一種吸附分離含硫酸性氣體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吸附分離含硫酸性氣體的方法，包括，以含陰離子的金屬?有機(jī)框架材料為吸附劑，選擇性吸附氣體混合物中的含硫酸性氣體，得到純化后的氣體，所述含硫酸性氣體中包括二氧化硫、三氧化硫和硫化氫中的一種或多種。本發(fā)明中涉及的陰離子金屬有機(jī)框架材料中含有大量規(guī)整排列的帶負(fù)電的無機(jī)陰離子功能基團(tuán)，同時可以調(diào)節(jié)有機(jī)配體的大小來可控調(diào)節(jié)MOF材料孔徑的大小，或通過穿插結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)孔道立體空間結(jié)構(gòu)。負(fù)電的無機(jī)陰離子在MOF材料受限的空間內(nèi)能形成靜電環(huán)境，可通過與酸性氣體缺電子原子形成靜電作用來選擇性吸附含硫酸性氣體分子，實現(xiàn)含硫酸性氣體高容量高選擇的分離。
【專利說明】
-種吸附分離含硫酸性氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及到一種氣體中含硫酸性氣體凈化的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，石化燃料中二氧化硫、Ξ氧化硫和硫化氨等含硫酸性氣體的排放對環(huán)境 造成了嚴(yán)重地影響。因此，含硫酸性氣體的捕集和分離對于環(huán)境和能源合理利用至關(guān)重要。 同時，在工業(yè)應(yīng)用中，反應(yīng)原料氣中微量的含硫酸性氣體會使催化劑中毒，微量含硫酸性氣 體的去除同樣十分重要。
[0003] 為解決運一難題，在過去的幾十年中，研究人員制備了多種新型材料(活性炭，聚 合物，分子篩等)來捕集酸性氣體。但是由于運些傳統(tǒng)吸附材料本身性質(zhì)的制約，吸附容量 普遍較低。金屬有機(jī)框架材料是一類高度有序有機(jī)無機(jī)雜化晶體材料。通過調(diào)節(jié)配體可W 調(diào)節(jié)功能基團(tuán)及孔徑孔容，在氣體吸附領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。M0F-74系列金屬有機(jī)框 架材料具有配位不飽和金屬位點，對酸性氣體有很高的吸附容量，但是由于作用太強(qiáng)脫附 能耗很高。專利CN 102361678A公開了一類用胺浸潰處理過的多孔金屬有機(jī)骨架材料，用于 分離氣體混合物中的酸性組分。US2015/0047505 A1設(shè)及了一種用于S〇2氣體分離的一類金 屬有機(jī)框架材料及制備方法，該金屬有機(jī)框架材料是用A1 (III)、Cr(III)、Sb(III)、In (m)、Ga(m)、Fe(m)中的至少一種金屬離子至少一種含四簇酸的有機(jī)配體反應(yīng)制備得 到，由于含有徑基基團(tuán)對S〇2表現(xiàn)出較好的吸附性能，由于孔容較低，限制了其吸附容量的 提高。因此，尋求不同于現(xiàn)有含徑基、胺基、不飽和金屬位點等功能基團(tuán)的金屬有機(jī)框架材 料，有望突破現(xiàn)有瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提出一種W含陰離子的金屬-有機(jī)框架材料(M0F)吸附分離含硫酸性氣體 的方法，具有較好的分離效果，另外采用的吸附劑脫附再生容易，成本較低，適合于工業(yè)應(yīng) 用。
[0005] -種金屬-有機(jī)框架材料吸附分離含硫酸性氣體的方法，包括，W含陰離子的金 屬-有機(jī)框架材料為吸附劑，選擇性吸附氣體混合物中的含硫酸性氣體，得到純化后的氣 體，所述含硫酸性氣體中包括二氧化硫、Ξ氧化硫和硫化氨中的一種或多種。
[0006] 本發(fā)明中設(shè)及的陰離子金屬有機(jī)框架材料中含有大量規(guī)整排列的帶負(fù)電的無機(jī) 陰離子功能基團(tuán)，同時可W調(diào)節(jié)有機(jī)配體的大小來可控調(diào)節(jié)M0F材料孔徑的大小，或通過穿 插結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)孔道立體空間結(jié)構(gòu)。負(fù)電的無機(jī)陰離子在M0F材料受限的空間內(nèi)能形成靜電 環(huán)境，可通過與酸性氣體缺電子原子形成靜電作用來選擇性吸附含硫酸性氣體分子，實現(xiàn) 含硫酸性氣體高容量高選擇的分離。
[0007] 本發(fā)明中的含陰離子的金屬-有機(jī)框架材料是由六配位的金屬離子Ml與有機(jī)配體 L1配位形成二維平面結(jié)構(gòu)，再通過無機(jī)陰離子配體L2橋聯(lián)形成Ξ維結(jié)構(gòu)；
[000引所述金屬離子Ml選自化2+、化2+、Ni2+、Co 2+和AP中的至少一種；
[0009] 所述無機(jī)陰離子配體L2選自81。62-、11。62-、511。6 2-、2訊52-和66。62-中的至少一種；
[0010] 所述有機(jī)配體L1選自W下結(jié)構(gòu)中的至少一種。
[0011]
[0012] 其中，R為下式中所示的基團(tuán)中的至少一種。
[0013]
[0014] Ri，R2，R3，R4，Rs，R6，R?，Rs各自獨立的為Η、F、C1、Br、I、C曲、畑2、0H、SO抽、C00H或 ?。?br>[0015] 本發(fā)明吸附劑中的含氣無機(jī)陰離子離子規(guī)整排列，在孔道的受限空間內(nèi)形成靜電 環(huán)境。該類材料的Ξ維框架可W相互穿插形成互穿結(jié)構(gòu)。
[0016] 作為優(yōu)選，所述金屬離子選自Ml為化2+、化和Ni2+中的至少一種；
[0017] 所述無機(jī)陰離子配體L2選自SiF62-、TiF62-、SnF6 2-中至少的一種；
[001引所述有機(jī)配體L1選自化嗦、4，4 二化晚乙烘、4，4 聯(lián)化晚中的至少一種。
[0019] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，無機(jī)陰離子配體L2為SiF戶或TiF戶。
[0020] 無機(jī)陰離子配體L2如果為SiFs2-，已被學(xué)術(shù)界冠名為但不限于SIFSIX系列或 SIFSIX MOFs，包括但不限于SIFSIX-1-Cu，SIFSIX-2-Cu-i (i代表互穿結(jié)構(gòu)），SIFSIX-3-M1; 無機(jī)陰離子配體L2如果為TiFs2^已被學(xué)術(shù)界冠名為TIFSIX系列或TIFSIX MOFs，包括但不 限于1'伴5^-1-加，1'巧5^-2-加-1。代表互穿結(jié)構(gòu)），了伴5^-3-11。研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的此類 材料，具有相對更高的孔容，表現(xiàn)出優(yōu)秀的酸性氣體吸附容量和選擇性。該類材料可采用眾 所周知的共沉淀法、界面擴(kuò)散法、溶劑熱法中的至少一種予W合成。
[0021] 本發(fā)明中的陰離子金屬-有機(jī)框架材料進(jìn)一步優(yōu)選為互穿結(jié)構(gòu)，包括但不限于 SIFSIX-2-Ml-i,TIFSIX-2-Ml-i〇
[0022] 所述氣體混合物除了二氧化硫、Ξ氧化硫、硫化氨中W外，還包括空氣、氮氣、氮氣 和氨氣等惰性氣體中的一種或多種；
[0023] 或者除了二氧化硫、Ξ氧化硫、硫化氨中W外還包括C1-C5的低碳燒控和締控，例 如包括但不限制于天然氣、甲燒、乙燒、乙締、丙烷中期一種或多種，或者由惰性氣體、低碳 燒控和締控中的多種組成。含硫酸性氣體在氣體混合物中的濃度可W低至50ppm，其濃度也 可W高至95% (體積分率），本發(fā)明所提供的方法既適用于微量含硫化物的脫除，也適用于 大量含硫氣體的脫除。
[0024] 本發(fā)明分離方法操作時將氣體混合物通入裝填有陰離子金屬-有機(jī)框架材料的吸 附柱，含硫酸性氣體(含硫的酸性氣體)選擇性吸附在金屬-有機(jī)框架材料上，獲得的出口氣 體中酸性氣體含量低于Ippm;之后可W采用加熱真空解吸、加熱通惰性氣體等方式再生吸 附劑循環(huán)利用。
[0025] 本發(fā)明中金屬-有機(jī)框架材料與酸性氣體之間為弱的物理作用力，脫附再生容易， 相比于傳統(tǒng)含氨基的液體或固體吸附材料具有很大優(yōu)勢，可W減少M0F再生的能耗。
[00%]作為優(yōu)選，所述吸附劑的再生溫度為60~120°C，壓力為0-latm。
[0027]含硫酸性氣體在所述M0F材料上的吸附后，容易脫附再生，再生時溫度為60~120 °C，再生溫度也可更高，取決于材料的熱穩(wěn)定性，壓力為0-latm，優(yōu)先采用真空脫附。
[00%]作為優(yōu)選，吸附分離的溫度為0-80°C。吸附分離的壓力為l-20atm。
[0029] 本發(fā)明中所述金屬-有機(jī)框架材料對含硫酸性氣體在相對較寬的溫度范圍內(nèi)（0- 80°C)均能達(dá)到很高的分離選擇性和吸附容量，吸附溫度如高于80°C，則含硫酸性氣體的吸 附量明顯下降。
[0030] 壓力范圍為l-20atm，吸附量隨著壓力的升高而增大。
[0031] 本發(fā)明吸附劑可單獨使用，也可W與其他材料復(fù)合成不同形狀和尺寸的吸附劑材 料。滿足工業(yè)上不同反應(yīng)裝置對吸附劑填料顆粒規(guī)格的要求。
[0032] 本發(fā)明中所述的一種陰離子金屬-有機(jī)框架材料吸附分離含硫酸性氣體的方法， 可用于但不限于:天然氣凈化、合成氣凈化、工業(yè)煙氣凈化、汽車尾氣吸收等。天然氣和合成 氣是重要的化工合成原料，為了防止原料氣中的酸性氣體使催化劑失活，需嚴(yán)格控制原料 氣純度，此類M0F材料可W吸附極微量的酸性氣體(小于2000ppm)，得到較高純度的原料氣。 汽車尾氣和工業(yè)煙氣直接排放到大氣會嚴(yán)重影響環(huán)境，因此，此類金屬-有機(jī)框架材料作為 填料可W高效凈化尾氣和煙氣。
[0033] 本發(fā)明所提供的陰離子金屬-有機(jī)框架材料具有極其優(yōu)良的含硫酸性氣體的吸附 容量，且具有很高的分離選擇性。例如，常溫常壓下，SIFSIX-1-Cu的S〇2吸附量高達(dá) 10.9mmol/g，而現(xiàn)有的活性炭吸附劑的吸附量一般在3-4mmol/g，P;russin Blue analogues 吸附量為2.5mmol/g，含徑基的金屬-有機(jī)框架材料NOTT-300吸附量為8. Immol/g，含不飽和 金屬位點的金屬-有機(jī)框架材料Mg-MOF-74為8.6mmol/g。因此，本發(fā)明的陰離子金屬-有機(jī) 框架材料具有明顯優(yōu)勢。
[0034] 本發(fā)明的突出優(yōu)點是：
[0035] 1)陰離子金屬有機(jī)框架材料具有大量規(guī)整排列的含氣無機(jī)陰離子功能基團(tuán)，含氣 無機(jī)陰離子在M0F材料受限的空間內(nèi)能形成靜電環(huán)境，高容量的選擇性吸附含硫酸性氣體， 其吸附容量優(yōu)于現(xiàn)有材料。同時該方法表現(xiàn)出很好的脫除深度，獲得的出口氣體中含硫酸 性氣體含量低于Ippm，可W滿足各種場合的苛刻需求；
[0036] 2)金屬-有機(jī)框架材料與脫附再生容易，相比于傳統(tǒng)含氨基的液體或固體吸附材 料具有很大優(yōu)勢，可W減少M0F再生的能耗。同時，該材料可再生重復(fù)使用；
[0037] 3)陰離子金屬有機(jī)框架材料主要由價格相對便宜的無機(jī)陰離子組成，因此成本較 低，適合于工業(yè)應(yīng)用。
【附圖說明】
[003引圖1為實施例1中200化pm S化和99.8%化混合氣在SIFSIX-2-化-i上的穿透曲線。
[0039] 圖2為實施例3中2000ppm S化和99.8%化在5伴51乂-1-化上的穿透曲線。
【具體實施方式】
[0040] W下通過下列實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于W下實施例。
[0041 ] 實施例1
[0042] 稱取46.44毫克4，4' -二化晚基乙烘(有機(jī)配體L1)溶于4ml甲醇中，稱取89毫克Cu (8尸4)2-址2〇和45.96毫克(畑4)251尸6(無機(jī)陰離子配體1^2)溶于41111水中，將上述兩種溶液攬 拌下混合，然后加熱到60-100°C反應(yīng)12-36小時。將得到的產(chǎn)物SIFSIX-2-化-i(無機(jī)陰離子 配體為SiFsl過濾用甲醇洗涂，然后活化。將吸附劑裝填入吸附柱（內(nèi)徑4.6mm，長度50mm)， 在室溫25°C下，將2000ppm S〇2，99.8%化混合氣W20ml/min通入吸附柱，前400min獲得極低 二氧化硫含量（<lppm)的氮氣，停止吸附。在50°C下，抽真空脫附二氧化硫氣體。200化pm S化和99.8%化混合氣在8^5巧-2-化-1上的穿透曲線如圖1所示。
[0043] 實施例2
[0044] 實施例1獲得吸附柱（內(nèi)徑4.6mm，長度50mm)，在室溫35°C下，將10%S〇2，90%空氣 混合氣W20ml/min通入吸附柱，前140min獲得極低二氧化硫含量(<10ppm)的氮氣，停止吸 附。在8(TC下，抽真空脫附二氧化硫氣體。
[0045] 實施例3
[0046] 稱取0.35克4,4'-聯(lián)化晚(有機(jī)配體L1)溶于乙二醇中。稱量0.28克化(BF4)2 ·址2〇 (金屬離子Ml)和0.199克(NH4)2SiF6(無機(jī)陰離子配體L2)溶于去離子水中加入到4,4'-聯(lián)化 晚乙二醇溶液中。在低于l〇〇°C條件下攬拌反應(yīng)2-8小時。將反應(yīng)得到的紫色粉末產(chǎn)物 SIFSIX-1-Cu(無機(jī)陰離子配體為SiFsl過濾，然后活化。將吸附劑裝填入吸附柱（內(nèi)徑 4.6mm，長度為50mm)，在室溫25°C下，將2000ppmS〇2，99.8%甲燒混合氣W20ml/min通入吸 附柱，前130min獲得極低二氧化硫含量(<lppm)的氮氣，停止吸附。在50°C下，抽真空脫附二 氧化硫氣體。20(K)ppm S化和99.8%化在5伴5^-1-化上的穿透曲線如圖2所示。
[0047] 實施例4
[004引實施例3獲得吸附柱（內(nèi)徑4.6mm，長度50mm)，在室溫35°C下，將100 % S02氣體W 20ml/min通入吸附柱，待吸附飽和，測定得到SIFSIX-1-化的S02吸附量高達(dá)10.9mmol/g。
[0049] 實施例5
[0050] 實施例3獲得吸附柱（內(nèi)徑4.6mm，長度50mm)，在室溫25°C下，將1 % S〇2，99%乙燒+ 氮氣混合氣W20ml/min通入吸附柱，前200min獲得極低二氧化硫含量(<lppm)的氣體，停止 吸附。在70°C下，抽真空脫附二氧化硫氣體。
[0化1 ] 實施例6
[0化2] 稱取0.1克化嗦(有機(jī)配體L1)溶于2ml甲醇中，稱取0.14克化SiFs · X出0(金屬離子 M1，無機(jī)陰離子配體L2)溶于2ml甲醇中。先將含ZnSiFs的甲醇溶液加入到試管（直徑8mm) 中，然后加入含化嗦的甲醇溶液，反應(yīng)1-5天后得到SIFSIX-3-Zn晶體?；罨?，將吸附劑裝 填入吸附柱（內(nèi)徑4.6mm，長度為50mm)，在室溫25°C下，將2000ppm出S，99.8%空氣混合氣W 20ml/min通入吸附柱，前25min獲得極低此S含量(<lppm)的空氣，停止吸附。在50°C下，抽真 空脫附氣體。
[0化3] 實施例7
[0054] 稱取Immol的Ni(N〇3)2, Immol的（NH4)2SiFs(金屬離子Ml，無機(jī)陰離子配體L2似及 2mmol化嗦(有機(jī)配體L1)溶于20血無水甲醇，80-100°C攬拌反應(yīng)2-4天。得到的產(chǎn)物SIFSIX- 3-M活化后，將吸附劑裝填入吸附柱（內(nèi)徑4.6mm，長度為50mm)，在室溫25°C下，將2000ppm 出S，99.8%化混合氣W20ml/min通入吸附柱，前30min獲得極低此S含量(<lppm)的氮氣，停 止吸附。在50°C下，抽真空脫附出S氣體。
[0化5] 實施例8
[0056]稱取46毫克4，4'-二化晚基乙烘（有機(jī)配體L1)溶于4ml甲醇中，稱取89毫克Cu (BF4) 2 ·址2〇(金屬離子Ml)和61毫克(畑4) 2TiFs (無機(jī)陰離子配體L2)溶于水中，80-100 °C加 熱攬拌混合。將得到的產(chǎn)物TIFSIX-2-Cu-i(無機(jī)陰離子配體為TiFsl，活化吸附劑，將吸附 劑裝入到吸附柱（內(nèi)徑4.6mm，長度50mm)，在室溫25°C下，將2000ppmS〇2，99.8%天然氣混合 氣W20ml/min通入吸附柱，前360min獲得極低二氧化硫含量(<lppm)的天然氣，停止吸附。 在50°C下，抽真空脫附二氧化硫氣體。
[0化7] 實施例9
[0化引稱取46.44毫克4，4' -二化晚基乙烘(有機(jī)配體L1)溶于4ml甲醇中，稱取89毫克Cu (BF4)2 ?址2〇(金屬離子Ml)和69.18毫克(畑4)25證6(無機(jī)陰離子配體12)溶于水中，將上述 兩種溶液攬拌下混合，然后加熱到40-100°C反應(yīng)12-36小時。將得到的產(chǎn)物SNFSIX-2-化-i (無機(jī)陰離子配體為SnFsl過濾用甲醇洗涂，然后活化。將吸附劑裝填入吸附柱（內(nèi)徑4.6mm， 長度50mm)，在室溫25 °C下，將5000ppmH2S，1 %化，97.5 %甲燒混合氣W20ml/min通入吸附 柱，前140min獲得極低二氧化硫含量(<lppm)的氣體，停止吸附。在50°C下，抽真空脫附二氧 化硫氣體。
【主權(quán)項】
1. 一種金屬-有機(jī)框架材料吸附分離含硫酸性氣體的方法，其特征在于，包括，W含陰 離子的金屬-有機(jī)框架材料為吸附劑，選擇性吸附氣體混合物中的含硫酸性氣體，得到純化 后的氣體，所述含硫酸性氣體中包括二氧化硫、Ξ氧化硫和硫化氨中的一種或多種。2. 如權(quán)利要求1所述的金屬-有機(jī)框架材料吸附分離含硫酸性氣體的方法，其特征在 于，所述含陰離子的金屬-有機(jī)框架材料是由六配位的金屬離子Ml與有機(jī)配體L1配位形成 二維平面結(jié)構(gòu)，再通過無機(jī)陰離子配體L2橋聯(lián)形成Ξ維結(jié)構(gòu)； 所述金屬離子Ml選自化2+、化2+、Ni2+、Co2+和AP中的至少一種； 所述無機(jī)陰離子配體L2選自SiFs2-、TiFs2-、SnFs2-、ZrFs 2-和GeFs2-中的至少一種； 所述有機(jī)配體L1選自W下結(jié)構(gòu)中的至少一種：虹，尺2，1?3，1?4，1?5，1?6，1?7，1?8各自獨立的為山尸、(：1、8'、1、(：出、畑2、0山5〇3山(：0(^或〔尸3。3. 如權(quán)利要求2所述的金屬-有機(jī)框架材料吸附分離含硫酸性氣體的方法，其特征在 于，所述金屬離子選自Ml為化2+、化和Ni2+中的至少一種； 所述無機(jī)陰離子配體L2選自SiF戶、TiF戶、SnF戶中至少的一種； 所述有機(jī)配體L1選自化嗦、4,4'-二化晚乙烘、4,4'-聯(lián)化晚中的至少一種。4. 如權(quán)利要求3所述的金屬-有機(jī)框架材料吸附分離含硫酸性氣體的方法，其特征在 于，無機(jī)陰離子配體L2為SiF戶或TiF戶。5. 如權(quán)利要求1所述的金屬-有機(jī)框架材料吸附分離含硫酸性氣體的方法，其特征在 于，吸附分離的溫度為0-80°C。6. 如權(quán)利要求5所述的金屬-有機(jī)框架材料吸附分離含硫酸性氣體的方法，其特征在 于，吸附分離的壓力為l-20atm。7. 如權(quán)利要求1所述的金屬-有機(jī)框架材料吸附分離含硫酸性氣體的方法，其特征在 于，所述吸附劑的再生溫度為60~120°C，壓力為0-latm。
【文檔編號】B01D53/02GK105833662SQ201610327913
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】邢華斌, 崔希利, 楊啟煒, 任其龍, 鮑宗必
【申請人】浙江大學(xué)