多孔薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔薄膜，包括過濾層和多孔支撐體，所述過濾層由樹枝狀的金屬單質粉和/或所述金屬單質的氧化物粉組成。該多孔薄膜的制備方法包括步驟：1)獲取原料粉和多孔支撐體，所述原料粉為樹枝狀的金屬單質粉和/或所述金屬單質的氧化物粉；2)配制漿料；3)將漿料負載在多孔支撐體的表面，并干燥制成膜坯；4)對膜坯進行燒結，燒結冷卻即得多孔薄膜。首先，多孔薄膜的孔隙由樹枝狀的原料粉堆積而成，避免了復雜的成孔過程，孔隙度高且易控制；由金屬單質粉和/或所述金屬單質的氧化物粉組成的過濾層，不僅物化性質穩(wěn)定，使用壽命長，而且相互不發(fā)生反應，避免了復雜的成相過程，多孔薄膜的成分易控制。
【專利說明】
多孔薄膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔薄膜，還涉及該多孔薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于燒結無機多孔材料過濾元件在化學侵蝕的抵抗性、材料不可逆污染抵抗性等方面上相比目前的過濾元件(例如有機過濾膜)具有更強的優(yōu)勢，因此，開發(fā)出在多個領域中能夠相應替代原有過濾元件的新型燒結無機多孔材料過濾元件尤其是燒結金屬多孔材料過濾元件很有意義。本申請的
【申請人】先后提交了公布號為CN104588651A、CN104759629A、CN104759630A、等多項專利申請，開發(fā)了具有燒結無機多孔材料優(yōu)良特性的無支撐多孔薄膜。然而，為了追求更好的過濾性能，則要求提高多孔薄膜的孔隙度和減小孔徑，但提高多孔薄膜的孔隙度相應的就會降低多孔薄膜的可成型性以及多孔薄膜產品的強度。因此，
【申請人】提交了公布號為CN104959611A等多項申請，公開了一種以304不銹鋼篩網(wǎng)或Cu網(wǎng)等為支撐層，通過涂覆漿料、干燥、燒結等工藝來制備多孔薄膜的方法。
[0003]本申請的
【申請人】通過對上述申請進行進一步試驗分析發(fā)現(xiàn)，由于楽料中的粘結劑的含量過高，一方面使干燥所得的膜坯有較大的收縮，導致多孔薄膜的平整度顯著降低，另一方面使?jié){料的表面張力大，原料粉之間的間隙大，導致多孔薄膜的孔隙大;此外，原料粉通常為球狀或類球狀，其比表面積小，振實密度高，使所得多孔薄膜的氣通量較小。再者，原料粉采用混合粉，生成多孔薄膜的成相機理和造孔機理復雜，最終多孔薄膜材料的組成和孔結構難以控制。

【發(fā)明內容】

[0004]因此，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種性能較好的多孔薄膜，其結構易控制。本發(fā)明還要提供該多孔薄膜的制備方法，該方法工藝簡單。
[0005]本發(fā)明解決上書技術問題所采用的技術方案為多孔薄膜，包括過濾層和多孔支撐體，所述過濾層附著于多孔支撐體表面，所述過濾層由樹枝狀的金屬單質粉和/或所述金屬單質的氧化物粉組成。首先，與由球狀或類球狀的材料組成的過濾層相比，樹枝狀的材料相互堆積形成過濾層具有更高的比表面積和更高的氣通量;其次，過濾層的孔隙由樹枝狀的原料堆積而成，避免了復雜的成孔過程;再者，過濾層由金屬單質粉和/或所述金屬單質的氧化物粉組成，不僅物化性質穩(wěn)定，使用壽命長，而且相互不發(fā)生反應，避免了復雜的成相過程。
[000?]進一步，所述金屬單質為Ni粉、Fe粉、Al粉、Cu粉、Ti粉、Ag粉、Mg粉、Cr粉中的任意一種。這類金屬的物化穩(wěn)定性好，使用壽命長。
[0007]進一步，所述多孔支撐體為金屬網(wǎng)、多孔金屬箔或泡沫金屬。所述泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫鎳合金、泡沫銅、泡沫銅合金、泡沫鋁、泡沫鋁合金中的任意一種。泡沫金屬是一種具有超高孔隙度的三維網(wǎng)狀材料，由于其孔徑較大，因此在負載漿料之前，可以對泡沫金屬進行預乳制，從而減小其孔徑和厚度，以減少漿料的使用量。進一步，泡沫金屬的孔徑為0.l-3mm;乳制間隙為0.01-2mm。進一步，所述多孔支撐體由至少兩層泡沫金屬疊加乳制而成，多層泡沫金屬乳制而成的多孔支撐體具有更好的強度。
[0008]進一步，所述多孔薄膜的厚度為1-3000μπι，平均孔徑為0.05-100μπι，孔隙度為45-90%。
[0009]上述多孔薄膜的制備方法包括以下步驟:I)獲取原料粉和多孔支撐體，所述原料粉為樹枝狀的金屬單質粉和/或所述金屬單質的氧化物粉;2)以粘結劑溶液為溶劑、原料粉為溶質，配制漿料;3)將漿料負載在多孔支撐體的表面，并干燥制成膜坯;4)對所述膜坯進行燒結，燒結冷卻即得多孔薄膜。由于原料粉相互不發(fā)生化學反應，因此多孔薄膜的成分易控制；多孔薄膜的孔隙由樹枝狀的原料粉相互堆積而成，孔隙度高且易控制;燒結過程一方面使粘結劑脫除造孔，另一方面促進原料粉之間以及原料粉與多孔支撐體之間的結合力，提升多孔薄膜的強度。
[0010]進一步，所述粘結劑溶液為PVB的乙醇溶液;所述漿料按照每10mL乙醇中含有60-80g原料粉、0.7-1.5gPVB的配比配制。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的漿料中粘結劑的含量進一步減少，干燥過程中造成的收縮較小，膜坯和對應的多孔薄膜的平整度顯著提升;通過降低粘結劑含量來降低漿料的表面張力，使原料粉呈現(xiàn)自然的堆積狀態(tài)，增加氣通量的同時減小原料粉之間的間隙，從而降低多孔薄膜的孔徑；當然，除了乙醇之外，分散劑還可以選用甲醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、甲乙酮等表面張力小且揮發(fā)快、易干燥的有機溶劑或水；除PVB之外，粘結劑還可以使用PVA、PVC、PA、PMA、聚乙烯醇、聚乙二醇(低分子蠟類)、石蠟、脂肪酸類、脂肪族酰胺類、酯類、CMC、SBR、MC、HPMC等。
[0011 ] 進一步，所述方法還包括在配制漿料前對所述粘結劑溶液進行過濾。通過過濾可以進一步提升粘結劑溶液的均勻性，防止出現(xiàn)尚未溶解的、尺寸較大的粘結劑顆粒。較大的粘結劑顆粒不僅脫除困難，需要延長燒結時間，而且脫除后形成較大的孔，使多孔薄膜中的孔徑分布不均勻，影響多孔薄膜的強度。此外，當多孔薄膜應用于過濾材料時，若存在較多的未溶解的、尺寸較大的粘結劑顆粒，會使多孔薄膜的過濾精度顯著降低。進一步，過濾采用篩網(wǎng)，其網(wǎng)孔大小為150-350目。
[0012]進一步，所述方法還包括在漿料中添加造孔劑，燒結完成后將造孔劑去除。傳統(tǒng)的造孔劑為碳酸氫銨，其造孔機理為在燒結過程中受熱分解生成NH3和CO2氣體造孔，由于在較低燒結溫度下，碳酸氫銨即可分解，因此，隨后的高中燒結過程中，上述氣孔很容易被破壞。相比而言，本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點:首先，造孔劑不與原料粉發(fā)生化學反應，因此不會破壞多孔薄膜的成分;其次，造孔劑的熱穩(wěn)定性好，在燒結過程中，造孔劑始終占據(jù)一定的空間(占位)，燒結完成后，造孔劑被除去并原位生成孔或孔隙，因此，整個工藝過程簡單且多孔薄膜的孔結構易控制，孔隙度顯著提升。
[0013]進一步，所述造孔劑溶解于分散劑，在燒結過程中析出；或所述造孔劑不溶于分散劑，造孔劑顆粒直接均勻地分散于漿料中。造孔劑的占位方式有兩種，一種是使造孔劑溶解于分散劑，在干燥和燒結過程中，分散劑揮發(fā)使得造孔劑析出占位;另外一種是使造孔劑不溶于分散劑，而是和原料粉一樣，造孔劑顆粒均勻地分散于漿料中直接占位。
[0014]進一步，當所述造孔劑不溶于分散劑時，為了使造孔劑更加均勻的分散于漿料中，從而使最終多孔薄膜的孔隙分布更加均勻，因此采用平均粒徑為0.01-100μπι的造孔劑。
[0015]進一步，所述造孔劑的熔點2650°C。由于原料粉之間相互反應造孔的過程(主要是偏擴散反應造孔)主要發(fā)生在600°C左右，為了防止造孔劑熔化對原料粉之間的造孔過程產生影響，因此選用熔點在650°C及以上的造孔劑。進一步，所述造孔劑為NaCl、KCl、Na2C03、MgCl2、Na2S04、Cs2S04、K3P04、Na2Si03、Na4Si04 中的任意幾種。
[0016]進一步，所述造孔劑的去除具體為將多孔薄膜前驅體放置于溶劑中，并在30-130KHz的超聲功率下超聲l-3h，以使去除過程更加快速和徹底。進一步，所述溶劑可以選用水或甲醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、甲乙酮等表面張力小且揮發(fā)快、易干燥的有機溶劑；當采用非水和非乙醇溶劑時，去除造孔劑之后應當再用無水乙醇或水清洗三次，以去除殘留的有機溶劑。
[0017]進一步，所述方法還包括在燒結前對所述膜坯進行乳制。通過乳制可以進一步提升粉料之間的堆積密度，減小多孔薄膜的孔徑。
[0018]進一步，所述方法還包括在負載漿料之前對所述多孔支撐體進行預乳制。通過乳制可以進一步降低多孔支撐體的孔徑，減少漿料的使用量。優(yōu)選地，所述多孔支撐體由至少兩張泡沫金屬疊加乳制而成，多層泡沫金屬乳制而成的多孔支撐體具有更好的強度。優(yōu)選地，所述乳制間隙為0.01-2mm。
[0019]上述多孔薄膜的一種應用是作為過濾元件的過濾材料，該過濾元件應用于氣體凈化時，尤其是應用于室內空氣凈化時，由于其過濾精度更高，可以滿足室內空氣凈化質量要求。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021 ]多孔薄膜的制備包括步驟:(I)采用一層銅箔為多孔支撐體，其厚度為0.05mm，網(wǎng)孔大小為30μπι，孔隙度為58% ; (2)以PVB為粘結劑、乙醇為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網(wǎng)對粘結劑溶液進行過濾；(3)以樹枝狀的Cu粉為原料粉，按每10mL乙醇中含有0.7gPVB、60gCu粉的配比，將Cu粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在銅箔上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載400g漿料)并在600C下烘干4h后制成膜坯；(5)對膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為l-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結冷卻制得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Cu粉堆積在銅箔的表面而成，多孔薄膜的厚度為0.06mm，平均孔徑為8μηι，孔隙度為41%，透氣度為1500m3/m2.h.kpa(表示在每kpa過濾壓力下每h每m2的過濾面積下空氣的滲透量(按m3表示))。
[0022]實施例2
[0023]多孔薄膜的制備包括步驟:(I)采用一層鋁泡沫為多孔支撐體，其厚度為1.2mm，網(wǎng)孔大小為500μπι，孔隙度為90% ；然后在Imm的乳制間隙下乳制2min；(2)以PVB為粘結劑、乙醇為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網(wǎng)對粘結劑溶液進行過濾；(3)以樹枝狀的Al粉為原料粉，按每10mL乙醇中含有1.lgPVB、70gAl粉的配比，將Al粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在鋁泡沫上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載600g漿料)并在60°C下烘干4h后制成膜坯；(5)在1.2mm的乳制間隙下將膜坯乳制2min; (6)對乳制后的膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為l-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Al粉堆積在鋁泡沫的表面而成，多孔薄膜的厚度為1.2mm，平均孔徑為35μπι，孔隙度為75%，透氣度為2080m3/m2.h.kpa。
[0024]實施例3
[0025]多孔薄膜的制備包括步驟:(1)采用兩層鎳泡沫為多孔支撐體，每層厚度為0.5mm，網(wǎng)孔大小為ΙΟΟμπι，孔隙度為88%;將兩層泡沫鎳疊加，然后在0.6mm的乳制間隙下乳制3min; (2)以PVB為粘結劑、乙醇為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網(wǎng)對粘結劑溶液進行過濾；(3)以樹枝狀的Ni粉為原料粉，按每10mL乙醇中含有1.5gPVB、80gNi粉的配比，將Ni粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在鎳泡沫上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載600g漿料)并在60 °C下烘干4h后制成膜坯；
(5)在0.8mm的乳制間隙下將膜坯乳制2min; (6)對乳制后的膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為l-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Ni粉堆積在鎳泡沫的表面而成，多孔薄膜的厚度為1mm，平均孔徑為21μπι，孔隙度為62%，透氣度為1880m3/m2.h.kpa ο
[0026]實施例4
[0027]多孔薄膜的制備包括步驟:(I)采用一層鎳網(wǎng)為多孔支撐體，其厚度為0.1mm，網(wǎng)孔大小為50μπι，孔隙度為67 %；(2)以PVB為粘結劑、乙醇為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網(wǎng)對粘結劑溶液進行過濾；(3)以樹枝狀的Ni粉為原料粉、平均粒徑為8μπι的NaCl粉為造孔劑，按每10mL乙醇中含有0.7gPVB、60gNi粉、3gNaCl粉的配比，將Ni粉和NaCl粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在鎳網(wǎng)上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載500g漿料)并在60°C下烘干4h后制成膜坯；(5)對膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為l-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜前驅體；(6)以水為溶劑，在10KHz的功率下超聲2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Ni粉堆積在鎳網(wǎng)的表面而成，多孔薄膜的厚度為0.12mm，平均孔徑為ΙΟμπι，孔隙度為43%，透氣度為1690m3/m2.h.kpa。
[0028]實施例5
[0029]多孔薄膜的制備包括以下步驟:(1)采用一層鋁箔為多孔支撐體，其厚度為0.0 5mm，網(wǎng)孔大小為3 Ομπι，孔隙度為5 8 % ;(2)以CMC為粘結劑、水為分散劑，配制粘結劑溶液；⑶以樹枝狀的Al粉為原料粉、KCl粉為造孔劑，按每10mL水中含有0.7gCMC、60gAl粉和3gKCl粉的配比，將Al粉和KCl粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在鋁箔上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載400g漿料)并在60°C下烘干4h后制成膜坯；(5)對膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為1-3 0C /min，第二階段升至650 °C并保溫200min，升溫速率為1_3 °C /min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜前驅體；(6)以水為溶劑，在10KHz的功率下超聲2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Al粉堆積在鋁箔的表面而成，多孔薄膜的厚度為0.06mm，平均孔徑為12μπι，孔隙度為39%，透氣度為 1590m3/m2.h.kpa。
[0030]實施例6
[0031]多孔薄膜的制備包括步驟:(1)采用兩層鋁泡沫為多孔支撐體，其厚度為1_，網(wǎng)孔大小為300μπι，孔隙度為95 % ；然后在1.6mm的乳制間隙下乳制3min ；(2)以PVB為粘結劑、乙醇為分散劑，配制粘結劑溶液;然后采用200目的篩網(wǎng)對粘結劑溶液進行過濾；(3)以樹枝狀的Al粉和Al2O3粉為原料粉，按每10mL乙醇中含有1.5gPVB、80g原料粉的配比，將原料粉加入到過濾后的粘結劑溶液中，不斷攪拌至形成均勻的漿料；(4)將漿料噴涂在鋁泡沫上(漿料的負載量為每m3多孔支撐體負載600g漿料)并在60°C下烘干4h后制成膜坯；(5)在1.8mm的乳制間隙下將膜坯乳制2min; (6)對乳制后的膜坯進行分段式燒結，第一階段從室溫升至200°C并保溫150min，升溫速率為l-3°C/min，第二階段升至650°C并保溫200min，升溫速率為l-3°C/min，第三階段升至1000°C并保溫250min，升溫速率為5-7°C/min;燒結后冷卻制得多孔薄膜。所得多孔薄膜的過濾層由樹枝狀的Al粉和Al2O3粉堆積在鋁泡沫的表面而成，多孔薄膜的厚度為1.8mm，平均孔徑為26μπι，孔隙度為79%，透氣度為2240m3/m2.h.kpa。
【主權項】
1.多孔薄膜，包括過濾層和多孔支撐體，所述過濾層附著于多孔支撐體表面，其特征在于:所述過濾層由樹枝狀的金屬單質和/或所述金屬單質的氧化物組成。2.如權利要求1所述的多孔薄膜，其特征在于:所述金屬單質為Ni粉、Fe粉、Al粉、Cu粉、Ti粉、Ag粉、Mg粉、Cr粉中的任意一種;所述支撐體為金屬網(wǎng)、多孔金屬箔或泡沫金屬。3.如權利要求1或2所述的多孔薄膜，其特征在于:所述多孔薄膜的厚度為1-3000μπι，平均孔徑為0.05-100μπι，孔隙度為45-90%。4.多孔薄膜的制備方法，包括以下步驟:I)獲取原料粉和多孔支撐體，所述原料粉為樹枝狀的金屬單質粉和/或所述金屬單質的氧化物粉；2)以粘結劑溶液為溶劑、原料粉為溶質，配制漿料;3)將漿料負載在多孔支撐體的表面，并干燥制成膜坯;4)對所述膜坯進行燒結，燒結冷卻即得多孔薄膜。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述粘結劑溶液為PVB的乙醇溶液;所述漿料按照每10mL乙醇中含有60-80g原料粉、0.7-1.5gPVB的配比配制。6.如權利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述方法還包括在配制漿料前對所述粘結劑溶液進行過濾。7.如權利要求6所述的方法，其特征在于:過濾采用篩網(wǎng)，其網(wǎng)孔大小為150-350目。8.如權利要求4所述的方法，其特征在于:所述方法還包括在漿料中添加造孔劑，燒結完成后將造孔劑去除。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于:所述造孔劑的去除具體為將多孔薄膜前驅體放置于溶劑中，并在30-130KHZ的超聲功率下超聲l-3h。10.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述支撐體由至少兩張泡沫金屬疊加乳制ntjD
【文檔編號】B01D71/02GK105854633SQ201610367721
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】高麟, 汪濤, 王韜, 尹麗, 張偉, 蔣可, 蔣一可, 李波
【申請人】成都易態(tài)科技有限公司