一種負(fù)載型球形納米粒子鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種負(fù)載型球形納米粒子鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性組分組成，所述載體為活性炭、氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦，所述活性組分為單質(zhì)鈀，所述單質(zhì)鈀的形貌為球形粒子，粒子粒徑在5～50nm之間；基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈀的負(fù)載量為0.10～15.0wt％。本發(fā)明提供了所述催化劑在式(I)所示的多硝基芳香化合物選擇性合成式(II)所示的硝基芳胺的催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用；式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有兩個(gè)為硝基，其余基團(tuán)各自獨(dú)立為H、Cl、F、CH3、OH、CH2CH3、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOH或COOCH3；式(II)中，僅有一個(gè)硝基被還原為氨基，其他基團(tuán)與式(I)中一一對(duì)應(yīng)，且反應(yīng)前后保持不變。
【專利說明】-種負(fù)載型球形納米粒子組催化劑及其制備方法和應(yīng)用 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑 可應(yīng)用于多硝基芳香化合物選擇性合成硝基芳胺的催化加氨反應(yīng)。 (二)技術(shù)背景
[0002] 硝基芳胺是一類重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于顏料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和橡 膠助劑、樹脂、感光材料等精細(xì)化學(xué)品的合成。目前，硝基芳胺主要由相應(yīng)的多硝基芳香化 和物部分還原制取。較為成熟的工藝為化學(xué)還原法。該法采用硫化堿、鐵粉等在酸性介質(zhì)中 將硝基部分還原制得硝基芳胺，此工藝操作簡便，但會(huì)產(chǎn)生大量含有機(jī)毒物的廢渣，不易處 理污染嚴(yán)重。液相催化加氨還原法因其具有Ξ廢少、產(chǎn)品品質(zhì)好和能耗低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān) 注，是一條環(huán)境友好的綠色工藝。但是，多硝基芳香化合物加氨還原過程中，盡管多個(gè)硝基 基團(tuán)通常具有逐次還原的特點(diǎn)，但不同位置的硝基基團(tuán)還原反應(yīng)過程能壘相差較小，加氨 過程難W停留在硝基芳胺階段。因此，催化劑的選擇性和穩(wěn)定性一直是多硝基芳香化合物 選擇性加氨反應(yīng)亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。
[0003] 已公開的文獻(xiàn)報(bào)道中，具有多硝基芳香化合物選擇性加氨性能的活性組份或助劑 主要為411、化、？(1、？*、咖、打和56等金屬，通常是將其負(fù)載在氧化侶、二氧化娃^及活性炭等 載體上制備成負(fù)載型單金屬或雙金屬催化劑，如Au/Al2〇3、Au-Ni/Al2〇3、Au/Ti〇2、Pt/Si〇2、 Pt/Ti〇2、Pt/Ab〇3、Pd/C和PVP-R11/AI2O3等。運(yùn)些催化劑都表現(xiàn)出了較好的多硝基芳香化合 物轉(zhuǎn)化率或者硝基芳胺選擇性，但難W達(dá)到轉(zhuǎn)化率和選擇性皆為100%，即硝基芳胺收率低 于100%。公開文獻(xiàn)[侯杰，釘基催化劑對(duì)二硝基苯類化合物選擇性加氨制備硝基苯胺的研 究，博±論文，2008」報(bào)道，采用表面活性劑保護(hù)法制備的高分散納米負(fù)載型Ru/C催化劑， 在優(yōu)選反應(yīng)條件下，選擇性催化2,4-二硝基苯酪、2,4-二硝基苯胺和3,5-二硝基水楊酸加 氨轉(zhuǎn)化率和硝基芳胺選擇性均可達(dá)到100%。但是，生成的硝基芳胺在反應(yīng)體系內(nèi)幾乎不能 穩(wěn)定停留，它會(huì)很快繼續(xù)加氨生成芳胺，反應(yīng)終點(diǎn)不明顯難W確定，僅能通過理論耗氨量來 控制反應(yīng)進(jìn)程。運(yùn)極大提高了對(duì)加氨反應(yīng)工藝操作過程的精度和難度的要求，阻礙了其工 業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的突破。 (Ξ)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所 述催化劑可應(yīng)用于多硝基芳香化合物選擇性合成硝基芳胺的催化加氨反應(yīng)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供了一種負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑，所述催化劑由載體和負(fù)載在載 體上的活性組分組成，所述載體為活性炭、氧化侶、二氧化娃或二氧化鐵，所述活性組分為 單質(zhì)鈕，所述單質(zhì)鈕的形貌為近球形粒子，粒子粒徑在5~50皿之間;基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈕 的負(fù)載量為0.10~15. Owt%。
[0007] 進(jìn)一步，所述催化劑中，基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈕的負(fù)載量優(yōu)選為0.5~10.Owt%。
[000引進(jìn)一步，所述催化劑中，鈕粒子粒徑優(yōu)選在8~45nm之間。
[0009] 進(jìn)一步，所述載體為活性炭，其灰份為0.01~5. Owt %，比表面積為500~2000m2/ g，孔容為0.4~1.5mL/g;所述活性炭的材質(zhì)可W為挪殼或木質(zhì)。
[0010] 進(jìn)一步，所述載體為氧化侶、二氧化娃或二氧化鐵，其比表面積為100~SOOm^g， 孔容為0.2~l.OmL/g。
[0011] 本發(fā)明還提供了所述負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑的制備方法，所述制備方法按 如下步驟進(jìn)行：
[0012] (a)取載體進(jìn)行干燥脫水；
[0013] (b)鈕液配制；將氯化鈕或硝酸鈕溶于氨水中，在室溫下攬拌至完全溶解，得到鈕 液；
[0014] (C)將經(jīng)過步驟(a)干燥脫水的載體浸沒于-10.0~0.0°C的乙二醇或質(zhì)量含量不 低于50%的乙二醇水溶液中，攬拌至恒溫后滴入與負(fù)載量相對(duì)應(yīng)量的步驟(b)得到的鈕液， W及用于將鈕離子還原為單質(zhì)鈕的還原劑，繼續(xù)攬拌至完全混合并保持溫度在-10.0~0.0 °C;然后將此漿液封存在密閉耐壓容器內(nèi)，并置換空氣充入化學(xué)惰性氣體，先W0.01~2.0 °CA的升溫速度升溫至50~100°C，再按2.0~10°CA升溫至150~500°C，終溫溫度下恒溫1 ~10天;之后，打開密閉耐壓容器，過濾漿液，濾餅用去離子水洗涂至無氯離子或硝酸根離 子，真空干燥后封存，即得負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑。
[0015] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述制備方法步驟(a)中，推薦所述載體在100~150°C下進(jìn)行真空 干燥脫水1~lOh。
[0016] 進(jìn)一步，步驟(b)中所述的氨水濃度優(yōu)選為25~28wt%，其用量為溶解鈕金屬理論 用量的1.0~5.0倍。
[0017] 進(jìn)一步，步驟（C)中所述乙二醇或乙二醇水溶液的體積用量W干燥脫水后載體的 質(zhì)量計(jì)為2~lOmL/g;
[0018] 進(jìn)一步，步驟(C)中，所述鈕液的投料量W其中鈕金屬元素的質(zhì)量計(jì)為干燥脫水后 載體質(zhì)量的0.10%~15.0%，優(yōu)選0.5%~10.0%。
[0019] 進(jìn)一步，步驟(C)中所述還原劑優(yōu)選為抗壞血酸、乙二醇、乙醇或葡萄糖;所述還原 劑的物質(zhì)的量是鈕液中鈕金屬元素的理論物質(zhì)的量的1.0~100倍，優(yōu)選為1.5~80倍。
[0020] 進(jìn)一步，步驟(C)中所述化學(xué)惰性氣體為不與反應(yīng)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選 為氮?dú)?、氣氣、氮?dú)?、二氧化碳或者它們?nèi)我獗壤幕旌蠚怏w，壓力為0.1~3.OMPa。
[0021] 進(jìn)一步，步驟(C)中，推薦真空干燥的溫度為25~120°C，時(shí)間為2~化。
[0022] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑在式(I)所示的多硝基芳 香化合物選擇性合成式(II)所示的硝基芳胺的催化加氨反應(yīng)中的應(yīng)用；
[0023]
[0024] 式（I)中，扣、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6中至少有兩個(gè)為硝基，其余基團(tuán)各自獨(dú)立為山(：1、尸、 C出、0H、C出CH3、畑2、0C出、0CH2C出、C姐5、C00H或C00CH3;式（II)中，僅有一個(gè)硝基被還原為氨 基，其他基團(tuán)與式(I)中一一對(duì)應(yīng)，且反應(yīng)前后保持不變。
[002引進(jìn)一步，式(I)所示的化合物選自下列之一：
[0026]
[0027] 具體的，所述應(yīng)用為:將式（I)所示化合物、溶劑和所述負(fù)載型球形納米粒子鈕催 化劑投入高壓加氨反應(yīng)蓋內(nèi)，密閉反應(yīng)蓋，用氨氣置換空氣后開啟攬拌，在溫度為20~100 °C、氨氣壓力為0.1~3. OMPa的條件下進(jìn)行催化加氨反應(yīng)；當(dāng)氨氣壓力5分鐘內(nèi)不再下降時(shí)， 停止攬拌，加氨液經(jīng)后處理得到產(chǎn)物式(II)所示化合物。
[0028] 所述應(yīng)用方法中，推薦所述式（I)所示化合物與所述負(fù)載型球形納米粒子鈕催化 劑的投料質(zhì)量比為100:0.1~4,優(yōu)選100:0.2~2.0。
[0029] 所述應(yīng)用方法中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為25~80°C，優(yōu)選氨氣壓力為0.2~2.5MPa。
[0030] 所述應(yīng)用也可W在固定床中進(jìn)行，具體方法為:催化劑載體選取為顆粒狀，尺寸為 反應(yīng)管直徑的1/10W下。反應(yīng)時(shí)，采用微量累將式（I)所示化合物和溶劑打入蒸發(fā)器，采用 質(zhì)量流量計(jì)控制氨氣流量，于混合管中充分混合，然后進(jìn)入裝有負(fù)載型球形納米粒子鈕催 化劑的固定床反應(yīng)器。尾氣經(jīng)冷卻、氣液分離、液液分離后得到產(chǎn)物即式（II)所示化合物。 反應(yīng)期間，采用色譜對(duì)有機(jī)物相進(jìn)行分析W監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。
[0031] 所述的固定床反應(yīng)中，氨氣與多硝基芳香化合物之和的氣體空速為0.05~10* 104h-i，氨氣與多硝基芳香化合物摩爾比為30~100:1。
[0032] 所述的固定床反應(yīng)中，溫度為25~100°C，氨氣壓力為0.1~3.OMPa。
[0033] 所述式(I)所示化合物在溶劑中進(jìn)行加氨反應(yīng)，適用的溶劑為甲醇、乙醇、水、正丙 醇、異丙醇、正下醇、異下醇、仲下醇、叔下醇中的一種或兩種W上任意比例的混合溶劑，推 薦所述溶劑的體積用量W底物式（I)所示化合物的質(zhì)量計(jì)為0.5~15mL/g，優(yōu)選為1~lOmL/ 邑。
[0034] 當(dāng)在反應(yīng)蓋中進(jìn)行加氨反應(yīng)時(shí)，所述加氨液后處理的方法為:加氨液過濾分離出 催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸饋回收溶劑及脫水后即得產(chǎn)物;并且，后處理過程中，加氨液過濾得 到的催化劑濾餅可返回至反應(yīng)蓋進(jìn)行催化劑套用。當(dāng)在固定床中進(jìn)行加氨反應(yīng)時(shí)，所述加 氨液后處理的方法為:經(jīng)過催化劑床層的尾氣經(jīng)冷卻和氣液分離后，得到同反應(yīng)蓋中類似 的加氨液，后續(xù)的處理方法依次進(jìn)行，得到產(chǎn)物式(II)所示化合物。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0036] (1)本發(fā)明負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑表面上的活性組分鈕粒子近似球形，尺 寸、形貌規(guī)整均一，尺寸集中在8~45nm，特別適用于多硝基芳香化合物選擇性催化加氨；
[0037] (2)本發(fā)明負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑，不但加氨轉(zhuǎn)化率和硝基芳胺選擇性均 可達(dá)到100%。而且，反應(yīng)終點(diǎn)易于判斷，可W停留在生成的硝基芳胺階段，完全可滿足于工 業(yè)化生產(chǎn)要求；
[0038] (3)本發(fā)明催化劑循環(huán)使用過程條件溫和，穩(wěn)定性好，套用次數(shù)多；
[0039] (4)本發(fā)明催化劑制備方法簡單，操作簡便。
[0040] 綜上所述，本發(fā)明催化劑應(yīng)用時(shí)粒子近似球形，尺寸、形貌規(guī)整均一，粒徑大小特 別適合多硝基芳香化合物的選擇性加氨，即可保持較高的反應(yīng)速率，又可達(dá)到加氨反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率100%，硝基芳胺選擇性100%，并且反應(yīng)終點(diǎn)易于判斷，具備工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)條件， 具有顯著的進(jìn)步。 (四）
【附圖說明】
[0041 ]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的催化劑的TEM圖。
[0042] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例8制得的催化劑的TEM圖。
[0043] 圖3是本發(fā)明比較例1制得的催化劑的TEM圖。
[0044] 圖4是是本發(fā)明比較例2制得的催化劑的TEM圖。
[0045] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例16的反應(yīng)歷程圖。 (五)
【具體實(shí)施方式】
[0046] 下面W具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于 此。
[0047] 實(shí)施例1~實(shí)施例15
[0048] 提供了催化劑活性組分含量、配比及其制備條件(如表1所示）。
[0049] 催化劑具體制備過程如下實(shí)施例1為例）：
[0050] 1)將挪殼制活性炭于12(TC真空干燥脫水化；
[0051] 2)將氯化鈕溶于濃氨水（25~28wt%)中，用量為剛好溶解即可（理論用量的1.0 倍），在室溫下攬拌至完全溶解，然后加水稀釋配制成濃度為0.05g/ml的鈕液。
[0052] 3)取25ml質(zhì)量含量為80%的乙二醇溶液于100ml水熱合成蓋中，控制溫度為-8.0 °C。后將經(jīng)過真空干燥脫水的lOg活性炭倒入合成蓋中，攬拌至漿液溫度到達(dá)-8. (TC ;滴入 10ml上述制得的鈕液和1.0ml乙二醇，攬拌至漿液溫度到達(dá)-8.0°C，閉蓋，置換空氣后沖入 氮?dú)庵?.5MPa;設(shè)置升溫程序：-8.0 " >8(fC :化>2腑;打開合成蓋，過濾漿 液，濾餅用去離子水洗涂至無氯離子，80°C真空干燥化后封存，即得所述負(fù)載型球形納米粒 子鈕催化劑。負(fù)載量為5 %，鈕納米粒子10~35nm。
[0053] 比較例1
[0054] 常規(guī)炭載鈕催化劑制備方法：將比表面積為1350mVg、孔容為0.65mL/g、灰份為 3.5%的挪殼制活性炭于120°(：真空干燥脫水化;移取101^濃度為0.05旨/1111的氯鈕酸溶液 (其中鹽酸濃度O.lmol/L)于50mL去離子水中，用鹽酸調(diào)節(jié)使其pH值呈0.8;然后將經(jīng)過真空 干燥脫水的lOg活性炭浸于鈕液中，80°C充分?jǐn)埌杞⒒?，用氨氧化鋼調(diào)節(jié)pH值至8~10;半 小時(shí)之后，滴加2.5mL水合阱，35°C還原2h。之后降至室溫，反應(yīng)體系過濾，濾餅用去離子水 洗涂至中性，105Γ干燥脫水化，得到單質(zhì)鈕負(fù)載型催化劑。經(jīng)高倍透射電鏡測(cè)定鈕微粒的 平均大小為6nm，形貌不規(guī)則。
[00對(duì)比較例2
[0056]催化劑制備過程如中國專利[CN1817455A]公開的方法制備，鈕負(fù)載量為2.0%。
[0057]具體制備方法為：
[005引稱取lOg活性炭，活性炭的比表面積為1200mVg，活性炭浸潰在120毫升濃度為 2.5mol/L的KI溶液中6小時(shí)，過濾，用去離子水洗涂至無艦離子檢出。然后將處理的活性炭 配制成溫度80°C的lOOmL漿液，緩慢滴加4毫升的此PdCU溶液(Pd含量為0.05g/mL)，攬拌化， 再用10%的化0H溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至弱堿性(pH = 8)，并將溫度降至室溫，過濾，去離子水 洗涂至中性。將未還原的催化劑于30°C下配置成150mL的漿液，然后緩慢滴加2毫升的85% 水合阱溶液，繼續(xù)攬拌2小時(shí)。還原后的催化劑經(jīng)過濾，去離子水洗涂至中性，最后于室溫在 空氣中經(jīng)初步干燥，密封保存。經(jīng)高倍透射電鏡測(cè)定鈕微粒的平均大小為25nm，形貌不規(guī) 則。
[0059] 實(shí)施例16~32是將上述實(shí)施例1~15、比較例1~2制備方法制得的催化劑應(yīng)用于 多硝基芳香化合物選擇性合成硝基芳胺催化加氨反應(yīng)的例子。其催化性能結(jié)果如表2所示。
[0060] 實(shí)施例16~32
[OOW] 將50g間二硝基苯、100ml甲醇和0.5g實(shí)施例1~15或比較例1~2制備的負(fù)載型催 化劑加入500mL高壓反應(yīng)蓋中，關(guān)閉反應(yīng)蓋，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中空氣，然后用氨氣置換 氮?dú)?，開啟攬拌，攬拌轉(zhuǎn)數(shù)lOOOr/min，維持反應(yīng)溫度25~70°C，氨氣壓力1.0~1.5MPa進(jìn)行 反應(yīng)。當(dāng)氨氣5分鐘內(nèi)不再下降，視為反應(yīng)終止，停止反應(yīng)，過濾催化劑。濾液經(jīng)相分離分水 及減壓蒸饋脫水后即為產(chǎn)物，經(jīng)色譜定量分析(摩爾百分比）。
[00創(chuàng)實(shí)施例33
[0063] 選取實(shí)施例10制備的催化劑，載體顆粒選取為0.5-1.0mm，固定床內(nèi)8cm。氨氣與間 二硝基苯之和的氣體空速為2.0*10吃-1，氨氣與間二硝基苯摩爾比為40:1;溫度為70°C，氨 氣壓力為2. OMPa。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，轉(zhuǎn)化率和選擇性皆為100%。
[0064] 實(shí)施例34
[0065] 選取實(shí)施例15制備的催化劑，載體顆粒選取為0.5-1.0mm，固定床內(nèi)8cm。氨氣與間 二硝基苯之和的氣體空速為0.5* 10吃-1，氨氣與間二硝基苯摩爾比為40:1;溫度為60°C，氨 氣壓力為2 . 0 Μ P a。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，轉(zhuǎn)化率和選擇性皆為1 0 0 %。

[0066]表2實(shí)施例1~15及比較例1~2所制備催化劑的催化性能結(jié)果
[0067]
[0068] 實(shí)施例35~44為實(shí)施例1所制備的加氨催化劑在多硝基芳香化合物催化加氨合成 相應(yīng)硝基芳胺反應(yīng)中的催化性能，其結(jié)果如表3所示。
[0069] 表3實(shí)施例1所制備的催化劑在多硝基芳香化合物催化加氨合成相應(yīng)硝基芳胺反 應(yīng)中的催化性能
[0070]
[0071]
[0072] 實(shí)施例45
[0073] 實(shí)施例45為在實(shí)施例16的操作條件下，實(shí)施例1所制備的催化劑在間二硝基苯催 化加氨反應(yīng)中套用實(shí)驗(yàn)情況，其結(jié)果如表4所示。
[0074] 表4實(shí)施例1所制備催化劑合成硝基苯胺反應(yīng)的套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0075]
[0076]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于:所述催化劑由載體和負(fù)載在載體 上的活性組分組成，所述載體為活性炭、氧化侶、二氧化娃或二氧化鐵，所述活性組分為單 質(zhì)鈕，所述單質(zhì)鈕的形貌為球形粒子，粒子粒徑在5-50nm之間；基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈕的負(fù) 載量為 O.lOwt% ~15.0wt%。2. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于：所述載體為活性 炭，其灰份為O.Olwt%~5.0wt%，比表面積為500~2000m2/g，孔容為0.4~1.5mL/g;所述 活性炭的材質(zhì)可W為挪殼或木質(zhì)。3. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于：所述載體為氧化 侶、二氧化娃或二氧化鐵，其比表面積為100~80(WVg，孔容為0.2~1.0血/邑。4. 如權(quán)利要求1~3之一所述的負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于:所述催化 劑中，基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈕的負(fù)載量為〇.5wt%~lO.Owt%。5. 如權(quán)利要求1~3之一所述的負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于:所述催化 劑中，鈕粒子粒徑在8-45nm之間。6. -種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑的制備方法，所述制備方法 按如下步驟進(jìn)行： (a) 取載體進(jìn)行干燥脫水； (b) 鈕液配制;將氯化鈕或硝酸鈕溶于氨水中，在室溫下攬拌至完全溶解，得到鈕液； (C)將經(jīng)過步驟(a)干燥脫水的載體浸沒于-10.0~0.0°C的乙二醇或質(zhì)量含量不低于 50%的乙二醇水溶液中，攬拌至恒溫后滴入與負(fù)載量相對(duì)應(yīng)量的步驟(b)得到的鈕液W及 用于將鈕離子還原為單質(zhì)鈕的還原劑，繼續(xù)攬拌至完全混合并保持溫度在-10.0~〇.〇°C °C;然后將此漿液封存在密閉耐壓容器內(nèi)，并置換空氣充入化學(xué)惰性氣體，先WO.01~2.0 °CA的升溫速度升溫至50-100°C，再按2.0-10°CA升溫至150-500°C，終溫溫度下恒溫1-10 天;之后，打開密閉耐壓容器，過濾漿液，濾餅用去離子水洗涂至無氯離子或硝酸根離子，真 空干燥后封存，即得球形鈕納米粒子負(fù)載型催化劑。7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟(C)中所述還原劑為抗壞血酸、乙二 醇、乙醇或葡萄糖，所述還原劑的物質(zhì)的量是鈕液中鈕金屬元素的理論物質(zhì)的量的1.0~ 100 倍。8. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述化學(xué)惰性氣體為氮?dú)?、氣氣、氮?dú)狻?二氧化碳或者它們?nèi)我獗壤幕旌蠚怏w，壓力為0.1~3.OMPa。9. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型球形納米粒子鈕催化劑在式（I)所示的多硝基芳香化合 物選擇性合成式(II)所示的硝基芳胺的催化加氨反應(yīng)中的應(yīng)用；式（I)中，Ri、化、R3、R4、Rs、R6中至少有兩個(gè)為硝基，其余基團(tuán)各自獨(dú)立為H、C1、F、C出、OH、 C出C出、畑2、0C出、0C出C出、Cf5曲、C00H或C00C曲；式。。中，僅有一個(gè)硝基被還原為氨基，其他 基團(tuán)與式(I)中一一對(duì)應(yīng)，且反應(yīng)前后保持不變。10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:式(I)所示的化合物選自下列之一：
【文檔編號(hào)】C07C211/52GK105833864SQ201610282146
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】盧春山, 馬磊, 張群峰, 豐楓, 李小年
【申請(qǐng)人】浙江工業(yè)大學(xué)