一種碳納米管負載的 Bi 系列非晶態(tài)催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種碳納米管負載的Bi系列非晶態(tài)催化劑的制備方法，包括：1)將含Bi元素的化合物溶解于溶劑中；2)將含S、Se或Te元素的化合物溶解于溶劑中；3)按照反應(yīng)物化學計量比將步驟1)的混合液與步驟2)的混合液混合；4)將官能化后的多壁碳納米管和堿性調(diào)節(jié)劑加入適量去離子水和溶劑的混合溶液中，超聲分散，形成黑色碳漿；5)按一定配比將步驟3)與步驟4)的混合液混合，轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中反應(yīng)；6)反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理步驟收集固體產(chǎn)物，干燥后得到所述碳納米管負載的Bi系列非晶態(tài)催化劑。本發(fā)明既可以提高碳材料的催化性能，又可拓寬含Bi化合物在催化、儲能、相變儲存、熱電等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
【專利說明】
一種碳納米管負載的B i系列非晶態(tài)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管負載的非晶態(tài)催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]非晶態(tài)合金化合物內(nèi)的原子具有短程有序、長程無序的排列結(jié)構(gòu)，其表面作為催化反應(yīng)活性中心的原子分布均勻，性質(zhì)相同；而且通過調(diào)變其組成可以有效地控制其電子性質(zhì)、得到合適的催化活性中心。非晶態(tài)合金催化劑的上述優(yōu)良特性是以往晶態(tài)合金催化劑所無法比擬的，因而一經(jīng)問世就被應(yīng)用于催化過程的許多方面。
[0003]Bi與VIA主族元素形成的非晶態(tài)化合物，如Bi203、Bi2S3、Bi2Se3和Bi2Te3等可用作可見光催化劑，以及儲能材料、熱電材料、相變儲存材料和拓撲絕緣體等。另外，碳納米管由于納米尺度、比表面積大、表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。同時，碳納米管擁有獨特的類石墨結(jié)構(gòu)的管壁和特殊的孔腔空間，使得其對反應(yīng)物和產(chǎn)物的表現(xiàn)出極其優(yōu)異吸附、脫附性能。并且與常規(guī)的催化劑載體相比，碳納米管復(fù)合材料機械強度高、電學性能好。碳納米管負載的Bi系列非晶態(tài)復(fù)合型催化劑，可有效結(jié)合碳納米管與Bi系列非晶態(tài)催化劑的優(yōu)勢，將可能為諸多催化應(yīng)用領(lǐng)域的開拓帶來了新的機遇。目前，尚無此類報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種簡便、快速的制備碳納米管負載的Bi系列非晶態(tài)催化劑的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
[0005]本發(fā)明碳納米管負載的Bi系列非晶態(tài)催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0006]I)將含Bi元素的化合物溶解于溶劑中，加熱，機械攪拌；
[0007]2)將含S、Se或Te元素的化合物溶解于溶劑中，加熱，超聲分散；
[0008]3)按照Bi2S3、Bi2Se3或Bi2Te3化學成分所確定的B1: S或B1: Se或B1: Te的摩爾比為2:3，將步驟I)的混合液與步驟2)的混合液混合，機械攪拌；
[0009]4)將官能化后的多壁碳納米管和堿性調(diào)節(jié)劑加入適量去離子水和溶劑的混合溶液中，超聲分散，直至碳納米管均勻地分散，形成黑色碳漿；
[0010]5)按所述官能化后的多壁碳納米管與化233』12563或扮2了63的質(zhì)量比為0.2:1-3:1，將步驟3)與步驟4)的混合液混合，機械攪拌，轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在機械攪拌下加熱至135-150 °C 反應(yīng) 0.5-2 小時；
[0011]6)反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理步驟收集固體產(chǎn)物，干燥后得到所述碳納米管負載的Bi系列非晶態(tài)催化劑。所述后處理步驟包括將反應(yīng)液樣品離心分離、洗滌除去溶劑及其他副產(chǎn)物。
[0012]所述含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽，優(yōu)選含Bi元素的硝酸鹽。
[0013]所述含S元素的化合物，選自硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、硫脲或硫化鈉等，優(yōu)選硫代乙酰胺;所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽或碳酸鹽，優(yōu)選含Se或Te元素的氧化物。
[0014]所述官能化后的多壁碳納米管，是指經(jīng)過氧化劑氧化、純化后，再經(jīng)過絡(luò)合劑官能化處理的多壁碳納米管。處理方法可參見:焦志輝，張孝彬，程繼鵬，《碳納米管/ZnS復(fù)合材料的制備及其性能表征》，無機材料學報，Vo1.23，N0.3 (2008)，第491-495頁。
[0015]優(yōu)選的，所述官能化后的多壁碳納米管采用超聲的方式分散在溶劑中，所述溶劑可以選擇本領(lǐng)域的常規(guī)溶劑，例如，I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、丁二醇、甘油和乙二醇，優(yōu)選乙二醇。
[0016]所述堿性調(diào)節(jié)劑，是指各種使得溶液呈現(xiàn)pH值大于7的物質(zhì)，包括各類無機堿和有機堿以及各種堿性物質(zhì)，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。步驟4)中堿性調(diào)節(jié)劑的加入量為使得混合液的PH值為10-14。
[0017]本發(fā)明的碳納米管負載的Bi系列非晶態(tài)催化劑的制備方法，既可以提高碳材料的催化性能，又可拓寬含Bi化合物在催化、儲能、相變儲存、熱電等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。制備時采用的化學鍍方法，賦予了催化劑較大的比表面，提高了活性組分的分散程度，從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，使非晶態(tài)合金催化劑的工業(yè)化前景更加明朗。化學鍍合成工藝流程簡便，反應(yīng)快速，易于控制，適應(yīng)大規(guī)模商用生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0019]圖2是實施例4產(chǎn)物的EDS圖譜。
[0020]圖3是實施例4產(chǎn)物的TEM圖像。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖給出本發(fā)明較佳實施例，以詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0022]實施例1
[0023]I)稱取一定量的Bi(NO3)3.5H20，溶于乙二醇中，并加熱，制成0.5mol/l的溶液，機械攪拌。
[0024]2)稱取0.16g官能化后的多壁碳納米管和5g的NaOH，分別量取17mL的去離子水和53mL的乙二醇，將固體粉末溶于去離子水和乙二醇的混合溶液中，超聲分散，直至碳納米管均勻地分散，形成黑色碳漿。
[0025]3)取步驟I)中的溶液4mL，與步驟2)的混合液混合，機械攪拌。轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器的三頸燒瓶中，加熱至145°C，機械攪拌，速率為800r/min，反應(yīng)30min。
[0026]4)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離、洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干。
[0027]采用X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，結(jié)果為寬化的碳納米管負載的Bi2O3非晶態(tài)催化劑的衍射峰。(見圖1)
[0028]實施例2
[0029]I)稱取一定量的Bi(NO3)3.5H20，溶于乙二醇中，并加熱，制成0.6mol/l的溶液，機械攪拌。
[0030]2)稱取一定量的硫代乙酰胺，溶于乙二醇中，并加熱，制成0.Smol/l的溶液，機械攪拌。
[0031 ] 3)按照Bi2S3化學成分所確定的B1: S的摩爾比2:3，將步驟I)和步驟2)的溶液混合，機械攪拌。
[0032]4)稱取0.20g官能化后的多壁碳納米管和5g的Κ0Η，分別量取20mL的去離子水和50mL的乙二醇，將固體粉末溶于去離子水和乙二醇的混合溶液中，超聲分散，直至碳納米管均勻地分散，形成黑色碳漿。
[0033]5)取步驟3)中的溶液5mL，與步驟2)的混合液混合，機械攪拌。轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器的三頸燒瓶中，加熱至135°C，機械攪拌，速率為800r/min，反應(yīng)30min。
[0034]6)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離、洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干。
[0035]采用X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，結(jié)果為寬化的碳納米管負載的Bi2S3非晶態(tài)催化劑的衍射峰。
[0036]實施例3
[0037]I)稱取一定量的Bi(NO3)3.5H20，溶于乙二醇中，并加熱，制成0.2mol/l的溶液，機械攪拌。
[0038]2)稱取一定量的Na2SeO3，溶于乙二醇中，并加熱，制成0.2mol/l的溶液，機械攪拌。
[0039]3)按照Bi2Se3化學成分所確定的B1: Se的摩爾比2:3，將步驟I)和步驟2)的溶液混合，機械攪拌。
[0040]4)稱取0.20g官能化后的多壁碳納米管和5g的NaOH，分別量取20mL的去離子水和50mL的乙二醇，將固體粉末溶于去離子水和乙二醇的混合溶液中，超聲分散，直至碳納米管均勻地分散，形成黑色碳漿。
[0041]5)取步驟3)中的溶液6mL，與步驟2)的混合液混合，機械攪拌。轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器的三頸燒瓶中，加熱至150°C，機械攪拌，速率為800r/min，反應(yīng)30min。
[0042]6)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離、洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干。
[0043]采用X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，結(jié)果為寬化的碳納米管負載的Bi2Se3非晶態(tài)催化劑的衍射峰。
[0044]實施例4
[0045]I)稱取一定量的Bi(NO3)3.5H20，溶于乙二醇中，并加熱，制成0.5mol/l的溶液，機械攪拌。
[0046]2)稱取一定量的Na2TeO3，溶于乙二醇中，并加熱，制成0.5mol/l的溶液，機械攪拌。
[0047]3)按照Bi2Te3化學成分所確定的B1:Te的摩爾比2:3，將步驟I)和步驟2)的溶液混合，機械攪拌。
[0048]4)稱取0.18g官能化后的多壁碳納米管和5g的NaOH，分別量取20mL的去離子水和50mL的乙二醇，將固體粉末溶于去離子水和乙二醇的混合溶液中，超聲分散，直至碳納米管均勻地分散，形成黑色碳漿。
[0049]5)取步驟3)中的溶液5mL，與步驟2)的混合液混合，機械攪拌。轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器的三頸燒瓶中，加熱至150°C，機械攪拌，速率為800r/min，反應(yīng)30min。
[0050]6)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離、洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干。
[0051]采用X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，結(jié)果為寬化的碳納米管負載的Bi2Te3非晶態(tài)催化劑的衍射峰。采用能譜儀對產(chǎn)物進行元素分析，發(fā)現(xiàn)除了含有C、Cu(兩者均來自帶碳膜的銅網(wǎng)，是樣品的支持膜)外，主要含有Bi和Te元素(見圖2)。采用透射電子顯微鏡觀測產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)碳納米管的表面附著一層致密而均勻的非晶體(見圖3)。
【主權(quán)項】
1.一種碳納米管負載的Bi系列非晶態(tài)催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將含Bi元素的化合物溶解于溶劑中； 2)將含S、Se或Te元素的化合物溶解于溶劑中； 3)按照Bi2S3、Bi2Se3或Bi2Te3化學成分所確定的B1: S或B1: Se或B1: Te的摩爾比為2: 3，將步驟I)的混合液與步驟2)的混合液混合； 4)將官能化后的多壁碳納米管和堿性調(diào)節(jié)劑加入適量去離子水和溶劑的混合溶液中，超聲分散，形成黑色碳漿； 5)按所述官能化后的多壁碳納米管與Bi2S3、Bi2Se3或Bi2Te3的質(zhì)量比為0.2:1-3:1，將步驟3)與步驟4)的混合液混合，機械攪拌，轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在機械攪拌下加熱至135-150 °C反應(yīng)0.5-2小時； 6)反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理步驟收集固體產(chǎn)物，干燥后得到所述碳納米管負載的Bi系列非晶態(tài)催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能化后的多壁碳納米管是經(jīng)過氧化劑氧化、純化后，再經(jīng)過絡(luò)合劑官能化處理的碳納米管。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽，優(yōu)選含Bi元素的硝酸鹽。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Bi元素的化合物是含Bi元素的硝酸土卜ΠΤΤ.05.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含S元素的化合物，選自硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、硫脲或硫化鈉;所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽或碳酸鹽。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含S元素的化合物為硫代乙酰胺;所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氧化物。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為乙二醇。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性調(diào)節(jié)劑是指各種使得溶液呈現(xiàn)pH值大于7的物質(zhì)。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述堿性調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，所述堿性調(diào)節(jié)劑的加入量為使得混合液的pH值為10-14。
【文檔編號】B01J23/18GK105833859SQ201610256890
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】周麗娜
【申請人】上海電機學院