合成甲醇銅基催化劑回收再生的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成甲醇銅基催化劑回收再生的方法，該方法主要包括焙燒、溶解和再生等關(guān)鍵步驟。通過(guò)采用焙燒、稀酸溶解技術(shù)來(lái)清除失活銅基催化劑中的雜質(zhì)，形成合成甲醇催化劑有效的金屬活性組分母液，然后采用共沉淀技術(shù)將上述母液直接或?yàn)樘岣叽呋瘎┗钚阅敢褐醒a(bǔ)加少量Cu、Zn、Al，再與沉淀劑共沉淀制備新的合成甲醇銅基催化劑。本發(fā)明能夠?qū)U銅基催化劑中Cu、Zn、Al三種金屬直接回收利用，降低了工業(yè)合成甲醇催化劑生產(chǎn)成本，減少了工業(yè)合成甲醇過(guò)程中廢銅催化劑帶來(lái)的環(huán)境污染，也為其他領(lǐng)域銅基催化劑的回收與再生提供了廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)該方法簡(jiǎn)單可行，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說(shuō)明】
合成甲醇銅基催化劑回收再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種廢銅催化劑回收再生的方法，具體地說(shuō)是一種合成甲醇廢銅催化 劑回收再生為合成甲醇催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇是一種重要的化工原料和能源燃料，其產(chǎn)能巨大，預(yù)計(jì)2015年全球甲醇總產(chǎn) 能將達(dá)12000萬(wàn)噸，其中中國(guó)將近6000萬(wàn)噸，中國(guó)甲醇產(chǎn)能全球占比不斷攀升。甲醇工業(yè) 合成的主要催化劑體系為銅系催化劑，其使用周期一般為1~2年，有的半年左右。一個(gè)5 萬(wàn)噸/年的甲醇生產(chǎn)裝置每年排出100~125噸廢銅催化劑，據(jù)此推算，我國(guó)將每年排出大 量的廢銅催化劑，且其排放量逐年增加，如不加 W利用，將不僅造成巨大的資源浪費(fèi)，而且 會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。如何對(duì)廢銅基催化劑進(jìn)行有效的回收利用，運(yùn)成為目前眾多生產(chǎn) 型企業(yè)面臨的重大難題。
[0003] 目前工業(yè)合成甲醇廢銅催化劑回收再生報(bào)道較少，且再生效果不佳；而其回收主 要是圍繞活性組分化和化的分離及回收展開(kāi)。國(guó)外立足于濕法回收，并成功進(jìn)行了工業(yè) 化。國(guó)內(nèi)曾采用干法-冶煉法回收：通常W碳作還原劑，在高溫下將氧化銅還原為金屬銅， 再?gòu)臒刑崛⊙趸h（或從煙道氣中回收），但運(yùn)種方法能耗高，回收率低，且二次污染 嚴(yán)重。濕法通常采用酸浸法，將廢催化劑加工成品質(zhì)較低的銅鋒鹽或銅鋒復(fù)合肥及次品級(jí) 氧化鋒，該法溶料徹底，但同時(shí)鐵、侶等雜質(zhì)也進(jìn)入溶液，導(dǎo)致工藝流程長(zhǎng)、操作難度大，回 收產(chǎn)品中的雜質(zhì)多，純度不高，凈化除渣復(fù)雜，設(shè)備易腐蝕。絡(luò)合法具有很好的選擇性，但用 此法將合成甲醇廢催化劑生產(chǎn)成高品質(zhì)銅鋒化合物的報(bào)道不多。
[0004] 因此，如何對(duì)工業(yè)合成甲醇中廢銅催化劑進(jìn)行回收利用，從而降低化工領(lǐng)域中各 種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)成本就顯得尤為重要。而關(guān)于運(yùn)方面的相關(guān)技術(shù)及專利文獻(xiàn)報(bào)道也很 少。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是對(duì)現(xiàn)有的廢銅催化劑回收技術(shù)中回收成本高、金屬 回收率低、回收金屬品質(zhì)差等問(wèn)題，提供一種新的工業(yè)廢銅基催化劑回收再生方法，用于合 成甲醇銅基催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。該方法能夠?qū)U銅基催化劑中的化、化和A1 Ξ種金屬 進(jìn)行有效再生利用，同傳統(tǒng)的廢銅催化劑回收方法相比，該方法既提高了催化劑中金屬的 回收率，同時(shí)也使催化劑再生后可恢復(fù)或超過(guò)新鮮催化劑的催化性能。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0007] 一種合成甲醇銅基催化劑回收再生的方法，其特征在于，該方法W經(jīng)過(guò)賠燒、溶 解、分離步驟后得到的鹽溶液為原料，與堿溶液共沉淀制備新的合成甲醇催化劑。
[000引上述回收銅基催化劑的賠燒后活性成份主要由化0、化0、和Al203組成，賠燒溫度 為200~800°C，賠燒時(shí)間2~20h。生成新的合成甲醇的銅基催化劑組成為化0、化0、和 AI2O3, Cu :Zn :A1 = (2 ~6) :1 : (0. 05 ~2)。
[0009] 上述的溶解步驟主要采用稀酸溶解回收銅基催化劑中的化、Zn、Al，稀酸優(yōu)選為稀 硝酸，稀酸的摩爾濃度為0. 1~6111〇1/1，稀酸的量為理論上計(jì)算可與銅基催化劑中化0、化0 和Al2〇3恰好反應(yīng)所需稀酸摩爾量的1~2倍的稀酸；溶解過(guò)程為將稀酸與回收銅基催化劑 混合溶解，溫度20~80°C，時(shí)間lOmin~化；固液分離后得到的鹽溶液為化、Zn、A1離子 的鹽混合溶液，
[0010] 上述的溶解也可分為二步進(jìn)行，即可對(duì)化0、Al2〇3進(jìn)行二次溶解：
[0011] 第一步：首先按溶解過(guò)程將稀酸與回收銅基催化劑混合溶解，溫度20~80°C，
[0012] 時(shí)間lOmin~化，溶解回收銅基催化劑中化，W及部分化、A1 ;然后將溶液進(jìn)行固 液分離，得到化、Zn、A1離子的鹽混合溶液I ;第二步：將第一步分離得到的固體中先加入 濃度為l-20mol/L強(qiáng)堿K0H或化0H溶液，加入的量為剩余ZnO和Al2〇3恰好反應(yīng)所需強(qiáng)堿 摩爾量的1~1. 5倍，溶解溫度20-80°C，時(shí)間lOmin~2h，再加入濃度為0. 1~6mol/L稀 硝酸，加入的量將過(guò)量的強(qiáng)堿中和掉W及保證上步反應(yīng)生成的偏鋒酸鹽、偏侶酸鹽轉(zhuǎn)化為 硝酸鹽，溶解溫度20-80°C，時(shí)間lOmin~化，然后再次進(jìn)行固液分離，得到化、A1離子的鹽 混合溶液II，溶液I和II混合作為鹽溶液。
[0013] 上述分離后得到的化、Zn、A1 Ξ種離子的鹽混合溶液直接與堿溶液共沉淀制備新 的合成甲醇催化劑，堿溶液濃度為0. 1~lOmol/l，為鋼、鐘、錠中一種或二種W上的碳酸或 碳酸氨鹽溶液；控制共沉淀過(guò)程中母液抑值在6~9范圍內(nèi)，50~80°C恒溫?cái)埌钘l件下 沉淀，沉淀結(jié)束后60~90°C下老化1~化，然后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗涂至洗涂水中 無(wú)鋼或鐘離子檢出為止，然后進(jìn)行干燥；將干燥后的沉淀產(chǎn)物在空氣、氧氣或氮?dú)鈿夥罩校?200~400°C賠燒2~化，即制得新的合成甲醇催化劑。
[0014] 為了將新的合成甲醇催化劑更好的用于合成氣制甲醇的反應(yīng)過(guò)程中，
[0015] 可調(diào)整分離后得到的鹽混合溶液中化、Zn、A1 Ξ種元素的摩爾比例為化：Zn :A1 =(2~6) :1 : (0. 05~2)，然后再與堿溶液共沉淀制備新的合成甲醇催化劑；
[0016] 或者，可調(diào)整沉淀產(chǎn)物中化、Zn、Al Ξ種元素的摩爾比例為化：Zn :A1 = (2~6): 1 : (0. 05 ~2)。
[0017] 調(diào)整所得鹽混合溶液中化、Zn、A1 Ξ種元素的比例的方法，可通過(guò)向所得鹽混合 溶液中補(bǔ)加化、化和A1中一種或二種W上的可溶性鹽實(shí)現(xiàn)；
[0018] 調(diào)整沉淀產(chǎn)物中化、Zn、A1 Ξ種元素的摩爾比例的方法，可通過(guò)向沉淀產(chǎn)物中加 入化、化和A1的Ξ種元素的氧化物實(shí)現(xiàn)。
[0019] 上述新合成的甲醇催化劑在含&氣氛中，Η 2體積含量0. 1 % W上，其它氣體為N 2 或Ar或化中一種或二種W上，200~250°C還原2-lOh，即可用于合成氣制甲醇的反應(yīng)過(guò)程 中。
[0020] 對(duì)上述技術(shù)方案中制備的催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)采用下述方法：
[0021] 由合成氣制備甲醇時(shí)，將所回收再生制得的合成甲醇銅基催化劑裝于固定床反應(yīng) 器中，催化劑裝填后，在含&氣氛中，Η 2體積含量0. 1 % W上，其它氣體為N2或Ar或He中 一種或二種W上，200~250°C還原2-lOh。還原結(jié)束后調(diào)至反應(yīng)溫度，并將還原氣切換成 反應(yīng)氣。反應(yīng)產(chǎn)物均W氣態(tài)形式進(jìn)入色譜進(jìn)行在線分析，其中C0、N2、CH4和C0 2通過(guò)TCD檢 巧。，醇、酸和控類通過(guò)FID檢測(cè)。
[0022] 在合成甲醇銅基催化劑使用過(guò)程中，合成氣中的硫化氨與催化劑中的銅結(jié)合將生 成硫化銅或硫化亞鐵而使催化劑逐漸失活。在生產(chǎn)中得到的有機(jī)物也會(huì)部分吸附在催化劑 表面，影響催化劑的性能。賠燒處理能夠去除催化劑表面有機(jī)物，使催化劑脫硫，同時(shí)將金 屬轉(zhuǎn)化為氧化物。分離目的，將廢銅催化劑中化、Zn、A1 Ξ種金屬W鹽的形式回收，活性組 分作為下步再生的母液。調(diào)整化、Zn、Al Ξ種金屬元素達(dá)到合適比例，和碳酸或碳酸氨鹽溶 液共沉淀制備新的合成甲醇銅基催化劑。
[0023] 現(xiàn)有技術(shù)中，通常，在過(guò)濾后，先后將廢銅催化劑中銅、鋒、侶W沉淀形式分離，得 到相應(yīng)產(chǎn)物，再進(jìn)行相應(yīng)的應(yīng)用。而本發(fā)明通過(guò)對(duì)分離后得到的鹽溶液直接或加入少量化、 Zn、Al的鹽與碳酸或碳酸氨鹽溶液進(jìn)行共沉淀，生成新的合成甲醇銅基催化劑。本發(fā)明工 藝流程簡(jiǎn)單、成本低、金屬回收率高。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[00巧]1.將廢銅中化、Zn、A1 Ξ種金屬重新作為銅基催化劑的組成部分使用，很大程度 上降低了合成甲醇銅基催化劑的生產(chǎn)成本；
[00%] 2.本發(fā)明中能夠顯著提高廢銅催化劑中化、化兩種金屬的回收率，回收率達(dá) 90. 0%W上，同時(shí)A1也可達(dá)到部分回收。
[0027] 3.相對(duì)于提供的工業(yè)合成甲醇銅基催化劑，回收后未加入任何組分，再生后催化 劑的活性可基本恢復(fù)；而回收后添加少量Zn、A1，再生后制備的催化劑活性超過(guò)提供的工 業(yè)新鮮催化劑活性。
[0028] 4.本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案簡(jiǎn)單易行，金屬回收成本低，回收率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加 W詳盡描述。需要說(shuō)明的是所舉的實(shí)施例，其作 用只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。 陽(yáng)〇3〇] 實(shí)施例1 W31] 工業(yè)用廢銅催化劑（有效成份）金屬元素的組成（摩爾比）化：Zn:Al = 2. 96:1:0. 9。稱取失活后的廢銅基催化劑15g，破碎成粉末，放入馬弗爐中進(jìn)行賠燒處理， 賠燒溫度350。賠燒時(shí)間地。將上述冷卻后的催化劑放入100ml濃度為5mol/L的稀硝酸 中進(jìn)行溶解，50°C加熱攬拌溶解30min，然后離屯、分離，得到溶液為化、Zn、A1離子的硝酸 鹽混合溶液。采用共沉淀方法與配制好的90ml，摩爾濃度為5mol/L碳酸鋼溶液進(jìn)行共沉 淀，沉淀結(jié)束后，老化化，然后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗涂，直至洗涂水中無(wú)鋼或鐘離子檢 出為止，再進(jìn)行干燥，最后將干燥后的沉淀產(chǎn)物，在空氣中350°C賠燒地，即制得催化劑樣 品1#。采用表征XRF測(cè)得該催化劑組成（摩爾比）化：Zn :A1 = 3. 5:1 :0. 5,并對(duì)該催化劑 進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試：取上述1. Og催化劑置于不誘鋼固定床反應(yīng)器，在&氣氛下W rC /min升溫 至240°C，240°C還原化，&流量25ml/min。溫度降至220°C，通入合成氣化2+C0+體積濃度 4%的成），升壓至3. OMPa，氣體總流速1500ml · g 1 · h 1，Hz/CO = 2。測(cè)試結(jié)果如表1。
[0032] 表1 一次溶解回收后制得合成甲醇催化劑性能
[0033]
[0034] 注：DME表示二甲酸，肥s表示控類化合物。其它實(shí)施例中表達(dá)意思相同。
[0035] 實(shí)施例2 柳36] 工業(yè)用廢銅催化劑（有效成份）金屬元素的組成（摩爾比）化：Zn:Al = 2. 96:1:0. 9。稱取失活后的廢銅基催化劑15g，破碎成粉末，放入馬弗爐中進(jìn)行賠燒處理，賠 燒溫度400。賠燒時(shí)間地。將上述冷卻后的催化劑放入140ml濃度為3. 5mol/L的稀硝酸 中進(jìn)行溶解，70°C加熱攬拌溶解30min，得到溶液為化、Zn、Al離子的硝酸鹽混合溶液，然后 離屯、分離，去除硝酸鹽溶液中的不溶物。將上述分離出來(lái)的不溶物中含有的化〇、Al2〇3進(jìn)行 二次溶解，先加入少量濃度為4. 5mol/L的化0H溶液，70°C加熱攬拌溶解lOmin，再加入過(guò) 量濃度為5mol/L的稀硝酸，二次溶解離屯、分離后得到Zn、A1硝酸鹽溶液，將一次溶解和二 次溶解分離得到的硝酸鹽混合溶液，與配制好的100ml，摩爾濃度為5mol/L碳酸鋼溶液進(jìn) 行共沉淀，沉淀結(jié)束后在60°C恒溫水浴中老化地，然后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗涂，直至 洗涂水中無(wú)鋼或鐘離子檢出為止，再進(jìn)行干燥，最后將干燥后的沉淀產(chǎn)物在空氣中，350°C 賠燒地，即制得催化劑樣品2#，采用表征邸F測(cè)得該催化劑組成（摩爾比）化：Zn :A1 = 2. 98:1:0. 75。并對(duì)該催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試：取上述1. Og催化劑置于不誘鋼固定床反應(yīng)器， 在&氣氛下W rC /min升溫至240°C，240°C還原化，Hz流量25ml/min。溫度降至220°C， 通入合成氣（H2+CO+體積濃度4%的成），升壓至3. OMPa，氣體空速為1500ml · g 1 · h 1，&/ CO = 2。測(cè)試結(jié)果如表2。
[0037] 表2二次溶解回收后制得合成甲醇催化劑性能
[0038]
W40] 實(shí)施例3 W41] 工業(yè)用廢銅催化劑（有效成份）金屬元素的組成（摩爾比）化：Zn:Al = 2.96:1:0.9。稱取失活后的廢銅基催化劑15g，破碎成粉末，放入馬弗爐中進(jìn)行高溫處理， 賠燒溫度800。賠燒時(shí)間地。將上述冷卻后的催化劑放入130ml濃度為5mol/L的稀硝 酸中進(jìn)行溶解，60°C加熱攬拌溶解化，得到溶液為化、Zn、A1離子的硝酸鹽混合溶液，然 后離屯、分離，去除硝酸鹽溶液中的不溶物，采用共沉淀方法與配制好的100ml，摩爾濃度為 5mol/L碳酸鋼溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀結(jié)束后在60°C恒溫水浴中老化化，然后將沉淀產(chǎn)物用 去離子水洗涂，直至洗涂水中無(wú)鋼或鐘離子檢出為止，再進(jìn)行干燥，最后將干燥后的沉淀產(chǎn) 物在空氣中，350°C賠燒地，即制得催化劑樣品3#，采用表征XRF測(cè)得該催化劑組成（摩爾 比）化：Zn :A1 = 4. 74:1:0. 05,將此催化劑采用上述方法溶解得到的硝酸鹽溶液中再加入 7. 2拉η (N03) 2側(cè)2〇和4. 3gAl (N03) 3.9&0,并采用共沉淀法制得催化劑樣品4#，采用表征XRF 測(cè)得該催化劑組成（摩爾比）化：Zn :A1 = 2. 11:1:0. 24。對(duì)該催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試：取上 述1. Og催化劑置于不誘鋼固定床反應(yīng)器，在&氣氛下W rC /min升溫至240°C，24(rC還 原化，&流量25ml/min。溫度降至220°C，通入合成氣化州0+體積濃度4%的成），升壓至 3. OMPa，氣體總流速1500ml/h，Hz/CO = 2。測(cè)試結(jié)果如表3。
[00創(chuàng)表3補(bǔ)Zn、A1回收后制得合成甲醇催化劑性能 [0043]
W44] 實(shí)施例4 W45] 工業(yè)用廢銅基催化劑（有效成份）金屬元素的組成（摩爾比）化：Zn :A1 = 2. 96:1:0. 9。稱取失活后的廢銅基催化劑15g，破碎成粉末，放入馬弗爐中進(jìn)行高溫處理，賠 燒溫度800°C，賠燒時(shí)間化。將上述冷卻后的催化劑放入110ml濃度為5mol/L的稀硝酸中 進(jìn)行溶解，70°C攬拌加熱溶解30min，得到溶液為化、Zn、Al離子的硝酸鹽混合溶液，然后離 屯、分離，去除硝酸鹽溶液中的不溶物，離屯、后得到化、Zn、A1硝酸鹽溶液。將上述分離出來(lái) 的不溶物中化〇、Al2〇3進(jìn)行二次溶解，先加入少量濃度為4. 5mol/L的化0H溶液，70°C加熱 溶解lOmin，再加入過(guò)量濃度為5mol/L的稀硝酸，離屯、分離后得到化、A1硝酸鹽混合溶液， 將一次溶解和二次溶解分離得到的硝酸鹽混合溶液，采用共沉淀方法與配制好110ml，摩爾 濃度為5mol/L碳酸鋼溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀結(jié)束后在65°C恒溫水浴中老化化，然后將沉淀 產(chǎn)物用去離子水洗涂，直至洗涂水中無(wú)鋼或鐘離子檢出為止，再進(jìn)行干燥，最后將干燥后的 沉淀產(chǎn)物在空氣中，35(TC賠燒地，即制得催化劑樣品5#，采用表征XRF測(cè)得該催化劑組成 (摩爾比）化：Zn :A1 = 3:1:0. 6,將此催化劑采用稀硝酸全部溶解后得到的硝酸鹽溶液中 再加入2. 4拉η (N03) 2.6&0和0. 2gAl (N03) 3.9&0,并采用共沉淀法制得催化劑樣品6#，采用 表征XRF測(cè)得該催化劑組成（摩爾比）化：Zn :A1 = 2. 42:1:0. 47。并對(duì)該催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià) 測(cè)試：取上述1. Og催化劑置于不誘鋼固定床反應(yīng)器，在&氣氛下W rC /min升溫至240°C， 240°C還原化，&流量25ml/min。溫度降至220°C，通入合成氣化2+C0+體積濃度4%的成）， 升壓至3. OMPa，氣體總流速1500ml/h，Hz/CO = 2。
[0046] 表4 Zn、A1二次溶解并補(bǔ)加回收后制得甲醇催化劑性能
[0047]
[0048] 本發(fā)明能夠?qū)U銅基催化劑中化、Zn、A1 Ξ種金屬直接回收利用，降低了工業(yè)合 成甲醇催化劑生產(chǎn)成本，減少了工業(yè)合成甲醇過(guò)程中廢銅催化劑帶來(lái)的環(huán)境污染，也為其 他領(lǐng)域銅基催化劑的回收與再生提供了廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)該方法簡(jiǎn)單可行，易于實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 合成甲醇銅基催化劑回收再生的方法，其特征在于：將合成甲醇的銅基催化劑回收 后經(jīng)過(guò)焙燒、溶解、分離步驟后得到鹽溶液，以鹽溶液為原料與堿溶液共沉淀制備新的合成 甲醇催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述回收的合成甲醇的銅基催化劑焙燒 后的活性成份包括CuO、ZnO和A120 3;(摩爾比）Cu :Zn :A1 = (2~6) :1 : (0. 05~2)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述焙燒溫度為200~800°C，焙燒 時(shí)間2~20h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的溶解步驟為溶解合成甲醇的 銅基催化劑中的Cu、Zn、Al ; 所述溶解為稀酸溶解，稀酸的摩爾濃度為〇. 1~6mol/L ;溶解過(guò)程為將稀酸與合成甲 醇的銅基催化劑混合溶解（溫度20~80°C，時(shí)間lOmin~2h)合成甲醇的銅基催化劑中 Cu、Zn、Al ;固液分離后得到的鹽溶液為Cu、Zn、Al離子的鹽混合溶液；稀酸的量為理論上計(jì) 算可與銅基催化劑中CuO、ZnO和A1 203恰好反應(yīng)所需稀酸摩爾量的1~2倍的稀酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的溶解分為二步進(jìn)行，即可對(duì) ZnO、A1203進(jìn)行二次溶解； 第一步：首先按溶解過(guò)程為將稀酸與合成甲醇的銅基催化劑混合溶解（溫度20~ 80°C時(shí)間lOmin~2h)合成甲醇的銅基催化劑中Cu，以及部分Ζη、Α1 ;然后溶液進(jìn)行固液分 離，得到Cu、Zn、A1離子的鹽混合溶液I ; 第二步：將第一步分離得到的固體中先加入強(qiáng)堿K0H或NaOH溶液（濃度l-20mol/L 用量ZnO和A1203恰好反應(yīng)所需強(qiáng)堿摩爾量的1~1. 5倍，溫度20-80°C時(shí)間lOmin~2h) 處理，再加入過(guò)量的稀硝酸（濃度0. 1~6mol/L用量過(guò)量的強(qiáng)堿中和掉以及上步反應(yīng)生 成的偏鋅酸鹽、偏鋁酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽所需的量的1~1. 5倍）溶解（溫度20-80°C，時(shí)間 lOmin~2h)，然后再次進(jìn)行固液分離，得到Ζη、Α1離子的鹽混合溶液II，溶液I和II混合作 為鹽溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于：稀酸優(yōu)選為稀硝酸。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于：分離后得到的Cu、Zn、Al三種離子的鹽混合溶 液直接與堿溶液共沉淀制備新的合成甲醇催化劑；所述的堿溶液為鈉、鉀、銨中一種或二種 以上的碳酸或碳酸氫鹽溶液中一種或二種以上；堿溶液濃度0. 1~l〇mol/L，用量控制共沉 淀過(guò)程中母液（沉淀時(shí)的混合溶液）pH值在6~9范圍內(nèi)；溫度恒溫水浴50~80°C攪拌 條件下，沉淀結(jié)束后在恒溫水浴60~90°C下老化1~8h，然后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌 至洗滌水中無(wú)鈉或鉀離子檢出為止，然后進(jìn)行干燥、焙燒；焙燒步驟：將干燥后的沉淀產(chǎn)物 在空氣、氧氣或氮?dú)庵幸环N或二種以上氣氛中，200~400°C焙燒2~8h，即制得新的合成甲 醇催化劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于：為了將新的合成甲醇催化劑更好的 用于合成氣制甲醇的反應(yīng)過(guò)程中， 可調(diào)整分離后得到的鹽混合溶液中Cu、Zn、A1三種元素的摩爾比例為Cu :Zn :A1 = (2~6) :1 : (0. 05~2)，然后再與堿溶液共沉淀制備新的合成甲醇催化劑； 或者，可調(diào)整共沉淀的沉淀產(chǎn)物中Cu、Zn、Al三種元素的摩爾比例為Cu :Zn :A1 = (2~ 6) :1 : (0· 05 ~2)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：調(diào)整所得鹽混合溶液中Cu、Zn、Al三種元 素的比例的方法，可通過(guò)向所得鹽混合溶液中補(bǔ)加 Cu、Zn和A1中一種或二種以上的可溶性 鹽實(shí)現(xiàn)； 調(diào)整共沉淀的沉淀產(chǎn)物中Cu、Zn、A1三種元素的摩爾比例的方法，可通過(guò)向沉淀產(chǎn)物 中加入Cu、Zn和A1的三種元素的氧化物實(shí)現(xiàn)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1、8或9所述的方法，其特征在于：新合成的甲醇催化劑在含H2氣氛 下200~250°C還原2-10h，即可用于合成氣制甲醇的反應(yīng)過(guò)程中；含H 2氣氛中1體積含量 0. 1 %以上，其它氣體為N2或Ar或He中一種或二種以上。
【文檔編號(hào)】C07C29/154GK105833884SQ201510022082
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年1月16日
【發(fā)明人】葛慶杰, 方傳艷, 徐恒泳
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所