一種磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料吸附去除水體中鉛污染的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料吸附去除水體鉛污染的方法，以磁性負(fù)載的二氧化錳作為吸附劑，去除水體中的鉛離子；包括以下步驟：(1)合成磁性核?殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2納米微粒；(2)將二氧化錳負(fù)載在磁性核?殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2納米微粒上，制得磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料MnO2?Fe3O4@SiO2；(3)以磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料MnO2?Fe3O4@SiO2作為吸附劑，對(duì)水體中的鉛離子進(jìn)行吸附。本發(fā)明采用磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料吸附去除水體中鉛離子，操作簡便，材料易得，去除效果顯著，吸附劑可再生、循環(huán)利用。
【專利說明】
一種磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料吸附去除水體中鉛污染的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水體中鉛離子的去除方法，具體涉及一種利用磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料吸附去除水體中鉛污染的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛是人類最早開發(fā)使用的金屬之一，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，廣泛暴露于人們的生產(chǎn)生活中，例如采礦、冶煉、制造業(yè)等產(chǎn)生的廢水廢渣，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥、化肥等農(nóng)資產(chǎn)品，機(jī)械和交通工具所使用的柴油、汽油及其排放的尾氣等都含有鉛。鉛污染由于不可被降解、毒性持久等特點(diǎn)，容易經(jīng)過食物鏈在人體內(nèi)富集，影響人體智力和骨骼的發(fā)育，導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)、貧血、高血壓和心律失常，破壞腎功能和免疫功能。由于鉛對(duì)人體所有器官都能造成損害，鉛污染日益受到人們的關(guān)注。因此，鉛污染的處理一直是研究的熱點(diǎn)，其中水體中鉛污染的處理是最受關(guān)注的。
[0003]目前，各種解決水體鉛污染問題的方法主要包括吸附、共沉淀、離子交換、電解法和生物富集等方法。其中，共沉淀、離子交換法和電解法是目前使用較為普遍的方法，在處理鉛污染水體時(shí)，處理效果比較好，可以達(dá)到國家對(duì)飲用水和廢水制定的鉛含量標(biāo)準(zhǔn)，但是這些方法占地面積大，處理量小，選擇性較差，成本較高，產(chǎn)生的化學(xué)污泥等難以處理且易產(chǎn)生二次污染。生物富集法處理水體中鉛污染時(shí)，不使用化學(xué)試劑，無二次污染，但是受廢水的溫度、酸堿度等影響大，且周期較長。吸附法去除鉛離子能夠在一定程度上彌補(bǔ)以上方法的不足。吸附法去除水體中鉛污染的工藝簡單，技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠，通過吸附-解吸過程，能夠高效低耗的達(dá)到鉛污染去除和吸附劑重復(fù)利用的目的。
[0004]在實(shí)際應(yīng)用中，處理水體中鉛污染的常用吸附劑有生物活性炭、大分子樹脂、工業(yè)廢渣(如高爐爐渣等)、粘土礦物(如蒙脫土、高嶺土等)、改性分子篩材料(如SBA-15-Mn02)和部分金屬氧化物。其中Μηθ2作為環(huán)境中廣泛存在的一種金屬氧化物，具有比表面積大、吸附位點(diǎn)密度高、能催化降解污染物等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了很多研究的關(guān)注。有文獻(xiàn)報(bào)道二氧化錳作為吸附劑對(duì)鉛離子表現(xiàn)出良好的吸附效果，但是僅有二氧化錳表面的吸附位點(diǎn)能夠發(fā)揮作用，鉛離子不能進(jìn)入其內(nèi)部的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附效率較低。同時(shí)，吸附劑在吸附鉛離子后的快速有效分離，也是制約吸附劑高效應(yīng)用的主要因素之一。
[0005]磁性納米吸附材料具有比表面積大、表面羥基數(shù)量豐富和易于分離等特點(diǎn)，在水污染處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。然而，磁性納米顆粒在水中易團(tuán)聚、易被氧化，難以直接應(yīng)用。S12是具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的無機(jī)材料，通過在磁性納米顆粒表面包覆一層S12,形成核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合微粒，既可以有效穩(wěn)定磁性納米粒子，又能實(shí)現(xiàn)快速固液分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種利用磁性核-殼結(jié)構(gòu)納米微粒負(fù)載的二氧化錳復(fù)合材料吸附去除水體中鉛離子的方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案:一種磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料吸附去除水體中鉛污染的方法，其特征在于，以磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe304@Si02納米微粒負(fù)載的二氧化錳作為吸附劑，吸附去除污染水體中的鉛離子。
[0008]本發(fā)明所述的方法包括以下步驟:
[0009]I)磁性Fe3O4OS12納米微粒的制備:采用水熱法合成核殼結(jié)構(gòu)的納米Fe3O4OS12微粒；
[0010]2)制備Fe3O4OS12納米微粒負(fù)載的二氧化錳:將磁性納米Fe3O4OS12微粒超聲分在高錳酸鉀溶液中，攪拌下滴加雙氧水溶液，然后調(diào)節(jié)PH至中性，反應(yīng)產(chǎn)物老化后磁性分離，洗滌、干燥，得到磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OS12納米微粒負(fù)載的二氧化錳(MnO2-Fe3O4OS12);
[0011]3)吸附:將磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OS12納米微粒負(fù)載的二氧化錳(MnO2-Fe3O4OS12)投加到含有鉛離子的污染水體中，調(diào)節(jié)pH=3.8?10之間，吸附去除鉛離子。
[0012]本發(fā)明采用磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料為吸附劑，其中磁性顆粒為Fe3O4納米顆粒，可按照現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備，載體Fe3O4OS12納米微粒制備可以采用水熱法合成，硅源優(yōu)選為硅酸鈉。一種具體方法是，將FeCl3、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸鈉溶解在乙二醇中，而后將棕色的混合物移入水熱反應(yīng)釜中200 °C下反應(yīng)，產(chǎn)物洗滌、烘干，得到磁性納米Fe3O4核；將磁性納米Fe3O4核超聲分散后加入硅酸鈉溶液，反應(yīng)結(jié)束后磁性分離，洗滌、烘干得到二氧化硅包覆的磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OS12納米微粒。
[0013]本發(fā)明方法采用的吸附劑，通過在磁性核-殼結(jié)構(gòu)納米微粒表面負(fù)載高度分散的二氧化錳，可以達(dá)到既提高二氧化錳的吸附效率，又實(shí)現(xiàn)快速固液分離的目的。
[0014]本發(fā)明在制備磁性核-殼負(fù)載二氧化錳(MnO2-Fe3O4OS12)的過程中，二氧化錳的負(fù)載量為吸附劑質(zhì)量的0.32%?1.92%。
[0015]所述方法中，污染水體中鉛離子的濃度為2.5?60mg/L。
[0016]磁性核-殼負(fù)載的二氧化錳(Mn02-Fe304@Si02)去除水體中鉛離子的具體方法是:將吸附劑MnO2-Fe3O4OS12按質(zhì)量比為1:1000?2000投加到廢水中，調(diào)節(jié)pH= 3.8?10之間，優(yōu)選PH=6?10之間，充分?jǐn)嚢柚蟹磻?yīng)24?72h，反應(yīng)溫度可在25?45°C范圍內(nèi)。吸附飽和的吸附劑經(jīng)過磁性分離后，可用IM的HCl溶液進(jìn)行洗脫再生，再生時(shí)間為12?24h，再生后的吸附劑磁性分離，用去離子水洗滌至中性，經(jīng)過再生后的吸附劑可循環(huán)利用。
[0017]
【申請(qǐng)人】在研究中發(fā)現(xiàn)，磁性核-殼納米微粒負(fù)載的二氧化錳可以有效提高二氧化錳對(duì)水中鉛離子的吸附。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)碾x子強(qiáng)度和堿性條件可促進(jìn)鉛離子的吸附，優(yōu)選堿性污染水體中NaCl和/或CaCl2濃度為O?0.2mol/L。
[0018]有益效果:本發(fā)明方法采用磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料處理鉛離子污染具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。通過將二氧化錳高度分散在磁性核-殼Fe3O4OS12納米微粒載體表面，顯著提高了二氧化錳吸附劑的利用效率。此外，本發(fā)明操作簡單，材料易得，去除效果顯著，吸附劑可再生、循環(huán)利用，無二次污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以【具體實(shí)施方式】為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
【附圖說明】
[0020]圖1實(shí)施例1制備的MnO2-Fe3O4OS12的透射電鏡圖。[0021 ]圖2實(shí)施例1制備的MnO2-Fe3O4OS12的高分辨率透射電鏡圖。
[0022]圖3 MnO2-Fe3O4OS12的鉛離子飽和吸附量與pH的關(guān)系曲線。
[0023]圖4 MnO2-Fe3O4OS12的鉛離子飽和吸附量與MnO2負(fù)載量的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
[0025]制備磁性核-殼結(jié)構(gòu)納米微粒負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料，方法如下:
[0026]1.35g FeCl3.6H20、lg聚乙烯吡咯烷酮和3.6g醋酸鈉溶解在40ml乙二醇中，50°C水浴溶解0.5h ο然后將棕色的混合物移入50mL水熱反應(yīng)釜中200 °C下反應(yīng)8h，自然冷卻后產(chǎn)物用乙醇和去離子水分別清洗3遍，60 °C下真空烘干12h，得到磁性Fe3O4核。然后將Ig磁性Fe3O4核超聲分散15min后加入lmol/L硅酸鈉溶液，60°C下攪拌反應(yīng)12h，磁性分離后用去離子水清洗，60°C下真空烘干12h，得到二氧化硅包覆的磁性核-殼微粒(Fe3O4OS12);
[0027]Ig磁性核-殼微粒加入含0.028g高錳酸鉀的溶液中并超聲分散15min，邊攪拌邊逐滴滴加40ml 30 %雙氧水溶液，然后用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至中性，反應(yīng)產(chǎn)物老化3h后磁性分離，洗滌、干燥，得到二氧化錳負(fù)載量為1.54%的吸附劑，即磁性核-殼結(jié)構(gòu)納米微粒負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料(1.54% MnO2-Fe3O4OS12)。
[0028]所制備的磁性核-殼結(jié)構(gòu)納米微粒負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料的透射電鏡圖見圖1和圖2，Μηθ2在磁性核-殼結(jié)構(gòu)納米微粒上的厚度約為lnm。
[0029]按照上述方法制備二氧化錳的負(fù)載量分別為0.32 %、0.62 %、0.97 %、1.54%和1.92% 的 MnO2-Fe3O^S12ο
[0030]實(shí)施例2
[0031]以實(shí)施例1中制備的磁性核-殼結(jié)構(gòu)納米微粒負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料(1.54%MnO2-Fe3O4OS12)為吸附劑，對(duì)含鉛離子的廢水進(jìn)行靜態(tài)批次吸附實(shí)驗(yàn)。其中，吸附劑和污水的質(zhì)量比為1: 2000，pH= 3.8?4.2，鉛離子初始濃度為25mg/L，NaCl、CaCl2濃度均為Omol/L，吸附溫度為298K，吸附時(shí)間為24h。鉛離子飽和吸附量為30.9mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2006.5mg Pb/g Μη02。
[0032]實(shí)施例3
[0033]同實(shí)施例2，鉛離子初始濃度為35mg/L，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為36.6mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2376.6mg Pb/g MnO2。
[0034]實(shí)施例4
[0035]同實(shí)施例2，鉛離子初始濃度為45mg/L，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為39.2mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2545.5mg Pb/g MnO2。
[0036]實(shí)施例5
[0037]同實(shí)施例2，鉛離子初始濃度為60mg/L，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為43.0mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2792.2mg Pb/g MnO2。
[0038]可見，增加鉛離子的初始濃度可促進(jìn)其有效吸附。
[0039]對(duì)比例6
[0040]同實(shí)施例2，溶液pH=3.0，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為2.7mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為175.3mg Pb/g Μη02。[0041 ] 實(shí)施例7
[0042]同實(shí)施例2，溶液pH= 5.3，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為39.9mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2545.5mg Pb/g Μη02。
[0043]實(shí)施例8
[0044]同實(shí)施例2，溶液pH= 7.1，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為46.lmg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2590.9mg Pb/g Μη02。
[0045]實(shí)施例9
[0046]同實(shí)施例2，溶液pH= 9.9，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為49.4mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為3207.8mg Pb/g Μη02。
[0047]可見，一般來說，增加溶液pH有利于鉛離子的吸附。測(cè)定不同pH條件下的鉛離子飽和吸附量，得到鉛離子飽和吸附量與pH的關(guān)系曲線如圖3，優(yōu)選pH 6.0-10。
[0048]實(shí)施例10
[0049]同實(shí)施例2，吸附劑為0.32%Mn02-Fe304iSi02，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為26.5mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為8289.1mg Pb/g MnO2。
[0050]實(shí)施例11
[0051 ] 同實(shí)施例2，吸附劑為0.97 ^MnO2-Fe3O4OS12，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為34.0mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為3506.6mg Pb/g MnO2。
[0052]實(shí)施例12
[0053]同實(shí)施例2，吸附劑為1.92^MnO2-Fe3O4OS12，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為35.lmg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為1825.6mg Pb/g Μη02。
[0054]可見，鉛離子的吸附量隨MnO2負(fù)載量的增加而增加，但按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量會(huì)降低，當(dāng)標(biāo)化后飽和吸附量趨近平衡時(shí)，此時(shí)MnO2的負(fù)載量具有最佳的利用效率和經(jīng)濟(jì)效益。如圖4，當(dāng)MnO2負(fù)載量為1.54 %時(shí)，具有最優(yōu)的綜合利用效率和經(jīng)濟(jì)效益。
[0055]實(shí)施例13
[0056]同實(shí)施例2，似(:1濃度均為0.0511101/1，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為32.lmg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2084.4mg Pb/g Μη02。
[0057]實(shí)施例14
[0058]同實(shí)施例2，似(:1濃度均為0.211101/1，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為38.3mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2487.0mg Pb/g MnO2。
[0059]實(shí)施例15
[0060]同實(shí)施例2,CaCl2濃度均為0.05mol/L，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為38.2mg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2480.5mg Pb/g MnO2。
[0061 ] 實(shí)施例16
[0062]同實(shí)施例2,CaCl2濃度均為0.2mol/L，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為
40.lmg/g，按照二氧化錳含量標(biāo)化后的飽和吸附量為2603.9mg Pb/g Μη02。
[0063]可見，吸附劑對(duì)鉛離子吸附具有較高的選擇性，并且鉛離子的吸附量隨離子強(qiáng)度的增加而增加，并且鈣離子對(duì)吸附量的影響大于鈉離子。
[0064]對(duì)比例17
[0065]同實(shí)施例2，吸附劑為高錳酸鉀與雙氧水反應(yīng)合成的純二氧化錳，其他條件不變，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為49.7mg Pb/g MnO2。
[0066]可見，將二氧化錳高度分散在磁性核-殼結(jié)構(gòu)表面后，單位質(zhì)量的二氧化錳對(duì)鉛離子的吸附量得到了顯著提高。
[0067]實(shí)施例18
[0068]同實(shí)施例2，吸附飽和后，使用lmol/LHCl溶液進(jìn)行洗脫再生，再生時(shí)間為24h，用去離子水洗滌至中性后，按照實(shí)施例2進(jìn)行吸附，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為28.7mg Pb/g ο
[0069]實(shí)施例19
[0070]同實(shí)施例18，吸附飽和后進(jìn)行第二次洗脫再生，使用lmol/LHCl溶液進(jìn)行洗脫，洗脫時(shí)間為24h，然后按照實(shí)施例2進(jìn)行吸附，測(cè)得鉛離子飽和吸附量為27.0mg Pb/g。
[0071]可見，再生兩次后吸附劑的吸附量基本不變，表明吸附性能穩(wěn)定，可循環(huán)利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磁性負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料吸附去除水體中鉛污染的方法，其特征在于，以磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OS12納米微粒負(fù)載的二氧化錳作為吸附劑，吸附去除污染水體中的鉛離子； 所述的方法包括如下步驟: 1)磁性Fe3O4OS12納米微粒的制備:采用水熱法合成核殼結(jié)構(gòu)的納米Fe3O4OS12微粒； 2)制備Fe3O4OS12納米微粒負(fù)載的二氧化錳:將磁性納米Fe3O4OS12微粒超聲分散在高錳酸鉀溶液中，攪拌下滴加雙氧水溶液，然后調(diào)節(jié)PH至中性，反應(yīng)產(chǎn)物老化后磁性分離，洗滌、干燥，得到磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe304@Si02納米微粒負(fù)載的二氧化猛； 3)吸附:將磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OS12納米微粒負(fù)載的二氧化錳投加到含有鉛離子的污染水體中，調(diào)節(jié)PH=3.8?10之間，吸附去除鉛離子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水體中鉛污染的方法，其特征在于，步驟I)磁性Fe3O4OS12納米微粒的制備方法是，將FeCl3、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸鈉溶解在乙二醇中，而后將棕色的混合物移入水熱反應(yīng)釜中200 °C下反應(yīng)，產(chǎn)物洗滌、烘干，得到磁性納米Fe3O4核;將磁性納米Fe3O4核超聲分散后加入硅酸鈉溶液，反應(yīng)結(jié)束后磁性分離，洗滌、烘干得到磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe304@Si02納米微粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水體中鉛污染的方法，其特征在于，步驟2)所述的磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OS12納米微粒負(fù)載的二氧化錳吸附劑中，二氧化錳的負(fù)載量為質(zhì)量百分比0.32%?1.92%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水體中鉛污染的方法，其特征在于，步驟3)所述的污染水體中鉛離子的濃度為2.5?60mg/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水體中鉛污染的方法，其特征在于，步驟3)所述的pH= 6?10之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水體中鉛污染的方法，其特征在于，步驟3)所述的吸附劑磁性核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OS12納米微粒負(fù)載的二氧化錳與污染水的質(zhì)量比為1:1000?2000。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水體中鉛污染的方法，其特征在于，步驟3)所述吸附時(shí)間為24?72h，吸附溫度為25?45°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除水體中鉛污染的方法，其特征在于，所述污染水體中含有O?(h2mol/L NaCl和/或CaCl2。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK105854785SQ201610252038
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】許昭怡, 張海鵬, 鄭壽榮, 萬海琴, 瞿曉磊, 付翯云, 萬玉秋, 張玲, 孫敬雅, 劉慧 , 侯吉妃, 寧欣
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)