一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑的方法
【專利摘要】一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑的方法，涉及一種合成樹脂催化劑的方法，所述方法包括以下過程：以甲縮醛和三聚甲醛為原料高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑的改性方法，首先選取極性有機醇溶劑在0.1?20.0 MPa CO條件下，50?200 ℃加熱處理磺酸樹脂催化劑0.5?20 h，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。該方法采用極性有機醇溶劑加熱處理聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用，表現(xiàn)出極佳的甲縮醛和三聚甲醛的反應(yīng)活性以及產(chǎn)物DMM3?8的選擇性。
【專利說明】
-種高效合成聚甲氧基二甲離的橫酸樹脂催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種合成樹脂催化劑的方法，特別是設(shè)及一種高效合成聚甲氧基二甲 酸的橫酸樹脂催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲氧基二甲酸（DMMn)是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可W表示為：CH30 (CH20) nC也，其中η為含1的整數(shù)，DMMn的合成原料主要包括兩部分，一部分是提供低聚甲醒的化合 物，包括甲醒溶液、Ξ聚甲醒、多聚甲醒等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲酸、甲 縮醒等，詳見反應(yīng)方程式(1，2)。
其中η的長度在3-8之間的DMMn是一種高效的柴油添加劑。因為DMM3-8具有較高的氧含 量(42~51%)和較高十六燒值(30W上）。因此，DMM3-8可W明顯改善柴油在發(fā)動機中的燃燒 狀況，提高熱效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5~30%的DMM3-8，尾氣中NOx含量可降 低7~10%，顆粒污染物可降低5~35%DDMMn能夠明顯減少柴油機燃燒中產(chǎn)生的煙塵，原因 是其化學(xué)結(jié)構(gòu)中與-0-C也-鏈接的活潑甲基基團導(dǎo)致燃燒初期生成過氧化物，運些過氧化 物分解成一0H基團，最終通過氧化過程降解煙塵的前體。而且，DMM3-8物性與柴油相近，所W 調(diào)和到柴油中使用不需要對車輛發(fā)動機供油系統(tǒng)進行改造。DMM3-8環(huán)保性能好，按15%調(diào)和 到柴油中，可W顯著提高柴油質(zhì)量，增加含氧量7%W上，減排50%W上的尾氣污染，大幅度減 少氮氧化合物和一氧化碳的排放。
[0004] 我國柴油年消費1.5億噸W上，如按15%比例調(diào)和，年可節(jié)約使用柴油2200萬噸。同 時我國如今已成為甲醇生產(chǎn)和消費增長最快的國家，DMMn作為甲醇下游最直接的合成產(chǎn)物 添加到柴油中使用，具有更為重要的意義。
[0005] 已報道的DMMn的合成過程為：甲醇與甲醒反應(yīng)得到甲縮醒，甲縮醒與甲醒發(fā)生親 核加成反應(yīng)，生成二聚體，二聚體再與甲醒反應(yīng)，生成Ξ聚體，W此類推。DMMn的反應(yīng)方程式 如方程式(1，2)所示。
[0006] 目前，文獻和專利已報道的DMMn的合成方法主要包括W下5種： 1.液體酸催化法，DMMn合成最早使用的催化劑是液體酸，此類催化劑國外研究的較 多，如硫酸、甲酸、Ξ氣甲橫酸等。液體酸催化劑的酸強度和酸濃度均可調(diào)變，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 高。但是，其缺點是腐蝕設(shè)備，不能循環(huán)使用，且液體酸催化劑與產(chǎn)物均勻混合難W分離。
[0007] 2.固體超強酸催化法，趙峰等(趙峰，李華舉，宋煥玲，等.Ξ聚甲醒與甲醇在S〇42-/Fe2化固體超強酸上的開環(huán)縮合反應(yīng)研究[J].天然氣化工:Cl化學(xué)與化工，2013,38 (1) :1-6.)選擇固體超強酸S0427化2〇3作為催化劑，W甲醇和S聚甲醒為原料合成DMMn，該反應(yīng) DMM3-8的收率為22%，收率較少的原因是在反應(yīng)過程中有大量水生成，合成的DMMn發(fā)生水解 反應(yīng)生成半縮醒，降低了收率。此外，在反應(yīng)過程中S〇4氣I漸流失，導(dǎo)致催化劑活性降低，反 應(yīng)效果變差。
[000引3.離子液催化法，陳靜等(陳靜，唐中華，夏春谷，等.聚甲氧基甲縮醒的制備方法 [P].CN: 101182367,2008. )W甲醇、Ξ聚甲醒為原料，采用離子液作為催化劑，Ξ聚甲醒的 轉(zhuǎn)化率最高可達90.3%，DMM3-8的選擇性為43.7%。其后，又^甲縮醒、^聚甲醒為原料，采用 離子液作為催化劑，Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率最高可達95%，DMM3-8的選擇性可達53.4%。離子液 體作為催化劑，催化效率高、選擇性強，且對設(shè)備的腐蝕性低，易于與產(chǎn)物分離，但由于其制 備成本過高，且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過閥值，較難應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 4.分子篩催化法，高曉晨等(高曉晨，楊為民，劉志成，等.HZSM-5分子篩用于合成 聚甲醒二甲基酸[J].催化學(xué)報，2012,33 (8) :1389-1394.)制備了一系列不同憐含量改性 的監(jiān)SM-5分子篩，W甲醇和甲縮醒為原料，合成DMM3-8，，DMMn2-5的選擇性高達62. 9%。W分 子篩作催化劑，可W解決催化劑腐蝕反應(yīng)器W及催化劑與產(chǎn)物難分離的問題，且所得產(chǎn)物 分布較好，目的產(chǎn)物選擇性較高，是較理想的合成DMMn催化劑。但是在反應(yīng)過程中，如何調(diào) 變催化劑酸性，使其更適合于生產(chǎn)鏈長為n=3-4的DMMn，W及增加 DMM3-8的收率，還有待進一 步深入研究。
[0010] 5.陽離子交換樹脂催化法，陳婷等(陳婷，王亮，陳群，等.大孔強酸性陽離子交換 樹脂催化甲縮醒和Ξ聚甲醒合成聚甲醒二甲酸的研究[J].離子交換與吸附，2012,28 (5) :456-462 .) W大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，W甲縮醒和Ξ聚甲醒為原料合成 DMMn,DMMn的選擇性可W達到64.2 %。離子交換樹脂的突出優(yōu)點是腐蝕性小，便于分離，可 循環(huán)使用。其顯著特點是酸性位密度大，分布均勻，合成DMMn的反應(yīng)條件較為溫和，不影響 催化劑活性。因此陽離子交換樹脂是一種非常理想的用于合成DMMn的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹脂催化劑的方法， 該方法采用極性有機醇溶劑加熱處理聚苯乙締橫酸樹脂催化劑，極性的有機醇溶劑同時作 為帶水劑、擴孔劑和橫酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用，表現(xiàn)出極佳的甲縮醒和Ξ聚甲醒 的反應(yīng)活性W及產(chǎn)物DMM3-8的選擇性。
[0012] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹脂催化劑的方法，所述方法包括W下過程 甲縮醒和Ξ聚甲醒為原料高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹脂催化劑的改性方法，首先選 取極性有機醇溶劑在0.1-20.0 MPa C0條件下，50-200 °C加熱處理橫酸樹脂催化劑0.5-20 h，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和橫酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。
[0013] 所述的一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹脂催化劑的方法，所述醇溶劑為含 有徑基官能團的有機物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1，3-丙二醇、正下醇、正戊醇、 異戊醇、正己醇、環(huán)己醇、苯甲醇中的一種或多種混合。
[0014] 所述的一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹脂催化劑的方法，所述橫酸樹脂催 化劑為含有橫酸官能團的樹脂催化劑。
[0015] 所述的一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹脂催化劑的方法，所述優(yōu)選處理溫 度為110 °C;優(yōu)選處理壓力為20.0 MPa。
[0016] 所述的一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹脂催化劑的方法，所述處理催化劑 時的氣氛是氮氣、空氣、二氧化碳氣、一氧化碳氣、氮氣、氣氣，其中優(yōu)選一氧化碳氣。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是： 本發(fā)明提供了一種簡單、實用的橫酸樹脂催化劑的改性方法，采用極性有機醇溶劑加 熱處理聚苯乙締橫酸樹脂催化劑，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和橫酸樹脂 的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。處理后橫酸樹脂催化劑用于聚甲氧基二甲酸的聚合反應(yīng)，與未 經(jīng)過醇處理的橫酸樹脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的甲縮醒和Ξ聚甲醒的反應(yīng)活性W及產(chǎn)物 DMM3-8的選擇性。
【附圖說明】
[0018] 圖1為催化劑改性時環(huán)境壓力對產(chǎn)物選擇性的影響圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0020] 本發(fā)明產(chǎn)物是通過氣相色譜儀確定的。通過氣相色譜儀分析檢測，確定了反應(yīng)后 產(chǎn)物，有二甲酸，甲酸甲醋，甲醇，DMM2，DMM3-8, W及多聚甲醒。
[0021] 實驗所用的樹脂催化劑的常規(guī)處理條件為；用烘箱在12(TC的條件下烘干6 h。樹 脂催化劑醇處理的條件為，把一定質(zhì)量的催化劑裝入含有不同醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在一定 的溫度和壓力W及不同填充氣氛的條件下處理不同時間。然后過濾處理后的催化劑，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件為:稱取DMM60mL，^聚甲醒20g，改性后的橫酸樹脂催 化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的 空氣含量低于0.1 %，通入2.0 MPa的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后 排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 MPa化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90°C，反 應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3g乙酸甲醋作為內(nèi)標物后過濾，用氣相色譜 分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進而計算出甲縮醒和Ξ聚甲 醒的轉(zhuǎn)化率和DMMn的選擇性。
[0022] 實施例1 把質(zhì)量為3克NKC-卵黃酸樹催化劑裝入100 mL含有不溶醇溶劑（甲醇，乙醇，丙醇，乙二 醇，1，3-丙二醇，2-丙醇，正下醇，正戊醇，異戊醇，正己醇，環(huán)己醇，苯甲醇等）的反應(yīng)蓋中， 在70-140 °C溫度范圍內(nèi)處理橫酸樹脂催化劑l-8h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C 烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件為:稱取DMM 60 mL，^聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹脂 催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余 的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣 后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標物后過濾，用氣 相色譜分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進而計算出甲縮醒和 Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0023] 表1、不同醇溶劑處理催化劑對原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響。
[0024] 由表1反應(yīng)數(shù)據(jù)可知，使用NKC-9聚苯乙締橫酸樹脂作為催化劑，當(dāng)催化劑不經(jīng)過 醇溶劑改性時，DMM的轉(zhuǎn)化率只有24%，T0X轉(zhuǎn)化率僅為40%，DMM3-8的選擇性僅為32%，但當(dāng)催 化劑經(jīng)過醇溶劑改性后DMM、T0X的轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性都有所上升，并且隨著醇溶劑碳 鏈的增長，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和DMM3-8選擇性逐漸增加。當(dāng)使用苯甲醇作溶劑，130 °C處理NKC- 9 1 h時，DMM轉(zhuǎn)化率42%，Τ0Χ轉(zhuǎn)化率60%，DMM3-8選擇性60〇/〇。
[0025] 實施例2 把3g不同型號的聚苯乙締橫酸樹脂催化劑化-009B、DA-330、D-006、D-072、Ambe;rlyst- 15、NKC-9)裝入100血含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在100-150 °C、5.0 MPa，C0氣氛下處理1 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件為:稱取DMM 60血，Ξ聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用化在1.0 MPa 條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 Μ化的化，靜置 30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化化，反應(yīng)蓋 攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加 入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲醒和聚甲氧 基二甲酸的峰面積進而計算出甲縮醒和Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如 表2所不。
[0026] 表2、不同樹脂催化劑對原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響
由表2可知，當(dāng)不同型號的聚苯乙締橫酸樹脂催化劑（D-009B、DA-330、D-006、D-072、 Amberlyst-15、NKC-9)在相同的苯甲醇溶劑中處理，在同樣的條件下改性后，其DMM、TOX的 轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性仍有明顯差別。其中，NKC-9催化劑在正己醇中130 °C處理1 h，經(jīng) 過常規(guī)干燥程序后用于DMM幾基化反應(yīng)，其結(jié)果是DMM的轉(zhuǎn)化率達到42%，ΤΟΧ轉(zhuǎn)化率60%， DMM3-8的選擇性為60%，催化效果較好。
[0027] 實施例3 把3g的NKC-9催化劑裝入100ml含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在130°C、5.0 MPa，C0氣氛 下處理0.5-20 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件 為:稱取DMM 60 mL，^聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用 化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化 化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。
[0028] 表3、催化劑不同處理時間對原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響
由表3可知，當(dāng)NKC-9在苯甲醇中處理0.5 h后，用于DMM幾基化反應(yīng)，DMM的轉(zhuǎn)化率32%， T0X轉(zhuǎn)化率52%，DMM3-8的選擇性為45%;在同樣前處理條件下，增加催化劑處理時間，DMM、T0X 轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性都有所增加。當(dāng)處理3.0 h時，面Μ的轉(zhuǎn)化率44%，Τ0Χ轉(zhuǎn)化率65%， DMM3-8的選擇性為63%;繼續(xù)增加催化劑處理時間，ΜΜ轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性出現(xiàn)下降，處 理20.0 h時，DMM的轉(zhuǎn)化率35%，Τ0Χ轉(zhuǎn)化率55%，DMM3-8的選擇性為51%。
[00巧]實施例4 把3g的NKC-9催化劑裝入100ml含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在90-150°C、5.0 MPa，C0 氣氛下處理化。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件 為:稱取DMM 60 mL，^聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用 化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化 化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室 溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲 醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進而計算出甲縮醒和Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMMn的選擇性，反 應(yīng)結(jié)果如表4所示。
[0030] 表4、催化劑不同處理溫度對原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響
由表4可知，當(dāng)NKC-9催化劑的前處理溫度90 °C時，DMM轉(zhuǎn)化率52%，T0X轉(zhuǎn)化率71%， DMM3-8選擇性70%;提高催化劑前處理溫度，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性都逐漸增加，當(dāng) 前處理溫度為11 〇°C時，DMM轉(zhuǎn)化率60%，T0X轉(zhuǎn)化率80%，DMM3-8的選擇性78%;繼續(xù)提高催化劑 前處理溫度，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性出現(xiàn)下降，當(dāng)前處理溫度150 °C時，DMM轉(zhuǎn)化 率為41%，T0X轉(zhuǎn)化率62%，DMM3-8選擇性為60〇/〇。
[0031] 實施例5 把3g的NKC-9催化劑裝入100ml含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在110 °C、5.0 MPa,不同 氣氛(N2、C0)下處理化。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催催化劑的 評價條件為:稱取MM 60 mL，S聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反 應(yīng)蓋中。用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通 入2.0 Μ化的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通 入2.0 MPa化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷 卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒W 及Ξ聚甲醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進而計算出甲縮醒和Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的 選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表5所示。
[0032] 表5、催化劑前處理氣氛對原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響。
[0033] 由表5知，在催化劑前處理溫度、時間等條件相同的情況下，當(dāng)化作為填充氣氛時， DMM轉(zhuǎn)化率為45%，Τ0Χ轉(zhuǎn)化率為68%，DMM3-8選擇性為65%;而當(dāng)C0作為改性氣氛時，DMM轉(zhuǎn)化率 60%，T0X轉(zhuǎn)化率為80%，DMM3-8選擇性為78%，都有了明顯的提高，說明改性氛圍對催化劑改性 十分重要，在改性過程中發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)，使改性后的催化劑更有益于DMM和T0X發(fā)生 聚合反應(yīng)，生成DMM3-8。
[0034] 實施例6 把3旨的服(：-9催化劑裝入1001111含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在110°(：、（1.0-20)1口曰， C0氣氛下處理化。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件 為:稱取DMM 60 mL，^聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用 化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的的，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化 化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室 溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲 醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進而計算出甲縮醒和Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMMn的選擇性，反 應(yīng)結(jié)果如表6所示。
[0035] 表6、催化劑前處理壓力對原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響
由表6知，當(dāng)NKC-9催化劑前處理壓力為1.0 Μ化時，DMM轉(zhuǎn)化率55%，T0X轉(zhuǎn)化率為74%， MMAc選擇性71%;增加前處理時氣氛中C0壓力，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性都增加，20.0 Μ化時處理后的催化劑催化效果最佳，其DMM轉(zhuǎn)化率64%，T0X轉(zhuǎn)化率為83%，DMM3-8選擇性82%。 W上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請W 較佳實施例掲示如上，然而并非用W限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本 申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述掲示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實 施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑的方法，其特征在于，所述方法包 括以下過程：以甲縮醛和三聚甲醛為原料高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑的改 性方法，首先選取極性有機醇溶劑在0.1-20.0 MPa C0條件下，50-200 °C加熱處理磺酸樹 脂催化劑〇 . 5-20 h，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑 共同起作用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑的方法，其 特征在于，所述醇溶劑為含有羥基官能團的有機物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1， 3-丙二醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)己醇、苯甲醇中的一種或多種混合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑的方法，其 特征在于，所述磺酸樹脂催化劑為含有磺酸官能團的樹脂催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑的方法，其 特征在于，所述優(yōu)選處理溫度為110 °C;優(yōu)選處理壓力為20.0 MPa。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑的方法，其 特征在于，所述處理催化劑時的氣氛是氮氣、空氣、二氧化碳氣、一氧化碳氣、氦氣、氬氣，其 中優(yōu)選一氧化碳氣。
【文檔編號】C07C43/30GK105833907SQ201610223382
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】石磊, 孫東, 張婉瑩, 陳飛, 張曉東
【申請人】沈陽化工大學(xué)