一種磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用。該制備方法為：將氯化鐵、氫氧化鈉和水合肼反應(yīng)先制備得到納米零價鐵，然后以納米零價鐵為中心核，再外圍包覆SiO2并連接C60，制備得到磁性納米材料Fe@SiO2@C60。該磁性納米材料Fe@SiO2@C60能快速有效的去除水環(huán)境中的酚類物質(zhì)，在酸性低濃度腐殖酸的條件下，該磁性納米材料Fe@SiO2@C60對雙酚A、辛基酚和壬基酚等酚類污染物吸收效果最好，采用磁分離技術(shù)，比傳統(tǒng)吸附劑更易于快速分離，可將該磁性納米材料Fe@SiO2@C60應(yīng)用于處理污水中的酚類物質(zhì)。
【專利說明】
-種磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)將內(nèi)分泌干擾物化DCs)定義為:一類通過干擾人體內(nèi)天 然激素合成、分泌、運輸?shù)冗^程，或者影響人體內(nèi)天然激素平衡，從而對人的生殖系統(tǒng)，內(nèi)分 泌系統(tǒng)等造成損害的外源性化學(xué)物質(zhì)，它也被稱為環(huán)境激素。隨著科技的不斷發(fā)展和人們 的生活水平逐漸提高，環(huán)境激素通過更廣泛的途徑進(jìn)入到生物體內(nèi)，并最終導(dǎo)致人類遭受 多種疾病的折磨。已有眾多研究證明，目前環(huán)境激素的范圍越來越廣且有擴(kuò)大的趨勢，因為 它會通過工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活等進(jìn)入自然環(huán)境，并最終危害人體健康，影響生態(tài)系統(tǒng)。
[0003] 基于上述現(xiàn)狀和環(huán)境激素的低劑量致毒效應(yīng)，對于其在各生態(tài)系統(tǒng)中的濃度檢測 和處理方法已成為相關(guān)領(lǐng)域的一大熱點問題。在公布的2013年優(yōu)先污染物名單中有45種都 屬于環(huán)境激素的范疇，其中的雙酪A(BPA)和烷基酪更因其所具有的類雄激素作用和廣泛的 使用受到了各界的重點關(guān)注。
[0004] 雙酪A大量用于工業(yè)生產(chǎn)活動中，是合成樹脂，聚碳酸醋等材料的重要媒介。它無 處不在，從礦泉水瓶和醫(yī)療器械到塑料奶瓶和食品包裝袋都能看到它的蹤影。雙酪A能導(dǎo)致 內(nèi)分泌失調(diào)，嚴(yán)重威脅著嬰幼兒和兒童的健康，更甚者癌癥和新陳代謝素亂導(dǎo)致的肥胖也 被認(rèn)為與此相關(guān)。自2011年3月2日起，歐盟W含雙酪A會誘發(fā)性早熟為由禁止生產(chǎn)含雙酪A 的嬰兒奶瓶。
[0005] 烷基酪聚氧乙締酸(APEOs)是一種可W作為清潔劑使用的非離子表面活性劑，例 如食品清潔劑，更重要的是要合成此物質(zhì)就必須有烷基酪(APs)作為重要基礎(chǔ)物質(zhì)參與反 應(yīng)。
[0006] 上述兩類環(huán)境激素物質(zhì)在環(huán)境中可長期存在，并且會隨著食物鏈逐步積累危害人 體健康，它們還有可能對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生顯著影響。由此可見，為了人類的福利和地球生態(tài)系 統(tǒng)的有序運行，對于環(huán)境激素，尤其是上述兩類較出名的物質(zhì)的研究迫在眉睫;加之水資源 的日益匿乏和水體污染問題的不斷加劇都催促著研究人員的腳步。
[0007] 早期人們利用活性炭吸附水體中的污染物，效果可觀但運種吸附劑很可能造成水 體的二次污染;緊接著基于納米材料的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧 道效應(yīng)，相關(guān)研究人員嘗試?yán)眉{米材料來吸附水中污染物，吸附效果不錯但此種吸附劑 難于回收，無法實現(xiàn)循環(huán)利用的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磁性納米材料及其制備方 法，該磁性納米材料不僅具備納米材料的特性，還兼具磁性物質(zhì)的超順磁性和高磁化率等 特性，從而能夠?qū)崿F(xiàn)吸附污染物材料和水樣的快速分離和回收利用的目的。
[0009]本發(fā)明的目的還在于提供上述磁性納米材料在吸附水樣中雙酪A、辛基酪和壬基 酪的應(yīng)用，對該Ξ種物質(zhì)具備較好的吸附分離效果。
[0010] 本發(fā)明的目的通過W下技術(shù)方案得W實現(xiàn)：
[0011] -種磁性納米材料的制備方法，其包括W下步驟：
[0012]步驟一，將氯化鐵溶解于乙醇中，加入氨氧化鋼和水合阱，攬拌均勻后密封加熱反 應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、清洗并烘干，得到納米零價鐵；
[0013] 其中，氯化鐵、氨氧化鋼和水合阱質(zhì)量比為1: (1.25-1.5): (2.5-3);
[0014] 步驟二，取步驟一得到的納米零價鐵，置于鹽酸溶液中進(jìn)行超聲分散，然后用水清 洗至中性;再加入正娃酸乙醋、無水乙醇、水和氨水，恒溫攬拌反應(yīng)，接著進(jìn)行磁分離，清洗 并烘干得到化@Si〇2;
[001引其中，納米零價鐵和正娃酸乙醋的質(zhì)量比為(0.036-0.22):!;
[0016] 步驟Ξ，取步驟二得到的化@Si〇2,與異丙醇、3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷混合，于氮氣 氛圍下進(jìn)行超聲分散，然后恒溫攬拌反應(yīng)，接著進(jìn)行磁分離，清洗并烘干得到化@Si〇2-N出；
[0017] 其中，F(xiàn)e@Si化與3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷的質(zhì)量比為(0.6-2.2): 1;
[001引步驟四，取步驟Ξ得到的Fe@Si02-N此超聲分散于二甲基甲酯胺中，得到溶液A;將 C60溶于二氯甲燒中，得到溶液B;將溶液B加入到溶液A中，恒溫攬拌反應(yīng)，接著進(jìn)行磁分離， 清洗并烘干得到磁性納米材料化@Si02@C60;
[0019] 其中，F(xiàn)e@Si〇2-N 出與 C60 質(zhì)量比為0.3:1-5: 7。
[0020] 上述制備方法中，無水乙醇、水、氨水、異丙醇、二甲基甲酯胺和二氯甲燒的添加量 可W根據(jù)實際需要、按照常規(guī)進(jìn)行合理的調(diào)整：
[0021] 優(yōu)選地，在步驟二中，納米零價鐵、正娃酸乙醋、無水乙醇、水和氨水的用量比為 (180-220mg):(l-5mL):(150-180mL):(35-50mL):(l-5mL);
[0022] 優(yōu)選地，在步驟Ξ中，F(xiàn)e@Si化、異丙醇和3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷的用量比為（180- 220mg)：(130-160mL)：(0.1-〇.3mL)；
[0023] 優(yōu)選地，在步驟四中，溶液A中化@Si〇2-N出和二甲基甲酯胺的用量比為(30-50mg): (20-40mL);溶液B中C60和二氯甲燒的用量比為(70-100mg): (280-360mL)。
[0024] 上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟四中，將溶液B加入溶液A的步驟為每化向B溶液 中加入5-15mL的A溶液。
[00巧]上述制備方法中，
[00%] 優(yōu)選地，在步驟一中，密封加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為75-85Γ、反應(yīng)時間為8.5-12h; [0027]優(yōu)選地，在步驟二中，恒溫攬拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30-40°C、反應(yīng)時間為5-化；
[00%]優(yōu)選地，在步驟Ξ中，恒溫攬拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30-40°C、反應(yīng)時間為5-化；
[0029] 優(yōu)選地，在步驟四中，恒溫攬拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25-35Γ、反應(yīng)時間為4-6d。
[0030] 上述制備方法中，優(yōu)選地，清洗的步驟為依次采用去離子水和有機(jī)溶劑循環(huán)清洗 至少1次;更加優(yōu)選地，清洗的步驟為依次采用去離子水和有機(jī)溶劑循環(huán)清洗3次。采用的有 機(jī)溶劑可W為無水乙醇。
[0031] 上述制備方法中，在步驟一中，烘干過程的溫度可W控制為45-60°C;在步驟二、步 驟Ξ和步驟四中，烘干過程的溫度可W控制為55-65Γ。
[0032] 上述制備方法中，在步驟一中，超聲分散的時間可W控制為0.5-3min;在步驟Ξ 中，超聲分散的時間可W控制為30-40min;在步驟四中，超聲分散的時間可W控制為30- 50min〇
[0033] 上述制備方法中，優(yōu)選地，所述水合阱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% ;
[0034] 上述制備方法中，優(yōu)選地，所述鹽酸的濃度為O.lmol/L;
[0035] 上述制備方法中，優(yōu)選地，所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%。
[0036] 上述制備方法中，在步驟一中，所述乙醇的用量用于完全溶解氯化鐵即可;在步驟 二中，所述鹽酸的用量用于浸沒納米零價鐵進(jìn)行超聲過程即可。
[0037] 本發(fā)明還提供了上述的制備方法制備的磁性納米材料Fe@Si〇2@C60,該磁性納米 材料化@Si〇2@C60是W納米零價鐵為核，包覆Si化并連接C60的立體結(jié)構(gòu)。
[0038] 本發(fā)明還提供了上述的制備方法制備的磁性納米材料Fe@Si〇2@C60在去除酪類污 染物上的應(yīng)用。
[0039] 在上述應(yīng)用中，磁性納米材料不僅具備納米材料的特性，還兼具磁性物質(zhì)的超順 磁性和高磁化率等特性，能夠配合磁分離，從而能夠?qū)崿F(xiàn)酪類污染物和水樣的快速分離和 回收利用的目的。
[0040] 上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，所述酪類污染物可W包括雙酪A、辛基酪和壬基酪等中的一 種或多種的組合。
[0041] 本發(fā)明所合成的磁性納米材料采用了核殼結(jié)構(gòu)，即W納米零價鐵為中屯、核，在外 圍接Si化和C60增強(qiáng)其吸附能力和吸附穩(wěn)定性。值得一提的是，目前還未有人研究此種吸附 材料對于酪類物質(zhì)的吸附效果。經(jīng)過不斷的嘗試和試驗，已成功合成了化@Si〇2@C60并確定 了利用此材料吸附水樣中雙酪A、辛基酪和壬基酪的最優(yōu)條件，證明此合成材料對Ξ種酪類 物質(zhì)具有較好的吸附分離效果。
[0042] 本發(fā)明的有益效果：
[0043] 本發(fā)明合成的磁性納米材料Fe@Si〇2@C60能快速有效的去除水環(huán)境中的酪類物 質(zhì)，在酸性低濃度腐殖酸的條件下，該磁性納米材料化@Si〇2@C60對雙酪A、辛基酪和壬基酪 等酪類污染物吸收效果最好，采用磁分離技術(shù)，比傳統(tǒng)吸附劑更易于快速分離，可將該磁性 納米材料化@Si〇2@C60應(yīng)用于處理污水中的酪類物質(zhì)。
【附圖說明】
[0044] 圖1為實施例1中合成的磁性納米材料化@Si〇2@C60的透射電鏡圖；
[0045] 圖2為實施例1中合成的磁性納米材料化@Si〇2@C60的拉曼光譜圖；
[0046] 圖3為實施例1中磁性納米材料化@Si〇2@C60吸附過程示意圖；
[0047] 圖4為實施例1中不同抑條件下磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對辛基酪的吸附效率柱 狀圖；
[004引圖5為實施例1中不同鹽度條件下磁性納米材料化@Si02@C60對辛基酪的吸附效率 柱狀圖；
[0049] 圖6為實施例1中不同腐殖酸濃度條件下磁性納米材料化@Si〇2@C60對辛基酪的吸 附效率柱狀圖；
[0050] 圖7為實施例1中不同磁性納米材料Fe@Si〇2@C60用量的條件下磁性納米材料Fe@ Si化@C60對辛基酪的吸附效率柱狀圖；
[0051 ] 圖8為實施例1中不同pH條件下磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對雙酪A的吸附效率柱 狀圖；
[0化2]圖9為實施例1中不同鹽度條件下磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對雙酪A的吸附效率 柱狀圖；
[0化3] 圖10為實施例1中不同腐殖酸濃度條件下磁性納米材料化@Si〇2@C60對雙酪A的吸 附效率柱狀圖；
[0054]圖11為實施例1中不同磁性納米材料Fe@Si〇2@C60用量的條件下磁性納米材料Fe@ Si化@C60對雙酪A的吸附效率柱狀圖；
[0化日]圖12為實施例1中不同pH條件下磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對壬基酪的吸附效率 柱狀圖；
[0化6]圖13為實施例1中不同鹽度條件下磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對壬基酪的吸附效 率柱狀圖；
[0化7]圖14為實施例1中不同腐殖酸濃度條件下磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對壬基酪的 吸附效率柱狀圖；
[0化引圖15為實施例1中不同磁性納米材料Fe@Si02@C60用量的條件下磁性納米材料Fe@ Si化@C60對壬基酪的吸附效率柱狀圖。
【具體實施方式】
[0059] 為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行W下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0060] 實施例1
[0061 ] 本實施例提供了一種磁性納米材料Fe@Si〇2@C60,其是通過W下制備方法制備得 到的：
[00創(chuàng)步驟一，將2.4g的氯化鐵溶解于乙醇中，加入3g的氨氧化鋼和6血的水合阱(80%) 攬拌均勻后轉(zhuǎn)入50mL的反應(yīng)蓋中于80°C下密封反應(yīng)lOh，然后冷卻至室溫，再將產(chǎn)物依次用 去離子水和無水乙醇清洗3次，去除未反應(yīng)的氯化鐵及有機(jī)物等，最后將產(chǎn)物置于真空干燥 箱中，于50°C下烘干，得到納米零價鐵；
[0063] 步驟二，取200mg步驟一中的納米零價鐵，置于0.1mol/L的鹽酸溶液中超聲Imin， 用去離子水將其快速清洗至中性(P訊式紙測試）；將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入圓底燒瓶，加入160mL的無水乙 醇、40mL的水、2血的氨水(28% )、2血的正娃酸乙醋，于30°C下恒溫攬拌反應(yīng)化，接著用磁鐵 進(jìn)行磁分離，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱 中，于60°C下烘干，得到^@Si〇2;
[0064] 步驟Ξ，取200mg步驟二中的Fe@Si〇2與140mL的異丙醇、0.2mL的3-氨丙基Ξ乙氧 基硅烷混合于氮氣氛圍下超聲30min，然后于30°C下恒溫攬拌反應(yīng)化，接著用磁鐵進(jìn)行磁分 離，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，去除未反應(yīng)的3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷 等，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于60°C下烘干，得到^@Si〇2-N出；
[0065] 步驟四，取40mg步驟立中的化@Si〇2-N此超聲分散于30mL的二甲基甲酯胺中，得到 溶液A;每化向含有84mg的C60的300血的二氯甲燒中加入8血溶液A，并于30°C的恒溫下攬拌 反應(yīng)5d，然后用磁鐵進(jìn)行磁分離，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，最后將產(chǎn) 物置于真空干燥箱中，于60°C下烘干，得到磁性納米材料^@Si〇2@C60。
[0066] 對本實施例制備得到的磁性納米材料Fe@Si〇2@C60進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)和 拉曼光譜(RS)實驗，對該合成的磁性納米材料Fe@Si〇2@C60進(jìn)行形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)的表征。 結(jié)果如圖1和圖2所示，圖1為磁性納米材料Fe@Si〇2@C60的透射電鏡圖；圖2為磁性納米材料 Fe@Si〇2@C60的拉曼光譜圖。
[0067] 由圖1可W看出，該磁性納米材料化@Si〇2@C60是由納米零價鐵為核，包覆Si化并連 接C60的立體結(jié)構(gòu)；由圖2可W看出，拉曼光譜圖上出現(xiàn)了C60的特征峰，說明該磁性納米材 料化@Si〇2@C60合成成功。
[0068] 下面分別選取目標(biāo)物雙酪A、辛基酪、壬基酪Ξ種酪類污染物的水溶液。并選取四 種影響吸附性能的單因素進(jìn)行優(yōu)化，確定吸附劑磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對各種目標(biāo)物 的最優(yōu)吸附條件。
[0069] 四種單因素為:pH值、鹽濃度、腐殖酸濃度和吸附劑用量。吸附劑的量的多少，直接 關(guān)系到吸附位點的多少，也即直接關(guān)系到吸附效果的，因此是要考慮的首要因素之一。運Ξ 種酪類化合物是典型污染物，由于其在不同酸度條件下可能發(fā)生分離，其存在形式可能變 化，對吸附產(chǎn)生重要影響，同時化C1的存在可W產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，對其吸附也會有重要影響， 另外，腐殖酸是水體中常有的物質(zhì)，它對多種物質(zhì)都有一定的吸附性能，也可能對目標(biāo)酪類 物質(zhì)的吸附產(chǎn)生顯著影響。
[0070] 實驗過程為：于40mL樣品瓶中配置20mL濃度為Img/L的目標(biāo)物（雙酪A、辛基酪、壬 基酪）水溶液，取一定量吸附劑磁性納米材料。6@51〇2@〔60(2〇111旨）分散于其中，在25°(：、 200巧m條件下于搖床中震蕩一定時間（1地），然后取出進(jìn)行磁分離，取適量上清液于比色皿 中，利用F-7000巧光分光光度計分析檢測上清液中目標(biāo)物的濃度。吸附過程示意圖如圖3所 /J、- 〇
[0071] 1、磁性納米材料^@Si〇2@C60對辛基酪吸附過程的研究
[007^ (1)優(yōu)化抑
[0073] 于5個樣品瓶中用蒸饋水配置濃度為Img/L的辛基酪目標(biāo)溶液，用鹽酸和氨氧化鋼 溶液分別調(diào)節(jié)其抑分別為3、5、7、9、11，再分別取20mg磁性納米材料^@Si〇2@C60分散其中， 在25°C、200rpm條件下于搖床中震蕩吸附反應(yīng)14小時后取出，磁分離后取定量上清液進(jìn)行 巧光檢測分析，根據(jù)上清液的巧光強(qiáng)度，采用工作曲線，計算出被磁性納米材料Fe@Si〇2@ C60所吸附的目標(biāo)物的量，并分析比較不同條件下的吸附效率。實驗結(jié)果如表1和圖4所示。
[0074] 表 1
[0075]
[0076] ~由表1和圖4可W看出，在酸性條件下，該磁性納米材料化@Si〇2@C60對辛基酪的吸' 附效果好，確定pH=3為最優(yōu)條件。
[0077] (2)優(yōu)化鹽度
[0078] 配置Img/L的辛基酪水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH = 3,再用氯化鋼調(diào)節(jié)溶液鹽濃度分別為 0、5%、10%、15%和20%，分別加入20mg磁性納米材料Fe@Si〇2@C60，于搖床里震蕩1地后取 出，磁分離，巧光分析檢測上清液中目標(biāo)污染物的濃度，計算該磁性納米材料Fe@Si〇2@C60 對辛基酪的吸附效率。實驗結(jié)果如表2和圖5所示。
[0079] 表 2
[0080]
[0081] 由表2和圖5可W看出，在最優(yōu)pH條件下，當(dāng)鹽濃度為15%時，該磁性納米材料Fe@ Si化@C60對辛基酪的吸附效率最高，故最優(yōu)鹽度應(yīng)為15 %。
[0082] (3)優(yōu)化腐殖酸濃度
[0083] 于5個樣品瓶中用蒸饋水配置濃度為Img/L的辛基酪目標(biāo)溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液抑 =3,氯化鋼調(diào)節(jié)溶液鹽度為15%，加入定量腐殖酸，調(diào)節(jié)其腐殖酸濃度分別為0、5mg/L、 10mg/L、15mg/L和20mg/L，再加入20mg磁性納米材料Fe@Si〇2@C60,于搖床里震蕩14h后取 出，磁分離，巧光分析檢測上清液中目標(biāo)污染物的濃度，計算不同腐殖酸條件下磁性納米材 料化@Si〇2@C60對辛基酪的吸附效率。實驗結(jié)果如表3和圖6所示。
[0084] 表 3
[0085]
[0086] 由表3和圖6可W看出，在最優(yōu)pH和最優(yōu)鹽度條件下，當(dāng)腐殖酸濃度為5mg/L時，該 磁性納米材料^@Si〇2@C60對辛基酪的吸附效率最高，故最優(yōu)腐殖酸濃度應(yīng)為5mg/L。
[0087] (4)優(yōu)化磁性納米材料化@S i 02@C60用量
[0088] 于5個樣品瓶中用蒸饋水配置濃度為Img/L的辛基酪目標(biāo)溶液，調(diào)節(jié)溶液抑=3、鹽 度=15 %、腐殖酸濃度=5mg/L，分別加入磁性納米材料Fe@Si〇2@C60的量為lOmg、20mg、 30mg、40mg、50mg，于搖床里震蕩14h后取出，磁分離，巧光分析檢測上清液中目標(biāo)污染物的 濃度，計算磁性納米材料^@Si〇2@C60用量的變化對辛基酪吸附效率的影響。實驗結(jié)果如表 4和圖7所示。
[0089] 表4
[0090]
[0091] 由表4和圖7可W看出，在最優(yōu)抑、最優(yōu)鹽度和最優(yōu)腐殖酸濃度條件下，在一定范圍 內(nèi)，隨著磁性納米材料Fe@Si〇2@C60用量的增大，對辛基酪的吸附效率增大，但當(dāng)磁性納米 材料化@Si〇2@C60的量達(dá)到一定值時，吸附率基本維持穩(wěn)定，當(dāng)磁性納米材料化@Si〇2@C60的 量超過該值時對吸附率并沒有貢獻(xiàn)，反而會造成浪費，因此最優(yōu)磁性納米材料Fe@Si〇2@C60 用量應(yīng)為40mg。
[0092] 因此，本實施例的磁性納米材料Fe@Si〇2@C60的應(yīng)用中，在抑=3、鹽度為15%、腐 殖酸濃度為5mg/L，且磁性納米材料Fe@Si〇2@C60用量為40mg的條件下，磁性納米材料Fe@ Si化@C60對辛基酪的吸附效率能達(dá)到最優(yōu)。
[0093] 2、磁性納米材料化@5 i〇2@C60對雙酪A吸附過程的研究
[0094] (1)優(yōu)化抑
[00M] 于5個樣品瓶中用蒸饋水配置濃度為Img/L的雙酪A目標(biāo)溶液，用鹽酸和氨氧化鋼 溶液分別調(diào)節(jié)其抑分別為3、5、7、9、11，再分別取20mg磁性納米材料^@Si〇2@C60分散其中， 在25°C、200rpm條件下于搖床中震蕩吸附反應(yīng)14小時后取出，磁分離后取定量上清液進(jìn)行 巧光檢測分析，根據(jù)上清液的巧光強(qiáng)度，采用工作曲線，計算出被磁性納米材料Fe@Si〇2@ C60所吸附的目標(biāo)物的量，并分析比較不同條件下的吸附效率。實驗結(jié)果如表5和圖8所示。
[0096] 表 5
[0097]
[009引
[0099] 由表5和圖8可W看出，在酸性條件下，該磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對雙酪A的吸 附效果好，確定pH=3為最優(yōu)條件。
[0100] (2)優(yōu)化鹽度
[0101] 配置Img/L的雙酪A水溶液，調(diào)節(jié)溶液抑=3,再用氯化鋼調(diào)節(jié)溶液鹽濃度分別為0、 5 %、10 %、15 %和20 %，分別加入20mg磁性納米材料Fe@Si〇2@C60，于搖床里震蕩1地后取 出，磁分離，巧光分析檢測上清液中目標(biāo)污染物的濃度，計算該磁性納米材料Fe@Si〇2@C60 對雙酪A的吸附效率。實驗結(jié)果如表6和圖9所示。
[0102] 表6
[0103]
[0104] 由表6和圖9可W看出，在最優(yōu)pH條件下，當(dāng)鹽濃度為5%時，該磁性納米材料Fe@ Si化@C60對雙酪A的吸附效率最高，故最優(yōu)鹽度應(yīng)為5 %。
[0105] (3)優(yōu)化腐殖酸濃度
[0106] 于5個樣品瓶中用蒸饋水配置濃度為Img/L的雙酪A目標(biāo)溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH =3，氯化鋼調(diào)節(jié)溶液鹽度為5 %，加入定量腐殖酸，調(diào)節(jié)其腐殖酸濃度分別為0、5mg/L、 10mg/L、15mg/L和20mg/L，再加入20mg磁性納米材料Fe@Si〇2@C60,于搖床里震蕩14h后取 出，磁分離，巧光分析檢測上清液中目標(biāo)污染物的濃度，計算不同腐殖酸條件下磁性納米材 料化@Si〇2@C60對雙酪A的吸附效率。實驗結(jié)果如表7和圖10所示。
[0107] 表7
[010 引
[0109]
[0110] 由表7和圖10可W看出，在最優(yōu)抑和最優(yōu)鹽度條件下，當(dāng)腐殖酸濃度為5mg/L時，該 磁性納米材料^@Si〇2@C60對雙酪A的吸附效率最高，故最優(yōu)腐殖酸濃度應(yīng)為5mg/L。
[0111] (4)優(yōu)化磁性納米材料化@Si〇2@C60用量
[0112] 于4個樣品瓶中用蒸饋水配置濃度為Img/L的雙酪A目標(biāo)溶液，調(diào)節(jié)溶液pH = 3、鹽 度= 5%、腐殖酸濃度= 5mg/L，分別加入磁性納米材料Fe@Si〇2@C60的量為10mg、20mg、 30mg、40mg，于搖床里震蕩1地后取出，磁分離，巧光分析檢測上清液中目標(biāo)污染物的濃度， 計算磁性納米材料Fe@Si〇2@C60用量的變化對雙酪A吸附效率的影響。實驗結(jié)果如表8和圖 11所示。
[0113] 表8
[0114]
[0115] 由表8和圖11可W看出，在最優(yōu)pH、最優(yōu)鹽度和最優(yōu)腐殖酸濃度條件下，在一定范 圍內(nèi)，隨著磁性納米材料^@Si〇2@C60用量的增大，對雙酪A的吸附效率增大，但當(dāng)磁性納米 材料化@Si〇2@C60量達(dá)到30mg后，隨磁性納米材料化@Si〇2@C60用量增加，而吸附率基本維持 穩(wěn)定，因此最優(yōu)磁性納米材料化@Si〇2@C60用量應(yīng)為30mg。
[0116] 因此，本應(yīng)用例中，在pH=3、鹽度為5 %、腐殖酸濃度為5mg/L，且磁性納米材料化@ Si〇2@C60用量為30mg的條件下，磁性納米材料化@Si〇2@C60對雙酪A的吸附效率能達(dá)到最優(yōu)。
[0117] 3、磁性納米材料^@Si〇2@C60對壬基酪吸附過程的研究 [0"引（1)優(yōu)化抑
[0119] 于5個樣品瓶中用蒸饋水配置濃度為Img/L的壬基酪目標(biāo)溶液，用鹽酸和氨氧化鋼 溶液分別調(diào)節(jié)其抑分別為3、5、7、9、11，再分別取20mg磁性納米材料^@Si〇2@C60分散其中， 在25°C、200rpm條件下于搖床中震蕩吸附反應(yīng)14小時后取出，磁分離后取定量上清液進(jìn)行 巧光檢測分析，根據(jù)上清液的巧光強(qiáng)度，采用工作曲線，計算出被磁性納米材料Fe@Si〇2@ C60所吸附的目標(biāo)物的量，并分析比較不同條件下的吸附效率。實驗結(jié)果如表9和圖12所示。
[0120] 表9
[0121]
[0122] ~由表9和圖12可W看出，在酸性條件下，該磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對壬基酪的 吸附效果好，確定抑=3為最優(yōu)條件。
[0123] (2)優(yōu)化鹽度
[0124] 配置Img/L的壬基酪水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH = 3,再用氯化鋼調(diào)節(jié)溶液鹽濃度分別為 0、5%、10%、15%和20%，分別加入20mg磁性納米材料Fe@Si〇2@C60，于搖床里震蕩1地后取 出，磁分離，巧光分析檢測上清液中目標(biāo)污染物的濃度，計算該磁性納米材料Fe@Si〇2@C60 對壬基酪的吸附效率。實驗結(jié)果如表10和圖13所示。
[0125] 表10
[0126]
[0127]由表10和圖13可W看出，在最優(yōu)pH條件下，當(dāng)鹽濃度為10%時，該磁性納米材料 Fe@Si化@C60對壬基酪的吸附效率最高，故最優(yōu)鹽度應(yīng)為10%。
[012引（3)優(yōu)化腐殖酸濃度
[0129] 于5個樣品瓶中用蒸饋水配置濃度為Img/L的壬基酪目標(biāo)溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液抑 =3，氯化鋼調(diào)節(jié)溶液鹽度為5 %，加入定量腐殖酸，調(diào)節(jié)其腐殖酸濃度分別為0、5mg/L、 10mg/L、15mg/L和20mg/L，再加入20mg磁性納米材料Fe@Si〇2@C60,于搖床里震蕩14h后取 出，磁分離，巧光分析檢測上清液中目標(biāo)污染物的濃度，計算不同腐殖酸條件下磁性納米材 料化@Si〇2@C60對壬基酪的吸附效率。實驗結(jié)果如表η和圖14所示。
[0130] 表11
[0131]
[0132] 由表11和圖14可W看出，在最優(yōu)抑和最優(yōu)鹽度條件下，當(dāng)腐殖酸濃度為lOmg/L時， 該磁性納米材料化@Si〇2@C60對壬基酪的吸附效率最高，故最優(yōu)腐殖酸濃度應(yīng)為lOmg/L。
[0133] (4)優(yōu)化磁性納米材料化@Si〇2@C60用量
[0134] 于5個樣品瓶中用蒸饋水配置濃度為Img/L的壬基酪目標(biāo)溶液，調(diào)節(jié)溶液抑=3、鹽 度=10%、腐殖酸濃度=1〇111旨幾，分別加入磁性納米材料。6@51〇2齡60的量為1〇111旨、2〇111邑、 30mg、40mg，于搖床里震蕩1地后取出，磁分離，巧光分析檢測上清液中目標(biāo)污染物的濃度， 計算磁性納米材料Fe@Si〇2@C60用量的變化對壬基酪吸附效率的影響。實驗結(jié)果如表12和 圖15所示。
[0135] 表12
[0136]
[0137] 由表12和圖15可W看出，在最優(yōu)抑、最優(yōu)鹽度和最優(yōu)腐殖酸濃度條件下，在一定范 圍內(nèi)，隨著磁性納米材料Fe@Si〇2@C60用量的增大，對壬基酪的吸附效率增大，但當(dāng)磁性納 米材料^@Si〇2@C60量達(dá)到一定值時，吸附率基本維持穩(wěn)定，當(dāng)磁性納米材料化@Si〇2@C60用 量超過該值時對吸附率并沒有貢獻(xiàn)，反而會造成浪費，因此該值即為磁性納米材料Fe@ Si〇2@C60量最優(yōu)值，即最優(yōu)磁性納米材料化@Si〇2@C60用量應(yīng)為40mg。
[0138] 根據(jù)W上磁性納米材料Fe@Si〇2@C60的應(yīng)用實驗的吸附條件優(yōu)化結(jié)果可知在酸性 條件下，磁性納米材料化@Si02@C60對于Ξ種酪(辛基酪、壬基酪和雙酪A)的吸附效果好;氯 化鋼是通過溶液中離子強(qiáng)度的不同來影響吸附效果的，當(dāng)鹽濃度達(dá)到一個合適值時，該吸 附劑對目標(biāo)物的吸附效率才能最優(yōu);腐殖酸的存在通常會影響吸附劑對于有機(jī)物的吸附行 為，其影響結(jié)果不盡相同，因此對于不同的目標(biāo)物質(zhì)，其吸附最優(yōu)腐殖酸濃度條件是不一樣 的；當(dāng)在一定范圍內(nèi)增大吸附劑用量時，對目標(biāo)物的吸附效果會增強(qiáng)，但當(dāng)其用量超過飽和 值時，盡管吸附劑用量增加，吸附效果并沒有明顯變化，所W為了能充分利用資源，需要確 定最優(yōu)吸附劑量，W便能最少的資源達(dá)到最高效率，在該實驗研究中，對于20mL濃度Img/L 的目標(biāo)溶液，一般最優(yōu)吸附劑量在30-40mg之間。
[0139] 實施例2
[0140] 本實施例提供了一種磁性納米材料Fe@Si〇2@C60,其是通過W下制備方法制備得 到的：
[0141] 步驟一，將2.4g的氯化鐵溶解于乙醇中，加入3.6g的氨氧化鋼和7.2mL的水合阱 (80%)攬拌均勻后轉(zhuǎn)入50mL的反應(yīng)蓋中于75°C下密封反應(yīng)8.化，然后冷卻至室溫，再將產(chǎn) 物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，去除未反應(yīng)的氯化鐵及有機(jī)物等，最后將產(chǎn)物置于 真空干燥箱中，于45Γ下烘干，得到納米零價鐵；
[0142] 步驟二，取180mg步驟一中的納米零價鐵，置于0.1mol/L的鹽酸溶液中超聲 〇.5min，用去離子水將其快速清洗至中性(抑試紙測試）；將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入圓底燒瓶，加入150mL 的無水乙醇、35mL的水、1血的氨水(28% )、1血的正娃酸乙醋，于30°C下恒溫攬拌反應(yīng)化，接 著用磁鐵進(jìn)行磁分離，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，最后將產(chǎn)物置于真空 干燥箱中，于55°C下烘干，得到^@Si〇2;
[0143] 步驟Ξ，取180mg步驟二中的Fe@Si〇2與130mL的異丙醇、O.lmL的3-氨丙基Ξ乙氧 基硅烷混合于氮氣氛圍下超聲30min，然后于30°C下恒溫攬拌反應(yīng)化，接著用磁鐵進(jìn)行磁分 離，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，去除未反應(yīng)的3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷 等，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于55°C下烘干，得到^@Si〇2-N出；
[0144] 步驟四，取30mg步驟立中的化@Si〇2-N此超聲分散于20mL的二甲基甲酯胺中，得到 溶液A;每化向含有70mg的C60的280mL的二氯甲燒中加入5mL溶液A，并于25 °C的恒溫下攬拌 反應(yīng)4d，然后用磁鐵進(jìn)行磁分離，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，最后將產(chǎn) 物置于真空干燥箱中，于55°C下烘干，得到磁性納米材料^@Si〇2@C60。
[0145] 實施例3
[0146] 本實施例提供了一種磁性納米材料Fe@Si〇2@C60,其是通過W下制備方法制備得 到的：
[0147] 步驟一，將2.4g的氯化鐵溶解于乙醇中，加入3g的氨氧化鋼和6血的水合阱(80%) 攬拌均勻后轉(zhuǎn)入50mL的反應(yīng)蓋中于85°C下密封反應(yīng)12h，然后冷卻至室溫，再將產(chǎn)物依次用 去離子水和無水乙醇清洗3次，去除未反應(yīng)的氯化鐵及有機(jī)物等，最后將產(chǎn)物置于真空干燥 箱中，于60°C下烘干，得到納米零價鐵；
[0148] 步驟二，取220mg步驟一中的納米零價鐵，置于O.lmol/L的鹽酸溶液中超聲3min， 用去離子水將其快速清洗至中性(P訊式紙測試）；將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入圓底燒瓶，加入180mL的無水乙 醇、50mL的水、5血的氨水(28% )、5血的正娃酸乙醋，于40°C下恒溫攬拌反應(yīng)化，接著用磁鐵 進(jìn)行磁分離，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱 中，于65°C下烘干，得到^@Si〇2;
[0149] 步驟Ξ，取220mg步驟二中的Fe@Si〇2與160mL的異丙醇、0.3mL的3-氨丙基Ξ乙氧 基硅烷混合于氮氣氛圍下超聲40min，然后于40°C下恒溫攬拌反應(yīng)化，接著用磁鐵進(jìn)行磁分 離，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，去除未反應(yīng)的3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷 等，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于65 °C下烘干，得到^@Si〇2-N出；
[0150] 步驟四，取50mg步驟立中的化@Si〇2-N此超聲分散于30mL的二甲基甲酯胺中，得到 溶液A;每化向含有l(wèi)OOmg的C60的360血的二氯甲燒中加入15血溶液A，并于35 °C的恒溫下攬 拌反應(yīng)6d，然后用磁鐵進(jìn)行磁分離，再將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇清洗3次，最后將 產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于65°C下烘干，得到磁性納米材料^@Si〇2@C60。
[0151] 綜上所述，本發(fā)明提供了磁性納米材料Fe@Si02@C60能夠快速有效的去除水環(huán)境 中的酪類物質(zhì)，在酸性低濃度腐殖酸的條件下，該磁性納米材料Fe@Si〇2@C60對雙酪A、辛基 酪和壬基酪等酪類污染物吸收效果最好，采用磁分離技術(shù)，比傳統(tǒng)吸附劑更易于快速分離， 可將該磁性納米材料^@Si〇2@C60應(yīng)用于處理污水中的酪類物質(zhì)。
【主權(quán)項】
1. 一種磁性納米材料的制備方法，其包括以下步驟： 步驟一，將氯化鐵溶解于乙醇中，加入氫氧化鈉和水合肼，攪拌均勻后密封加熱反應(yīng)， 然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、清洗并烘干，得到納米零價鐵； 其中，氯化鐵、氫氧化鈉和水合肼質(zhì)量比為1: (1.25-1.5): (2.5-3); 步驟二，取步驟一得到的納米零價鐵，置于鹽酸溶液中進(jìn)行超聲分散，然后用水清洗至 中性;再加入正硅酸乙酯、無水乙醇、水和氨水，恒溫攪拌反應(yīng)，接著進(jìn)行磁分離，清洗并烘 干得到Fe@Si〇2; 其中，納米零價鐵和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為(0.036-0.22): 1; 步驟三，取步驟二得到的Fe@Si02,與異丙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，于氮氣氛圍 下進(jìn)行超聲分散，然后恒溫攪拌反應(yīng)，接著進(jìn)行磁分離，清洗并烘干得到Fe@Si02-NH2; 其中，F(xiàn)e@Si02與3-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為(0.6-2.2): 1; 步驟四，取步驟三得到的Fe@Si02-NH2,超聲分散于二甲基甲酰胺中，得到溶液A;將C60 溶于二氯甲烷中，得到溶液B;將溶液B加入到溶液A中，恒溫攪拌反應(yīng)，接著進(jìn)行磁分離，清 洗并烘干，得到磁性納米材料Fe@Si0 2@C60; 其中，F(xiàn)e@Si〇2-NH2與 C60質(zhì)量比為0.3:1-5:7。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 在步驟二中，納米零價鐵、正硅酸乙酯、無水乙醇、水和氨水的用量比為（180-220mg): (l-5mL)：(150-180mL)：(35-50mL)：(l-5mL)； 優(yōu)選地，在步驟三中，F(xiàn)e@Si02、異丙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比為（180_ 220mg)：(130-160mL)：(0.1-0.3mL)； 優(yōu)選地，在步驟四中，溶液A中Fe@Si02-NH2和二甲基甲酰胺的用量比為（30-50mg):(20-40mL);溶液B中C60和二氯甲烷的用量比為（70-100mg): (280-360mL)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 在步驟四中，將溶液B加入溶液A的步驟為每6h向B溶液中加入5-15mL的A溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 在步驟一中，密封加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為75-85 °C、反應(yīng)時間為8.5-12h; 優(yōu)選地，在步驟二中，恒溫攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30-40°C、反應(yīng)時間為5-8h; 優(yōu)選地，在步驟三中，恒溫攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30-40 °C、反應(yīng)時間為5-8h; 優(yōu)選地，在步驟四中，恒溫攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25-35 °C、反應(yīng)時間為4-6d。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 清洗的步驟為依次采用去離子水和有機(jī)溶劑循環(huán)清洗至少1次； 優(yōu)選地，清洗的步驟為依次采用去離子水和有機(jī)溶劑循環(huán)清洗3次； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為無水乙醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 在步驟一中，烘干過程的溫度為45-60°C ; 優(yōu)選地，在步驟二、步驟三和步驟四中，烘干過程的溫度為55-65 °C ; 優(yōu)選地，在步驟一中，超聲分散的時間為0.5-3min; 優(yōu)選地，在步驟三中，超聲分散的時間為30-40min; 在步驟四中，超聲分散的時間為30-50min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述水合肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% ; 優(yōu)選地，所述鹽酸的濃度為0. lmol/L; 優(yōu)選地，所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 %。8. 權(quán)利要求1-7任意一項所述的制備方法制備得到的磁性納米材料Fe@Si〇2@C60,該磁 性納米材料Fe@Si02@C60是以納米零價鐵為核，包覆Si0 2并連接C60的立體結(jié)構(gòu)。9. 權(quán)利要求1-7任意一項所述的制備方法制備得到的磁性納米材料Fe@Si〇2@C60在去除 酚類污染物上的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:所述酚類污染物包括雙酚A、辛基酚和壬 基酚中的一種或多種的組合。
【文檔編號】B01J20/20GK105833838SQ201610387462
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】周慶祥, 吳雨, 雷曼, 任媛媛, 秦璇, 李靖
【申請人】中國石油大學(xué)(北京)