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      一種復合可見光光催化劑Ag<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>/UiO-66-(COOH)<sub>2</sub>的制備方法及其應用

      文檔序號:10479390閱讀:720來源:國知局
      一種復合可見光光催化劑Ag<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>/ UiO-66-(COOH)<sub>2</sub>的制備方法及其應用
      【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復合可見光光催化劑,具體的說是一種改性的Ag2CO3/TiO2/ UiO?66?(COOH)2可見光光催化劑及其在有機物羅丹明、甲醛中的降解應用。本發(fā)明的負載型光催化劑,應用廣泛,制作簡單,成本較低,穩(wěn)定性好,可以在20min內(nèi)有效降解羅丹明、甲醛有機物,大大提高了可見光催化劑的降解效率。
      【專利說明】
      -種復合可見光光催化劑Ag2C〇3/T i 〇2/ U i 0-66-(C00H)2的制 備方法及其應用
      技術領域
      [0001] 本發(fā)明設及一種復合可見光光催化劑的制備方法,具體的說是一種改性的Ag2C〇3/ Ti〇2/化0-66-(C00H)2可見光光催化劑制備方法及其應用。
      【背景技術】
      [0002] 環(huán)境污染和能源危機已逐漸危及人類的生存。光催化技術被認為是解決能源和環(huán) 境問題最有效、最具有前景的方法。Ti〇2具有高效、無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點,是目前研究 最廣泛的光催化劑。通過滲雜改性,或與窄帶半導體復合等方法能改善Ti化對可見光的響 應,但其可見光活性仍然很低,距離實際應用還有很大距離。因此有必要開發(fā)具有高可見光 活性的新型光催化劑。
      [0003] Ag2〇)3具有很強的可見光光催化活性,在環(huán)境污染治理和清潔能源轉換等領域的 應用前景十分廣闊。然而,在光催化降解過程中,Ag2C〇3易被光腐蝕,Ag2C〇3的銀離子易被光 生電子還原為銀,導致催化劑活性逐漸下降,嚴重制約了其實際應用。因此,提高Ag2〇)3的光 穩(wěn)定性是一個重要的研究方向。
      [0004] 雖然納米Ti02的光催化活性高,但是它在溶液中易團聚,而且難W分離和回收,容 易造成二次污染,并且光催化劑易失活,重復利用率低,所W嚴重制約了其光催化技術的推 廣使用。為了解決運些問題,研究者通過使納米Ti02顆粒負載在結構和性質(zhì)都很穩(wěn)定的載 體上來實現(xiàn)或者進行金屬元素滲雜,比如銀,非金屬離子滲雜,比如N,C;稀±元素 Re滲雜, 或者將二氧化鐵與其他可見光響應物質(zhì)進行復合,比如TdS,化0等,W提高二氧化鐵的可見 光響應性能,增加光催化劑能級。
      [0005] 負載之后的納米Ti02光催化劑,在很大程度上增加了 Ti02光催化劑的比表面積, 并且對抑制晶粒的團聚和晶相的轉變也有一定的積極作用。而且由于載體本身為活性吸附 材料,在暗處多孔載體能首先吸附有機污染物,達成吸附解離平衡,然后在光照下,有機污 染物可W與Ti02發(fā)生更高效的光催化作用,進而提高了的Ti02光催化活性。另外,納米Ti02 在載體上的高度分散,也可W提高其對光的利用率。
      [0006] 現(xiàn)在國內(nèi)外應用較廣泛的載體有硅膠、氧化侶、玻璃纖維、石墨締、活性炭W及一 些天然礦物如娃藻±、沸石等。因沸石豐富的孔結構和高穩(wěn)定性,使其成為用于催化劑最廣 泛的載體之一。但是沸石也有很多不足,比如對微孔材料來說,它的吸附能力有限,特別是 在溶液中,大分子溶劑進不到孔內(nèi)。因此,我們需要一種孔徑可調(diào),而且可調(diào)范圍較廣的一 種載體,然而M0F運種多孔材料就很滿足現(xiàn)在研究的需要。目前,僅有SBA-15分子篩作為納 米Ti02光催化劑的載體的研究,引起了國內(nèi)外學者的廣泛關注和興趣。
      [0007] Ti02光催化劑的固載方法可W分為兩大類,一是物理負載法,二是化學負載法。物 理負載法不設及化學反應,因而實驗操作比化學負載法簡單,但是化學負載法合成的Ti02 負載型光催化劑的水熱穩(wěn)定性較高,化學性質(zhì)更穩(wěn)定。
      [000引當前,合成負載型Ti02/載體的化學方法主要有直接合成法和后合成法兩種。先合 成載體材料然后再通過浸潰法、沉積法或者移植法將Ti02分散到硅膠、氧化侶、玻璃纖維、 石墨締、活性炭或分子篩,合成Ti02/載體。此方法的優(yōu)點是Ti02/載體的水熱穩(wěn)定性高,缺 點是Ti02的分散性較差,而且Ti02的量不太好控制。但是一般情況下還是使用后合成法的 較多,而且可W通過修飾載體的方法,彌補Ti02的分散性較差的缺點。
      [0009] 近幾年,過渡金屬或重金屬對負載型二氧化鐵滲雜修飾的研究,越來越受到重視, 而且滲雜后的負載型二氧化鐵的光催化效果有了很大的提高,而且應用范圍也很廣泛。有 學者為了將負載型二氧化鐵光催化劑具有良好的穩(wěn)定性,用Au元素對Ti02/SBA-15進行滲 雜,合成出來的Au/Ti02/SBA-15,也有采用金屬Cu和Bi進行滲雜改性合成M/ Ti02/SBA-15 光催化劑,但是仍然存在二氧化鐵分散性能一般,催化劑不能長期穩(wěn)定的問題。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0010] MOFs金屬有機骨架是近年發(fā)展十分迅速的配位聚合物,具有Ξ維的孔結構,一般 W金屬離子為連接點,有機配體支撐成空間3D延伸,是繼沸石和碳納米管之外的又一類重 要的新型多孔材料,具有高空隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)等性能,UiO- 66是具有高穩(wěn)定性的剛性MOFs材料,MOFs的穩(wěn)定性主要由無機金屬單元的穩(wěn)定性,W及金 屬與配體間結合力的強弱來決定。大多數(shù)MOFs的一個關鍵不足之處在于熱穩(wěn)定性不高,一 般來說,MOFs的熱穩(wěn)定性在350-400°(:?;?-66是一種具有超高穩(wěn)定性的M0F,化學式為 Zr6〇4(OH)4(C〇2)i2,它的骨架巧塌溫度高于500°C,它的穩(wěn)定性來源來高度對稱的無機金屬 單元Zr6〇4(OH)4,W及該Zrs八面體核與配體中簇基氧0的強相互作用。一個Zrs八面體核與 12個對苯二甲酸配體配位,形成四面體、和八面體兩種類型的孔籠,每個八面體籠的八個面 上,均與一個四面體籠相連,此連接方式在Ξ維空間不斷延伸,從而形成具有6A孔徑的 MOFs。另外,化學穩(wěn)定性試驗表明,UiO-66具有良好的抗水性、抗酸性。
      [0011] 為了克服現(xiàn)有技術的不足,本發(fā)明首先通過將載體化0-66-(化)進行簇酸改性,形 成化0-66-(C00H)2,使載體化0-66的比表面積增大,增加二氧化鐵的分散點,從而利于控制 分散性能和Ti化負載量。
      [0012] 為了使化0-66能更好的與二氧化鐵結合,而且使附著在化0-66上的二氧化鐵,運 種替換能保持化0-66的結構基本不變,而且使其水熱穩(wěn)定性提高了,酸附著點增多使鐵能 均勻分散。
      [001引本申請通過對二氧化鐵的金屬鹽碳酸銀滲雜,將同樣具有可見光活性的AgC03與 Ti02復合,簡單有效的將二者的協(xié)同光催化性能發(fā)揮,形成優(yōu)勢互補,而且,為了使活性組 分形成良好的分散,增加光催化劑的穩(wěn)定性和提高使用壽命,將具有超高穩(wěn)定性的金屬有 機骨架化0-66(Zr)首先進行酸性改性,提高載體的簇酸負載點,從而提高催化劑的活性組 分分布點,使得催化劑在使用壽命與光催化活性同時優(yōu)化,配體是1,2,4,5-苯四簇酸(即 H4BETA),也1,2,4,5-苯四甲酸。目前還沒有類似報道制備合成光催化劑結構為Ag20)3/ Ti02/ Ui0-66-(C00H)2。
      [0014]本發(fā)明的復合可見光催化劑結構為Ag2〇)3/Ti〇2AJi〇-66-(COOH)2,具體制備方法 如下: (1)按質(zhì)量比為1:3~5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液,然后將混合液溶 于無水乙醇中,得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇,所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1:5 ~25,得到溶液Β,; (3) 將溶液A和溶液Β混合,加入溶液A和溶液Β混合液體積的1 /30~1/20的蒸饋水,攬拌 10~24小時,得到澄清溶液,在60~120°C靜置12小時,形成凝膠,在50~90°C干燥5~24小 時; (4) 將干燥物于350~600°C般燒1~5個小時去除模板劑,然后浸泡于異丙醇中,攬拌, 離屯、分離,得到納米Ti化。
      [0015] (5)將制備得到的納米Ti化超聲分散于水中,調(diào)節(jié)溶液ph值,加入硝酸銀AgN〇3溶 液,攬拌均勻,然后加入Na2C〇3,生成沉淀,取固體洗涂,100-150°C干燥得至ljAg2C〇3/Ti〇2。
      [0016] (6)合成Ui0-66-(C00H)2:利用配體l,2,4,5苯四簇酸合成簇酸改性的UI0-66- (C00H)2多孔材料:在反應蓋中將ZrC14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中,超聲分散10min-化,然后 將配體1,2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中,攬拌,在100-150°C下晶化反應10-24小時,反應 完成后降溫冷卻,離屯、過濾,洗涂,干燥。其中各組分摩爾比化C14:配體:模板劑冰乙酸=1: 1-2:20-30。
      [0017] (7)將步驟(5)中的Ag2C〇3/Ti〇2分成兩份,先將一部分Ag2C〇3/Ti〇2超聲分散于水 中,移至聚四氣乙締高壓反應蓋內(nèi)膽中,控制溫度60-90°C,加入化0-66-(C00H)2載體材料 進行第一浸潰,浸潰1-3小時,80-100°C干燥1-3小時,然后將剩余部分Ag2C〇3/Ti〇2加入,攬 拌均勻,第二浸潰反應1-3小時,靜置2-5小時,洗涂,80-100°C干燥1-3小時,得到Ag2〇)3/ Ti〇2/化0-66-(C00H)2復合光催化劑。復合光催化劑中Ag2C〇3:Ti〇2:Ui〇-66-(COOH)2的質(zhì)量 比為 1-20:20-50:30-40。
      [0018]優(yōu)選的,步驟巧)中硝酸銀的濃度為0.2-lmol/l,加入量為10-20ml;碳酸鋼的濃度 為0.5-2mo VI,優(yōu)選0.5-lmo VI。步驟巧)中超聲分散時間為20-30min。
      [0019] 優(yōu)選的,步驟(7)浸潰反應1-3小時后靜置2-5小時,洗涂,優(yōu)選70-100°C 根據(jù)上述復合可見光催化劑的制備方法制備得到的復合可見光催化劑在降解有機物 羅丹明、甲醒等中的應用。
      [0020] 本發(fā)明首先通過模板劑的溶膠凝膠法制備得到均勻的二氧化鐵納米,具有良好的 晶型穩(wěn)定性,具有較大的長徑比和較小的直徑,均勻的孔結構,然后在進一步與Ag2〇)3進行 復合光催化劑的制備,由于碳酸銀具有高溫分解的性質(zhì),因此,在二者復合過程中,需要控 制反應溫度和干燥條件,不能超過250°C,而且,本發(fā)明采用了簡單的離子沉淀法,通過控制 體系的地和碳酸鋼與硝酸銀的加入濃度,可W有效形成碳酸銀產(chǎn)物,而二者相互促進電子- 空穴的分離,有利于快速產(chǎn)生光電子,在此基礎上,將Ag2C〇3/Ti化浸潰于簇酸改性的化0- 66,金屬有機骨架多孔材料中由于嵌入Zr的孔籠結構,形成多個八面體、四面體的Ξ維結 構,可W形成Ag2(X)3、Ti〇2嵌入或者負載于載體表明,在特定的Ξ維結構中加速光電離子的 傳遞和產(chǎn)生,提高光催化效率。
      [0021] 而且,傳統(tǒng)的化0-66改性經(jīng)常是采用-N肥、-CH3等,本發(fā)明采用配體1,2,4,5-苯四 簇酸替換其他配體,采用簡單的水熱溶劑法制備出多孔材料,具有良好的穩(wěn)定性,耐高溫性 和孔結構性能。此外,在浸潰過程中,本發(fā)明采用了分步浸潰,部分浸潰結合的方式,現(xiàn)將一 部分活性組分浸潰,然后進行第二浸潰,兩次浸潰可W保證Ag2〇)3、Ti〇2充分嵌入籠結構或 者化0-66-(C00H) 2活性位中,提高催化劑的浸潰充分,有利于Ag2〇)3、Ti〇2充分分散,有效發(fā) 揮其復合光催化性能。
      [0022] 進一步的,本發(fā)明還進行了更加深入的研究,增加了B滲雜的步驟,具體步驟: (1) 按質(zhì)量比為1:3~5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液,然后將混合液溶 于無水乙醇中,得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺和含棚組分棚酸溶解于無水乙醇,所述模板劑與所述無水乙 醇的質(zhì)量比為1:5~25,得到溶液B,; (3) 將溶液A和溶液B混合,加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /30~1/20的蒸饋水,攬拌 10~24小時,得到澄清溶液,在60~120°C靜置12小時,形成凝膠,在50~90°C干燥5~24小 時; (4) 將干燥物于350~600°C般燒1~5個小時去除模板劑,然后浸泡于異丙醇中,攬拌, 離屯、分離,得到含B的納米Ti化。
      [0023] (5)將制備得到的含B納米Ti化超聲分散于水中,調(diào)節(jié)溶液地值,加入硝酸銀AgN〇3 溶液,攬拌均勻,然后加入化2CO3,生成沉淀,取固體洗涂,100-150°C干燥得到含棚的 Ag2C〇3/Ti 化。
      [0024] (6)合成UI0-66-(C00H)2:在反應蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中,超聲分 散lOmin-化,然后將配體1,2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中,攬拌,在100-150°(:下晶化反 應10-24小時,反應完成后降溫冷卻,離屯、過濾,洗涂,干燥。其中各組分摩爾比ZrC14:配體: 模板劑冰乙酸=1:1-2:20-30。
      [002引 (7)將步驟巧)中的含B的Ag2C03/Ti02分成兩份,先將一部分B-Ag2C03/Ti02超聲分 散于水中,移至聚四氣乙締高壓反應蓋內(nèi)膽中,控制溫度60-90°C,加入UI0-66-(C00H)2載 體材料進行第一浸潰,浸潰1-3小時,80-100°C干燥1-3小時,然后將剩余部分B-Ag2C03/Ti化 加入,攬拌均勻,第二浸潰反應1-3小時,靜置2-5小時,洗涂,80-100°C干燥1-3小時,得到 Ag2C03/Ti02/ 化0-66-(C00H)2復合光催化劑。復合光催化劑中Ag2C03:Ti02:化0-66-(C00H)2 的質(zhì)量比為1-20:20-50:30-40,棚的滲雜量為W催化劑為基礎1-1 Owt%。
      [0026] 上述技術方案中利用了金屬鹽碳酸銀、非金屬B離子同時滲雜,可W形成協(xié)同作 用,形成強空穴-電子,從而進一步提高光催化活性。
      [0027] 本發(fā)明將制備的復合光催化劑應用于有機物羅丹明和甲醒的降解過程中,在密閉 的玻璃箱中盛入化L有機物培養(yǎng)皿和涂覆有光催化劑,箱內(nèi)有機物氣體濃度為1.8mg/m3, 30W日光燈連續(xù)照射,考察羅丹明、甲醒的降解率。
      【具體實施方式】
      [0028] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
      [00巧]實施例1 (1) 按質(zhì)量比為1:3的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液,然后將混合液溶于無 水乙醇中,得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇,所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1: 10,得到溶液B,; (3) 將溶液A和溶液B混合,加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /30的蒸饋水,攬拌10小 時,得到澄清溶液,在60°C靜置12小時,形成凝膠,在50°C干燥18小時; (4)將干燥物于400°C般燒4個小時去除模板劑,然后浸泡于異丙醇中,攬拌,離屯、分離, 得到納米Ti化。
      [0030] (5)將制備得到的納米Ti化超聲分散于水中,調(diào)節(jié)溶液地值,加入硝酸銀0.5mol/l AgM)3溶液,攬拌均勻,然后加入lmol/1 Na2C〇3,生成沉淀,取固體洗涂,100°C干燥得到 Ag2C〇3/Ti 化。
      [0031] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反應蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中,超聲分 散比,然后將配體1,2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中,攬拌,在100°(:下晶化反應24小時,反 應完成后降溫冷卻,離屯、過濾,洗涂,干燥。其中各組分摩爾比化C14:配體:模板劑冰乙酸= 1:1:20。
      [00創(chuàng) (7)將步驟巧)中的Ag2C03/Ti02分成兩份,先將一部分Ag2C03/Ti02超聲分散于水 中,移至聚四氣乙締高壓反應蓋內(nèi)膽中,控制溫度90°C,加入化0-66-(C00H)2載體材料進行 第一浸潰,浸潰1小時,80°C干燥3小時,然后將剩余部分Ag2C03/Ti化加入,攬拌均勻,第二浸 潰1小時,靜置2小時,洗涂,80°C干燥3小時,得到Ag2C03/Ti化/化0-66-(C00H)2復合光催化 劑。復合光催化劑中Ag2C03:Ti02:化0-66-(C00H)2的質(zhì)量比為20:40:40。 實施例2 (1) 按質(zhì)量比為1:4的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液,然后將混合液溶于無 水乙醇中,得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇,所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1: 15,得到溶液B,; (3) 將溶液A和溶液B混合,加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /20的蒸饋水,攬拌12小 時,得到澄清溶液,在l00°C靜置12小時,形成凝膠,在80°C干燥6小時; (4) 將干燥物于600°C般燒1個小時去除模板劑,然后浸泡于異丙醇中,攬拌,離屯、分離, 得到納米Ti化。
      [0033] (5)將制備得到的納米Ti化超聲分散于水中,調(diào)節(jié)溶液ph值,加入硝酸銀lmol/1 AgM)3溶液20ml,攬拌均勻,然后加入Imo VI化2〇)3,生成沉淀,取固體洗涂,120°C干燥得 至 ljAg2C〇3/Ti化。
      [0034] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反應蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中,超聲分 散30min,然后將配體1,2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中,攬拌,在150°(:下晶化反應10小 時,反應完成后降溫冷卻,離屯、過濾,洗涂,干燥。其中各組分摩爾比ZrC14:配體:模板劑冰 乙酸=1:1:20。
      [00對 (7)將步驟巧)中的Ag2C03/Ti02分成兩份,先將一部分Ag2C03/Ti02超聲分散于水 中,移至聚四氣乙締高壓反應蓋內(nèi)膽中,控制溫度90°C,加入化0-66-(C00H)2載體材料進行 第一浸潰,浸潰2小時,80°C干燥2小時,然后將剩余部分Ag2C03/Ti化加入,攬拌均勻,第二浸 潰2小時,靜置3小時,洗涂,80°C干燥2小時,得到Ag2C03/Ti化/化0-66-(C00H)2復合光催化 劑。復合光催化劑中Ag2C03: Ti02:化0-66-(C00H)2的質(zhì)量比為15:50:35。 實施例3 (1) 按質(zhì)量比為1:5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液,然后將混合液溶于無 水乙醇中,得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇,所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1: 25,得到溶液B,; (3) 將溶液A和溶液B混合,加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /20的蒸饋水,攬拌12小 時,得到澄清溶液,在l00°C靜置12小時,形成凝膠,在60°C干燥12小時; (4) 將干燥物于350~600°C般燒1~5個小時去除模板劑,然后浸泡于異丙醇中,攬拌, 離屯、分離,得到納米Ti化。
      [0036] (5)將制備得到的納米Ti化超聲分散于水中,調(diào)節(jié)溶液ph=9-ll,加入硝酸銀 0.5moVI AgN〇3溶液,攬拌均勻,然后加入ImcVl化2C〇3,生成沉淀,取固體洗涂,100-150°C 干燥得到Ag2C〇3/Ti〇2。
      [0037] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反應蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中,超聲分 散比,然后將配體1,2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中,攬拌,在120°(:下晶化反應12小時,反 應完成后降溫冷卻,離屯、過濾,洗涂,干燥。其中各組分摩爾比化C14:配體:模板劑冰乙酸= 1:2: 30。
      [003引(7)將步驟巧)中的Ag2C03/Ti02分成兩份,先將一部分Ag2C03/Ti02超聲分散于水 中,移至聚四氣乙締高壓反應蓋內(nèi)膽中,控制溫度60-90°C,加入化0-66-(C00H)2載體材料 進行第一浸潰,浸潰3小時,100°C干燥2小時,然后將剩余部分Ag2C03/Ti化加入,攬拌均勻, 第二浸潰反應3小時,靜置3小時,洗涂,100°C干燥2小時,得到Ag20)3/Ti02/ UiO-66- (C00H)2復合光催化劑。復合光催化劑中Ag2C03:Ti02:Ui0-66-(COOH)2的質(zhì)量比為10:50:40。
      [0039] 實施例4 (1) 按質(zhì)量比為1:5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液,然后將混合液溶于無 水乙醇中,得到溶液A; (2) 稱取模板劑Ξ乙醇胺和含棚組分棚酸溶解于無水乙醇,所述模板劑與所述無水乙 醇的質(zhì)量比為1:10,得到溶液B,; (3) 將溶液A和溶液B混合,加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /20的蒸饋水,攬拌10小 時,得到澄清溶液,在60°C靜置12小時,形成凝膠,在90°C干燥5小時; (4) 將干燥物于600°C般燒1個小時去除模板劑,然后浸泡于異丙醇中,攬拌,離屯、分離, 得到含B的納米Ti化。
      [0040] (5)將制備得到的含B納米Ti化超聲分散于水中,調(diào)節(jié)溶液地值,加入硝酸銀AgN〇3 溶液,攬拌均勻,然后加入化2CO3,生成沉淀,取固體洗涂,100°C干燥得到含棚的Ag2〇)3/ Ti〇2〇
      [0041 ] (6)合成化0-66-(C00H)2:在反應蓋中將化C14、冰乙酸溶解在溶劑DMF中,超聲分 散30min,然后將配體1,2,4,5-苯四簇酸投入上述溶液中,攬拌,在120°(:下晶化反應12小 時,反應完成后降溫冷卻,離屯、過濾,洗涂,干燥。其中各組分摩爾比ZrC14:配體:模板劑冰 乙酸=1:1: 30。
      [0042] (7)將步驟巧)中的含B的Ag2C〇3/Ti〇2分成兩份,先將一部分B-Ag2C〇3/Ti〇2超聲分 散于水中,移至聚四氣乙締高壓反應蓋內(nèi)膽中,控制溫度60-90°C,加入化0-66-(C00H)2載 體材料進行第一浸潰,浸潰3小時,100°C干燥2小時,然后將剩余部分B-Ag2C〇3/Ti〇2加入,攬 拌均勻,浸潰反應3小時,靜置4小時,洗涂,100°C干燥2小時,得到Ag2〇)3/Ti〇2/ UI0-66- (C00H)2復合光催化劑。復合光催化劑中Ag2C〇3:Ti〇2:化0-66-(C00H)2的質(zhì)量比為10:50:40。 棚的滲雜量為催化劑的lOwt%。 對比例1 不采用載體,僅制備Ag2C〇3/Ti化復合光催化劑,其他實驗參數(shù)同實施例1。
      [00創(chuàng)對比例2 采用載體氧化侶,浸潰Ag2C03/TiO滿他實驗參數(shù)同實施例1,得到Ag2C03/Ti02/Al203負 載型復合光催化劑。
      [0044] 對比例3 采用載體SBA-15分子篩,浸潰Ag2C〇3/Ti〇2其他實驗參數(shù)同實施例1,得到Ag2C〇3/Ti〇2/ SBA-15負載型復合光催化劑。
      [0045] 對比例4 采用未經(jīng)過簇酸改性的化〇-66(Zr)載體,負載潰Ag2〇)3/Ti〇2其他實驗參數(shù)同實施例1, 得到Ag2C〇3/Ti化/化0-66負載型復合光催化劑。
      [0046] 對比例5 采用簡單的一步浸潰,其他參數(shù)同實施例1,得到一步浸潰的得到Ag2C〇3/Ti化/UiO-66- (C00H)2負載型復合光催化劑。
      [0047] 應用例 將實施例與對比例所制備的復合可見光光催化劑用于降解有機物羅丹明、甲醒等有機 物。在密閉的玻璃箱中盛入化L有機物培養(yǎng)皿和涂覆有光催化劑,箱內(nèi)有機物氣體濃度為 1.8mg/m3,30W日光燈連續(xù)照射,羅丹明、甲醒的降解率如下表1:_^^
      '[0048]有上述結果可W看出,本發(fā)明的負載型可見光復合催化劑在催化劑用量小,光照 時間短的情況下(小于20min),仍然具有羅丹明、甲醒有機物吸附率在98%W上的優(yōu)異效果, 可W看出對于納米二氧化碳進行碳酸銀的復合與載體改性大大提高了光降解有機物的效 率,具有重要的意義。而且催化劑制備過程簡單,有望進行工業(yè)試驗與推廣。
      [0049] W上所述,僅為本發(fā)明的【具體實施方式】,但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此,任何 熟悉本領域的技術人員在本發(fā)明所掲露的技術范圍內(nèi),可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或 替換,都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此,本發(fā)明的保護范圍應該W權利要求書所限 定的保護范圍為準。
      【主權項】
      1. 一種復合可見光光催化劑的制備方法,其特征在于,所述光催化劑結構為Ag2C0 3/ Ti02/Ui0-66-(C00H)2,具體制備方法如下: (1) 按質(zhì)量比為1:3~5的比例稱取鈦酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液,然后將混合液溶 于無水乙醇中,得到溶液A; (2) 稱取模板劑三乙醇胺溶解于無水乙醇,所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1:5 ~25,得到溶液B,; (3) 將溶液A和溶液B混合,再加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /30~1 /20的蒸餾水,攪 拌10~24小時,得到澄清溶液,在60~120°C靜置12小時,形成凝膠,在50~90°C干燥5~24 小時; (4) 將干燥物于3 5 0~6 0 0 °C煅燒1~5個小時去除模板劑,然后浸泡于異丙醇中,攪拌, 離心分離,得到納米Ti02; (5) 沉淀法制備Ag2C03/Ti02 ; (6) 利用配體1,2,4,5苯四羧酸合成羧酸改性的仍0_66-(0)0!〇2多孔材料; (7) 將步驟(5沖的Ag2C03/Ti02分成兩份,先將一部分Ag 2C03/Ti02超聲分散于水中,移 至聚四氟乙烯高壓反應釜內(nèi)膽中,控制溫度60-90°C,加入Ui0-66-(C00H) 2載體材料進行第 一浸漬,浸漬1-3小時,80-100°C干燥卜3小時;然后將剩余部分Ag2C0 3/Ti02加入,攪拌均勻, 第二浸漬1-3小時,靜置2-5小時,洗滌,80-100°C干燥1-3小時,得到Ag 2C03/Ti02/ Ui〇-66-(COOH)2復合光催化劑。2. 如權利要求1所述的制備方法,其特征在于,Ag2C03:Ti02:Ui0-66-(C00H) 2的質(zhì)量比為 1-20:20-50:30-40〇3. 如權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(5)將得到的納米Ti02超聲分散于水 中,調(diào)節(jié)溶液ph值,加入硝酸銀AgN0 3溶液,攪拌均勻,然后加入Na2C03,生成沉淀,取固體洗 滌,100-150 °C 干燥得到 Ag2C03/Ti02。4. 如權利要求3所述的制備方法,其特征在于,步驟(5)中超聲分散時間為20-30min。5. 如權利要求3所述的制備方法,其特征在于,步驟(5)中硝酸銀的濃度為0.2-lmol/l, 加入量為10_20ml;碳酸鈉的濃度為0 · 5-2mol/l,優(yōu)選0 · 5-lmol/l。6. 如權利要求1或2所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(6)是在反應釜中將ZrC14、 冰乙酸溶解在溶劑DMF中,超聲分散10min-2h,然后將配體1,2,4,5-苯四羧酸投入上述溶液 中,攪拌,在100-150°C下晶化反應10-24小時,反應完成后降溫冷卻,離心過濾,洗滌,干燥, 其中各組分摩爾比ZrC14:配體:模板劑冰乙酸=1:1 -2:20-30。7. 如權利要求1-6所述的制備方法制備得到的復合可見光光催化劑在降解有機物羅丹 明、甲醛等中的應用。8. 如權利要求7所述的應用,其特征在于:在密閉的玻璃箱中盛入3yL有機物培養(yǎng)皿和 涂覆有5g光催化劑,箱內(nèi)有機物氣體濃度為1.8mg/m 3,30W日光燈連續(xù)照射。
      【文檔編號】A62D3/17GK105833918SQ201610259063
      【公開日】2016年8月10日
      【申請日】2016年4月25日
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      【申請人】項敬來
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