一種高透水通量聚合物分離膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種高透水通量聚合物分離膜，通過(guò)在鑄膜液中加入少量親疏水平衡值接近10的表面活性劑，可以在保持原有機(jī)械強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，得到高透水通量的分離膜。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種高透水通量聚合物分離膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于分離膜領(lǐng)域，涉及聚合物分離膜，尤其是一種高透水通量聚合物分離 膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜是具有選擇性分離功能的材料，由于兼有分離、高效、節(jié)能和環(huán)保等特征，因此， 目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、海水淡化、廢水處理等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的 經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，已成為21世紀(jì)最重要的新技術(shù)功能材料之一。聚合物分離膜的制備 方法有很多種，溶液相轉(zhuǎn)化法(NIPS)是最重要的方法之一，NIPS是將聚合物、溶劑以及致孔 劑混合成均一、穩(wěn)定的鑄膜液;在成膜過(guò)程中，鑄膜液和凝固浴發(fā)生雙擴(kuò)散，即鑄膜液中的 溶劑溶出進(jìn)入凝固浴，凝固浴中的非溶劑溶出進(jìn)入鑄膜液，雙擴(kuò)散過(guò)程的發(fā)生是控制膜結(jié) 構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。通常通過(guò)控制鑄膜液中聚合物固含量、致孔劑種類(lèi)與加入量，調(diào)控鑄 膜液配方以及控制成膜工藝參數(shù)，來(lái)獲得聚合物分離膜。
[0003] 有研究者通過(guò)在鑄膜液中添加表面活性劑來(lái)制備更好性能的聚合物分離膜，例 如，通過(guò)加入不同的表面活性劑來(lái)影響膜孔尺寸大小，表面活性劑和凝固浴的相容性越好， 越容易形成大孔。利用加入的表面活性劑可以部分殘留在膜內(nèi)，來(lái)提高膜的親水性能。還可 以利用表面活性劑的分散、乳化的性質(zhì)，以適當(dāng)比例在鑄膜液中加入高分子成孔劑、非溶 劑、表面活性劑，使三類(lèi)添加劑的致孔機(jī)理有機(jī)配合，從而可以紡制出高透水通量的聚合物 分離膜。在溶液相分離過(guò)程中，存在亞穩(wěn)態(tài)，均相的鑄膜液發(fā)生微分相，形成聚合物濃相區(qū)。 因此，我們認(rèn)為，減緩鑄膜液從亞穩(wěn)態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化，使亞穩(wěn)態(tài)聚合物濃相區(qū)分化為更 微小的聚合物濃相區(qū)，增加聚合物貧相區(qū)之間的連通性，對(duì)于制備出高性能的分離膜至關(guān) 重要。
[0004] 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩未性:一端為未水基團(tuán)，另一端為疏水基團(tuán)；表面活 性劑分子中親水基和親油基之間的大小和力量平衡程度的量，定義為表面活性劑的親水親 油平衡值，用HLB表示，親水親油轉(zhuǎn)折點(diǎn)HLB為10。本發(fā)明用△ HLB表示親疏水平衡偏移值，Δ HLB = HLB-10, AHLB小于0為親油性，大于0為親水性。
[0005] NIPS法制備分離膜時(shí)，一般而言，凝固劑為水，成膜聚合物為PES、PS、PVDF、PVC等， 均為疏水性聚合物，現(xiàn)有技術(shù)通常通過(guò)降低鑄膜液中聚合物固含量、增加致孔劑加入量，來(lái) 獲得高通量聚合物分離膜，但后果導(dǎo)致分離膜機(jī)械強(qiáng)度下降、膜分離孔徑變大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種高透水通量聚合物分離 膜，通過(guò)在鑄膜液中加入親疏水平衡值接近10的表面活性劑，在保持原有聚合物分離膜機(jī) 械強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，得到高透水通量的分離膜。
[0007] 本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種高透水通量聚合物分離膜，其鑄膜液中包括親疏水平衡值接近10的表面活性 劑。
[0009] 而且，所述的親疏水平衡值接近10的表面活性劑為一種或兩種以上親油性表面活 性劑或親水性表面活性劑按一定比例配制而成的混合物。
[0010] 而且，所述的親水性表面活性劑為吐溫類(lèi)、含氟類(lèi)表面活性劑。
[0011 ]而且，所述的親油性表面活性劑為斯潘類(lèi)、含氟類(lèi)表面活性劑。
[0012]而且，所述的表面活性劑為吐溫類(lèi)表面活性劑與斯潘類(lèi)表面活性劑按一定比例的 混合物。
[00?3] 而且，所述的表面活性劑為質(zhì)量比為Span80: Tween80 = 4 · 7:5 · 3。
[0014] 而且，所述的表面活性劑的加入量為鑄膜液的0.1-5wt%。
[0015] 而且，所述的鑄膜液的組分及質(zhì)量百分含量為： PVDF 21.5 PE( )6000 18.4
[0016] SpanBO 0.9 Twccn80 1.1 余量為DMAC:。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：
[0018] 本發(fā)明在鑄膜液中加入親疏水平衡偏移值為10的表面活性劑，當(dāng)鑄膜液發(fā)生溶液 相分離成膜固化過(guò)程中，表面活性劑可以迀移并富集在聚合物濃相的界面處，表面活性劑 親疏水平衡值對(duì)亞穩(wěn)態(tài)聚合物濃相區(qū)的界面活性產(chǎn)生重要作用，可以減緩聚合物濃相區(qū)從 亞穩(wěn)態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而有利于凝固劑與溶劑在聚合物濃相區(qū)的界面的雙向擴(kuò)散滲 透，從而使聚合物濃相的聚合物濃度繼續(xù)增高、再分相，使亞穩(wěn)態(tài)聚合物濃相區(qū)分化為更微 小的聚合物濃相區(qū)，有利于聚合物貧相區(qū)之間的連通，即增加貫通孔的通道。這種NIPS制備 分尚膜的設(shè)想，尚未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)研究報(bào)道。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為復(fù)配表面活性劑不同AHLB值時(shí)PVDF膜的孔徑分布圖；
[0020] 圖2為復(fù)配表面活性劑AHLB對(duì)PVDF膜的純水通量的影響；
[0021] 圖3為復(fù)配表面活性劑AHLB對(duì)PVDF膜破裂壓力的影響；
[0022] 圖4為復(fù)配表面活性劑AHLB對(duì)PVDF膜的斷裂強(qiáng)度的影響；
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性 的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024] 稱(chēng)取一定比例（如表1)的PVDF、PEG6000、溶劑DMAC和一定比例復(fù)配表面活性劑于 燒瓶中（其中表面活性劑的復(fù)配比例以及相對(duì)應(yīng)的HLB、AHLB值如表2所示），攪拌使之充分 溶解，靜置脫泡12小時(shí)。然后控制紡絲溫度和入水距離，在一定的壓力下，鑄膜液與芯液一 起，通過(guò)插入管式噴頭，進(jìn)入凝固浴水中，固化成中空纖維膜。
[0025] 聚偏氟乙烯（PVDF)，法國(guó)蘇威公司；二甲基乙酰胺（DMAC)，韓國(guó)三星；聚乙二醇 (PEG6000，MW = 6000)，天津市武清區(qū)?？祷S；司盤(pán)80(Span80)天津市科密歐化學(xué)試劑 有限公司，化學(xué)純CP;吐溫80 (Tween80)天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。
[0026] 表1PVDF中空纖維膜制備配方
[0029] 表2表面活性劑復(fù)配比例、HLB以及AHLB值[0030]
[0027]
[0028]
[0031] 中空纖維膜的性能測(cè)試
[0032] 1、孔徑分布的測(cè)定
[0033]孔徑分布的測(cè)定采用實(shí)驗(yàn)室自制的液液界面法孔徑分析儀測(cè)試PVDF中空纖維膜 的孔徑大小及分布，同一組件測(cè)試三組，取平均值。
[0034] 圖1表示AHLB = 2 · 86，AHLB = 0 · 00，AHLB = -3 · 56時(shí)的孔徑分布圖。膜最大孔徑 主要取決于鑄膜液中致孔劑的種類(lèi)與加入量，本實(shí)驗(yàn)未做改變，僅加入少量表面活性劑，從 圖1中可以看出，膜最大孔徑集中分布在〇. 15-0.16μπι，沒(méi)有明顯變化。但加入的表面活性劑 的親疏水性平衡值A(chǔ)HLB越接近于0，其對(duì)疏水性聚合物與凝固劑水的雙向協(xié)調(diào)界面活化作 用越好，開(kāi)放聚合物濃相的界面活性效果越好，有利于減緩聚合物濃相區(qū)從亞穩(wěn)態(tài)向不穩(wěn) 定態(tài)的轉(zhuǎn)化，使亞穩(wěn)態(tài)聚合物濃相區(qū)分化為更微小的聚合物濃相區(qū)，最可幾孔徑分布峰向 最大孔徑方向偏移，膜的孔徑均一性更好，使制備出的分離膜性能更好。
[0035] 2、中空纖維膜純水通量測(cè)試
[0036]利用內(nèi)壓法測(cè)試純水通量J。首先在0.20MPa下預(yù)壓膜絲樣品15min，然后調(diào)整入口 壓力為ο · l〇2MPa，出口端壓力為Ο · 098MPa，純水溫度為25°C。
[0037]由圖2可知，隨著復(fù)配表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的親疏水性接近平衡，純水通量越來(lái)越 大，當(dāng)鑄膜液中復(fù)配表面活性劑的A HLB為0時(shí)，即HLB為10時(shí)，使分離膜純水通量顯著提高， 與不加表面活性劑的分離膜的通量366L/(h · m2)相比，純水通量提高了277%，達(dá)到1015L/ (h · m2)。這是因?yàn)?，?HLB為0時(shí)，即親疏水性越接近平衡，表面活性劑對(duì)聚合物濃相區(qū)界面 活化效果越好，越有利于減緩聚合物濃相區(qū)從亞穩(wěn)態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化，使亞穩(wěn)態(tài)聚合物 濃相區(qū)分化為更微小的聚合物濃相區(qū)，有利于聚合物貧相區(qū)之間的連通，即增加了貫通膜 的通道，導(dǎo)致水通量增加;另外，從圖1孔徑分布圖來(lái)看，最可幾孔徑同時(shí)也向最大孔徑方向 偏移，這也有助于提高膜的通量。
[0038] 3、斷裂強(qiáng)力的測(cè)定
[0039]采用YG061型電子單紗強(qiáng)力儀測(cè)試膜的斷裂強(qiáng)力和拉伸伸長(zhǎng)率。取一根長(zhǎng)度10cm 的濕態(tài)中空纖維膜絲，將其固定在電子單紗強(qiáng)力儀的夾持器之間，按照500mm/min的速度均 勻拉伸膜絲直至斷裂，記錄斷裂強(qiáng)力，測(cè)試10組數(shù)值求平均值。
[0040] 4、最大孔徑和破裂壓力的測(cè)定
[0041] 在室溫下，采用乙醇測(cè)試中空纖維膜的始泡點(diǎn)壓力。根據(jù)始泡點(diǎn)可以計(jì)算膜的分 離孔徑，計(jì)算公式如下：
[0042]
[0043] 式中，r為膜孔半徑，Mi;P為泡點(diǎn)壓力，MPa。
[0044]繼續(xù)增大壓力，直至膜絲破裂，此時(shí)的氣壓值就是中空纖維膜的破裂壓力。
[0045]圖3、圖4表示復(fù)配表面活性劑AHLB對(duì)PVDF中空纖維膜機(jī)械性能的影響，表面活性 劑的親疏水性對(duì)膜的破裂壓力和斷裂強(qiáng)力都沒(méi)有明顯的變化。說(shuō)明膜的橫向拉伸和縱向拉 伸的機(jī)械性能都沒(méi)有明顯的變化。
[0046] 5、孔隙率的測(cè)定
[0047] 采用稱(chēng)重法，根據(jù)下式計(jì)算孔隙率ε。
[0048]
[0049]式中，=1 .Og/cm3,是聚偏氟乙稀的密度，為1.78g/cm3。
[0050] 表3不同復(fù)配表面活性劑AHLB值PVDF中空纖維膜的孔隙率
[0051]
[0052]由表3知，復(fù)配表面活性劑的不同AHLB值時(shí)，膜的孔隙率變化不大。
[0053]膜的機(jī)械性能與斷面結(jié)構(gòu)的變化主要取決于聚合物固含量、致孔劑種類(lèi)與加入量 配方以及紡絲工藝參數(shù)，在本發(fā)明中并未做改變。因?yàn)榧尤氲谋砻婊钚詣┖亢苌伲淖儚?fù) 配表面活性劑的AHLB僅起到活化亞穩(wěn)態(tài)聚合物濃相區(qū)界面的作用，膜的破裂壓力、斷裂強(qiáng) 力、SEM斷面結(jié)構(gòu)圖以及孔隙率都沒(méi)有明顯的變化。這樣，在保持原有機(jī)械強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，得 到高透水通量的分離膜。
[0054]以上述M-3為基礎(chǔ)(復(fù)配表面活性劑吐溫80與斯潘80的HLB值為10)，改變加入量的 數(shù)據(jù)。如表4所示，最佳加入量為1.5-2. Owt %。
[0055 ]表4復(fù)配添加劑的含量對(duì)膜純水通量的影響
[0056]
[0057] 以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)，在不脫離發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高透水通量聚合物分離膜，其特征在于：其鑄膜液中包括親疏水平衡值接近10 的表面活性劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透水通量聚合物分離膜，其特征在于:所述的親疏水平衡值 接近10的表面活性劑為一種或兩種以上親油性表面活性劑或親水性表面活性劑按一定比 例配制而成的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高透水通量聚合物分離膜，其特征在于:所述的親水性表面活 性劑為吐溫類(lèi)、含氟類(lèi)表面活性劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高透水通量聚合物分離膜，其特征在于:所述的親油性表面活 性劑為斯潘類(lèi)、含氟類(lèi)表面活性劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高透水通量聚合物分離膜，其特征在于:所述的表面活性劑為 吐溫類(lèi)表面活性劑與斯潘類(lèi)表面活性劑按一定比例的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高透水通量聚合物分離膜，其特征在于:所述的表面活性劑為 質(zhì)量比為 Span80:Tween80 = 4.7:5.3〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一權(quán)利要求所述的高透水通量聚合物分離膜，其特征在于:所 述的表面活性劑的加入量為鑄膜液的0.1 -5wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透水通量聚合物分離膜，其特征在于:所述的鑄膜液的組分 及質(zhì)量百分含量為： PVDF 21.5 PEG6000 18.4 Span80 0.9 TwccruSO LI 余量為DMAC。
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK105854624SQ201610307494
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】呂曉龍, 李振東, 吳松, 孔曉
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)