直徑和約6mm的長 度。催化劑成形體在120°C干燥18h并且在550°C煅燒5h，獲得催化劑3。催化劑的磷含量為 0.086重量％。確定催化劑的BET表面積為387m 2/g。確定側(cè)壓強(qiáng)度為0.90kp/mm(8.85N/mm)， 孔體積為〇.34ml/g。
[0184] 對比實(shí)施例3:對比催化劑4的制備
[0185] 在80°C至90°C將1400g在參照實(shí)施例1中制備的ZSM-5-H沸石懸浮在7200g磷酸溶 液(水中約2.4重量％ )中2h。然后通過噴霧干燥法濃縮懸浮液直至干燥。在此，通過噴嘴在 約220°C的溫度下將懸浮液導(dǎo)入NIR0噴霧干燥器中。獲得微細(xì)分布的粉末。然后在旋風(fēng)分離 器中沉積粉末。然后在540 °C煅燒粉末約1 Oh。粉末的磷含量為3.4重量％。確定BET表面積為 296m2/g〇
[0186] 將850g粉末懸浮在4076ml蒸餾水中并且在90 °C攪拌lh。然后過濾粉末，用26000ml 水洗滌并且在120°C干燥17h之后在540°C煅燒10h。粉末的磷含量為0.30重量％。確定BET表 面積為374m 2/g。
[0187] 使700g粉末與179g氧化鋁水合物以及28g石蠟混合。然后使所述混合物與245g蒸 餾水和49.1g硝酸溶液(5重量％的!^0 3)混合，然后與另外115g蒸餾水混合。獲得可塑物料。 所述可塑物料又與56g塊滑石油摻和。
[0188] 通過市售擠出機(jī)進(jìn)行成形。經(jīng)擠出催化劑成形體具有約3mm的直徑和約6mm的長 度。催化劑成形體在120°C干燥16h并且在550°C煅燒5h，獲得催化劑4。催化劑的磷含量為 0.24重量％。確定BET表面積為374m 2/g。確定側(cè)壓強(qiáng)度為0.91kp/mm(8.91N/mm)，孔體積為 0.33ml/g〇
[0189] 對比實(shí)施例4:對比催化劑5的制備
[0190] 在80°C將1200g與參照實(shí)施例1相似地制備的ZSM-5-H沸石懸浮在6050g磷酸溶液 (水中約1.5重量％ )中2h，所述ZSM-5-H沸石的初級晶粒平均粒徑為0.03μπι，Si/A1比例為 99:1并且BET表面積為427m 2/g。然后通過噴霧干燥法濃縮懸浮液直至干燥。在此，通過噴嘴 在約220°C的溫度將懸浮液導(dǎo)入NIR0噴霧干燥器中。獲得微細(xì)分布的粉末。然后在旋風(fēng)分離 器中沉積粉末。然后在540 °C煅燒粉末約1 Oh。粉末的磷含量為2.3重量％。確定BET表面積為 327m2/g〇
[0191] 使700g粉末與179g氧化鋁水合物以及28g石蠟混合。然后使所述混合物與245g蒸 餾水和48.0g硝酸溶液(5重量％的!^0 3)混合，然后與另外127g蒸餾水混合。獲得可塑物料。 所述可塑物料又與56g塊滑石油摻和。
[0192] 通過市售擠出機(jī)進(jìn)行成形。經(jīng)擠出催化劑成形體具有約3mm的直徑和約6mm的長 度。催化劑成形體在120 °C干燥并且在550°C煅燒5h，獲得催化劑5。催化劑的磷含量為2.00 重量％。確定BET表面積為337m2/g?？左w積為0.43cm 3/g。平均側(cè)壓強(qiáng)度的測量得到約 0.1 4kp/mm( 1 · 37N/mm)的值。
[0193 ]實(shí)施例5:根據(jù)本發(fā)明的催化劑7-10的制備：
[0194] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑7-10以如下方式制備:首先使由參照實(shí)施例2獲得的參照催 化劑〇經(jīng)受根據(jù)實(shí)施例2的水蒸氣處理。借助于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器以與實(shí)施例1中描述的方法相似 的方式分別對35g水蒸氣處理的催化劑進(jìn)行磷改性，其中分別將175g包含1.32g(催化劑7)、 1.85g(催化劑8)、2.39g(催化劑9)和2.93g(催化劑10)的85重量％磷酸(H 3P〇4)的磷酸溶液 (剩余為增補(bǔ)至175g的蒸餾水)濃縮至干燥。然后在120 °C干燥產(chǎn)物4h并且在550 °C在空氣中 煅燒5h。獲得35-36g蒸汽處理并且磷改性的催化劑7-10。催化劑的磷含量為0.95、1.22、 1.63 和 2.10 重量 ％。
[0195] 對比實(shí)施例6:對比催化劑13-16的制備
[0196] 根據(jù)DE10 2011 013 909的教導(dǎo)制備對比催化劑13-16。
[0197] 為此，通過初濕含浸法用磷負(fù)載預(yù)先未用水蒸氣處理的參照催化劑0,其中分別向 50g參照催化劑0施加19g磷酸溶液。19g磷酸溶液在此由85重量％磷酸(H 3P〇4)(對于對比催 化劑13的制備為1.9g，對于對比催化劑14為2.6g，對于對比催化劑15為3.4g和對于對比催 化劑16為4.2g)組成，剩余為增補(bǔ)至19g的蒸餾水。然后在120°C干燥各個(gè)產(chǎn)物4h并且在550 °C在空氣中煅燒5h。然后用水蒸氣處理催化劑。
[0198]
[0199] 表1:催化劑0至10和13至16的化學(xué)組成，比表面積，孔體積和側(cè)壓強(qiáng)度。
[0200] 應(yīng)用實(shí)施例1:催化劑0至4和6在甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化中的對比。
[0201]在甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化中研究催化劑樣本的催化行為。根據(jù)等溫固定床反應(yīng)器中的 CM0法（甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化法）的催化數(shù)據(jù)，所述應(yīng)用實(shí)施例顯示出根據(jù)本發(fā)明的催化劑的 優(yōu)點(diǎn)。
[0202] 研碎300mg催化劑0至4和6,200至280μπι的篩分級分用碳化硅(SiC)以1:4的體積比 例(催化劑:SiC)稀釋并且分別填充在內(nèi)徑為8_的豎直等溫固定床反應(yīng)器中。
[0203]在催化測試之前，在氮?dú)饬髦袑⒋呋瘎?、3和4加熱至480 °C。然后在沒有氮?dú)饬鞯?情況下用水蒸氣在480 °C (分壓1巴）處理催化劑24h或48h(參見表2)，其中在1巴的分壓下每 小時(shí)每1克催化劑恒定輸送和蒸發(fā)lg液態(tài)水，加熱至480 °C并且引導(dǎo)通過催化劑。這對應(yīng)于 WHSV=lg(水)/(g(催化劑)*h)。最后在氮?dú)饬飨吕鋮s至室溫。標(biāo)樣的壽命在此顯著取決于 進(jìn)料的雜質(zhì)。因此只能對比在相同試驗(yàn)中（即使用相同進(jìn)料)測試的催化劑(表2)的絕對壽 命。為了對照結(jié)果，在總共十個(gè)反應(yīng)器中的至少兩個(gè)反應(yīng)器中在相同試驗(yàn)中測量每種催化 劑，其中在所有情況下根據(jù)一致結(jié)果(壽命和選擇性)確定完美試驗(yàn)。
[0204] 用氣相色譜分析法確定CM0催化劑反應(yīng)器的出口處的產(chǎn)物的組成。
[0205] 選擇性Si得自以轉(zhuǎn)化的碳計(jì)的組分i的碳摩爾份額，轉(zhuǎn)化的碳通過獲得的所有含 碳產(chǎn)物的總和計(jì)算。反應(yīng)物甲醇(MeOH)和與甲醇平衡存在的二甲醚(DME)在此不屬于產(chǎn)物：
[0207]產(chǎn)物的產(chǎn)率Y,得自以所使用的全部碳計(jì)的組分i的碳摩爾份額。所使用的全部碳 通過所有含碳產(chǎn)物加上所使用的反應(yīng)物甲醇(MeOH)和與甲醇平衡存在的二甲醚(DME)而計(jì) 算：
[0209]轉(zhuǎn)化率X,得自以所使用的全部碳計(jì)的獲得的所有含碳產(chǎn)物的總和。所使用的全部 碳通過所有含碳產(chǎn)物加上所使用的反應(yīng)物甲醇(MeOH)和與甲醇平衡存在的二甲醚(DME)而 計(jì)算：
[0211] Si:組分i的選擇性
[0212] Xi:甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率 [0213] Yi:組分i的產(chǎn)率 [0214] J:組分i的碳原子的數(shù)目
[0215] 七：組分i的摩爾流量
[0216]根據(jù)本發(fā)明的催化劑1和6以及對比催化劑2在反應(yīng)器中不經(jīng)受另外的水蒸氣處 理。
[0217] 進(jìn)料甲醇/水(重量份(Me0H:H20) = 1: 2)以時(shí)空速度WHSV(甲醇）=1.5g(甲醇)/(g (催化劑)*h)(即4.5克總進(jìn)料/克催化劑/小時(shí))在1巴的壓力下在反應(yīng)器中的催化劑上方通 過使得甲醇轉(zhuǎn)化。10個(gè)反應(yīng)器平行操作并且分別通過各自的HPLC栗供應(yīng)甲醇水混合物。 HPLC栗分別通過毛細(xì)管將進(jìn)料供應(yīng)至空的預(yù)反應(yīng)器，在所述預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)料在260°C蒸發(fā) 并且通過毛細(xì)管供應(yīng)至反應(yīng)器。在相同的試驗(yàn)中在至少兩個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)測量每種催化 劑，從而能夠根據(jù)相同結(jié)果確定完美試驗(yàn)。通過氣相色譜分離和定量確定所有產(chǎn)物。
[0218] 表2中匯總了使用催化劑0、1、2、3、4和6時(shí)的丙烯產(chǎn)率、乙烯產(chǎn)率和芳族化物產(chǎn)率 及其在450°C的反應(yīng)溫度(反應(yīng)器的溫度）的壽命，以及使用催化劑0和1時(shí)的丙烯產(chǎn)率、乙烯 產(chǎn)率和芳族化物產(chǎn)率及其在475 °C的反應(yīng)溫度(反應(yīng)器的溫度)的壽命。
[0219] 壽命為相對于參照催化劑0在450°C的反應(yīng)溫度催化反應(yīng)達(dá)到95%或更高的轉(zhuǎn)化 率的時(shí)間。
[0220] 在大于或等于99.0 %的甲醇轉(zhuǎn)化率下由氣相色譜產(chǎn)物分析的數(shù)據(jù)以平均值的形 式確定丙烯產(chǎn)率、乙烯產(chǎn)率和芳族化物產(chǎn)率。
[0221] 通過氣相色譜分析法確定反應(yīng)器出口處的甲醇含量。
[0222 ] 應(yīng)用實(shí)施例2:催化劑0、7至10和13至16在甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化中的對比
[0223] 根據(jù)應(yīng)用實(shí)施例1中描述的方法作為甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化中的催化劑測試參照催化 劑〇，根據(jù)本發(fā)明的催化劑7至10以及對比催化劑13至16。
[0224] 在此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑不經(jīng)受另外的蒸汽處理，參照催化劑0以及對比催化劑 如應(yīng)用實(shí)施例1中所述經(jīng)受蒸汽處理，其中時(shí)間為24h。
[0225] 反應(yīng)溫度為475°C，表2中匯總了使用催化劑時(shí)的丙烯產(chǎn)率、乙烯產(chǎn)率和芳族化物 產(chǎn)率及其壽命。
[0226] 表2:催化劑0至4、6至10和13至16的催化測試結(jié)果
[0227]
[0228] 表2中的蒸汽處理的時(shí)間對于催化劑1、2和6至10涉及合成過程中的蒸汽處理，對 于催化劑〇、3和4涉及反應(yīng)之前的蒸汽處理(催化劑1、2和6至10無需所述最終蒸汽處理）。
[0229] 如表2所示，根據(jù)本發(fā)明的催化劑1和6至10的特征在于，催化劑的壽命延長，而不 會(huì)對丙烯產(chǎn)率造成可測量的負(fù)面影響。
[0230] 尤其在對比475°C的轉(zhuǎn)化和參照催化劑0在450°C的轉(zhuǎn)化的情況下，根據(jù)本發(fā)明的 催化劑1的優(yōu)點(diǎn)是明顯的：丙烯產(chǎn)率升高約5%(絕對值），而根據(jù)本發(fā)明的催化劑1的壽命始 終比參照催化劑〇(在450°C)高35% (也參見圖1)。對于催化劑6還發(fā)現(xiàn)，可以通過溫度升高 來升高丙烯選擇性，而不會(huì)縮短壽命(也參見圖6)。
[0231] 正如通過表2可知，相反對比催化劑的特征在于相比于參照催化劑0的縮短的壽命 (對比催化劑2,也參見圖2)或降低的丙烯產(chǎn)率(對比催化劑3和對比催化劑4,也參見圖3)。
[0232] 尤其是在更高的反應(yīng)溫度下，催化劑的壽命縮短：當(dāng)在475°C而不是450°C進(jìn)行轉(zhuǎn) 化時(shí)，參照催化劑0的壽命縮短至約70% (相比于參照催化劑0在450°C)。對于根據(jù)本發(fā)明的 催化劑1，當(dāng)在475°C而不是450°C進(jìn)行轉(zhuǎn)化時(shí)，壽命僅縮短至約90% (相比于催化劑1在450 °C)。由于針對焦化的升高的穩(wěn)定性，根據(jù)本發(fā)明的催化劑1相比于參照催化劑0在475°C具 有幾乎加倍的壽命(參見圖4和5)。
[0233] 在合成對比催化劑3和4時(shí)通過洗滌含磷沸石粉末降低其原始磷含量(對比催化劑 3:洗滌之前1.2重量％的？;對比催化劑4:洗滌之前3.4重量％的？）。盡管磷含量低，但是對 比催化劑3和4具有延長的壽命。然而丙烯產(chǎn)率和丙烯選擇性降低。相反，擠出之后的洗滌步 驟不造成原始磷含量的降低，也不對丙烯選擇性和丙烯產(chǎn)率造成顯著影響(對比催化劑2)， 但是造成壽命的縮短。
[0234] 比較對比催化劑3和4在甲醇至丙烯的轉(zhuǎn)化中的丙烯選擇性可知，在沸石粉末的磷 改性中升高磷份額(參見對比催化劑3:1.2重量％的？;對比催化劑4:升高至3.4重量％的？） 然后在擠出之前洗滌造成丙烯選擇性的劣化。為了以這種合成途徑制備具有與根據(jù)本發(fā)明 的催化劑1相當(dāng)?shù)牧缀康拇呋瘎?，必須將原始磷含量升高至遠(yuǎn)高于催化劑4的磷含量。由 此可以推斷，預(yù)期以這種途徑制備的催化劑具有更為顯著降低的丙烯選擇性。因此這種催 化劑更不適用于含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化。
[0235] 通過對沸石粉末進(jìn)行磷改性而不進(jìn)行洗滌制備的與根據(jù)本發(fā)明的催化劑1相當(dāng)?shù)?具有約2.0重量％的相似的高磷含量的催化劑(對比催化劑5)不足以適用于進(jìn)一步加工成 成形體，因?yàn)槠錂C(jī)械穩(wěn)定性(側(cè)壓強(qiáng)度約0.14kp/mm( 1.37N/mm))太低，因此在運(yùn)輸和填充反 應(yīng)器時(shí)由于成形體迅速斷裂而出現(xiàn)問題。
[0236] 此外發(fā)現(xiàn)，在甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化中，含沸石擠出物的處理順序?qū)Ξa(chǎn)物組成具有決 定性影響，并且顯著延長催化劑的壽命。
[0237] 因此根據(jù)本發(fā)明的方法(其中首先進(jìn)行擠出物的蒸汽處理，然后進(jìn)行磷處理)造成 丙烯產(chǎn)率的升高，而例如由DE 10 2011 013 909已知的改性(其中首先進(jìn)行磷改性，然后進(jìn) 行之后的蒸汽處理)造成丙烯產(chǎn)率的降低(參見對比試驗(yàn)6,催化劑7至10和試驗(yàn)8,對比催化 劑13至16)。
[0238] 還觀察到根據(jù)本發(fā)明的催化劑相比于未改性催化劑的壽命延長。因此在試驗(yàn)6中， 催化劑壽命(未改性參照催化劑〇的壽命為約260h)隨著增加的磷份額明顯延長，并且尤其 造成約516h的幾乎加倍的壽命（參見表2,試驗(yàn)6,催化劑0和9)。相反，雖然例如由DE 10 2011 013 909已知的磷改性也造成可測量的催化劑壽命的延長，但是所述延長明顯低于根 據(jù)本發(fā)明的催化劑并且也不受施加的磷的量的影響(參見表2,試驗(yàn)8,對比催化劑13至16)。
[0239]此外觀察到，施加的磷的量影響丙烯產(chǎn)率。因此丙烯產(chǎn)率隨著增加的磷含量而增 加，直至在約1.4重量％的磷份額下呈現(xiàn)最大值。相反，更高的磷份額再次造成丙烯產(chǎn)率的 降低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備含磷催化劑的方法，包括如下步驟： (a) 擠出包含沸石和粘結(jié)劑的混合物， (b) 煅燒由步驟(a)獲得的擠出物， (c) 用水蒸氣處理由步驟(b)獲得的經(jīng)煅燒的擠出物， (d) 將含磷化合物施加至來自步驟(c)的用水蒸氣處理的擠出物，和 (e) 煅燒來自步驟(d)的用磷改性的擠出物， 其中，在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份額為0.8至2.5重量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份額為 1.0至1.8重量％，以催化劑的總重量計(jì)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟(e)之后獲得的催化劑中的磷的重量份額為 約1.4重量％，以催化劑的總重量計(jì)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中在步驟(a)中使用的沸石具有0重量％至0.01 重量％，優(yōu)選0重量％至〇.001重量％的磷含量，并且尤其是無磷沸石。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中 (i) 在步驟(a)中的擠出和步驟(b)中的煅燒之間以及在步驟(d)中施加含磷化合物之 后不進(jìn)行采用水蒸氣的處理，并且 (ii) 在步驟(c)中用水蒸氣處理擠出物之前以及在步驟(e)中煅燒用磷改性的擠出物 之后不進(jìn)行含磷化合物的施加。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中沸石具有TON結(jié)構(gòu)、MTT結(jié)構(gòu)、MFI結(jié)構(gòu)、 MEL結(jié)構(gòu)、MTW結(jié)構(gòu)或EU0結(jié)構(gòu)，和/或其混合物，優(yōu)選MFI結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選ZSM-5型結(jié)構(gòu)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其中沸石具有在50至250范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至 150范圍內(nèi)，更優(yōu)選在75至140范圍內(nèi)，最優(yōu)選在85至125范圍內(nèi)的Si/Al原子比例。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其中沸石由平均直徑在Ο.ΟΙΟμηι至0. 100μπι范 圍內(nèi)，優(yōu)選在〇.ΟΙΟμπι至0.060μπι范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.015μπι至0.050μπι范圍內(nèi)的鋁硅酸鹽初 級晶粒組成。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(a)中擠出的混合物中包含的粘 結(jié)劑為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮、氧化鋯、氧化硅、其水合物和/或其混合物， 優(yōu)選氧化鋁或氧化鋁水合物，更優(yōu)選氧化鋁水合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(a)中擠出的混合物中包含的粘 結(jié)劑以在5至60重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在8至40重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至35重量％范圍內(nèi) 的量使用，以所使用的沸石和粘結(jié)劑的總重量計(jì)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)和/或(e)中的煅燒在400°C至 700 °C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在500 °C至600 °C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行l(wèi)h至1 Oh，優(yōu)選約5h的時(shí)間，特 別優(yōu)選在約550°C的溫度進(jìn)行約5h。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(d)中的含磷化合物獨(dú)立地選自 無機(jī)含磷酸，有機(jī)含磷酸，無機(jī)含磷酸或有機(jī)含磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和/或銨鹽，磷 (V)鹵化物，磷(III)鹵化物，磷氧化物鹵化物，磷(V)氧化物，磷(III)氧化物及其混合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(d)中的含磷化合物獨(dú)立地選自 PY5、PY3、POY3、MxEz/2H3-(x+z)P〇4、MxEz/2H3-(x+z)P〇3、P2〇5和P4〇6,其中 Y表示F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl， x = 0、l、2或3， z = 0、l、2或3， 其中x+z仝3， Μ獨(dú)立地表示堿金屬和/或銨，和 E表示堿土金屬， 優(yōu)選選自 H3P〇4、（順4)H2P〇4、（順4) 2HP04和(順4) 3P〇4，尤其是H3P〇4或(順4) H2P〇4。14. 按照根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的方法可獲得的催化劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，所述催化劑具有在0.8至2.5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在 1.0至1.8重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選約1.4重量％的磷含量，以催化劑的總重量計(jì)。16. 由含氧化合物制備烯烴的方法，其中引導(dǎo)反應(yīng)氣體，優(yōu)選包含甲醇、二甲醚和/或其 混合物的氣體通過根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的催化劑。17. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的催化劑用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴，尤其是用于使 甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的用途。
【文檔編號】B01J29/06GK105828943SQ201480068449
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月8日
【發(fā)明人】M·托尼戈?duì)柕? M·費(fèi)勞恩拉特, G·伯格菲爾斯
【申請人】科萊恩產(chǎn)品（德國）有限公司