生物炭的制備方法及生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開生物炭的制備方法及生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，生物炭的制備方法，包括如下步驟：(1?1)玉米秸稈的預(yù)處理；(1?2)生物炭的制備：將預(yù)處理后的玉米秸稈進(jìn)行無氧炭化。利用上述制備方法制得的生物炭進(jìn)行生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，包括如下步驟：(2?1)生物炭樣品的酸處理；(2?2)生物炭樣品的粒徑處理；(2?3)采用超生載藥方法或回流載藥方法將吡蟲啉負(fù)載在生物炭上；超聲載藥時(shí)的超聲時(shí)間為1?10h，溶劑為二氯甲烷，吡蟲啉濃度為30?50mg/mL；回流載藥時(shí)的溶劑為二氯甲烷，吡蟲啉濃度為30?50mg/mL，溫度為30?60℃，回流時(shí)間為1?60h。本發(fā)明生物炭的制備工藝簡單、價(jià)格低廉，能夠負(fù)載吡蟲啉且在一定條件下可以釋放吡蟲啉。
【專利說明】
生物炭的制備方法及生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)藥載體及負(fù)載農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及生物炭的制備方法及生物炭 負(fù)載吡蟲啉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了提高農(nóng)藥效率和減少環(huán)境污染，通常會將農(nóng)藥負(fù)載在特定的載體上面，進(jìn)行 種子處理或植物根莖施藥，以達(dá)到藥效緩慢釋放而防治病蟲害的目的。吡蟲啉毒性相對較 大，噴灑施藥雖然能夠有效地防治害蟲，但同時(shí)會對蜜蜂產(chǎn)生毒害;但是，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于 負(fù)載吡蟲啉的載體較少，并且這些載體還存在著制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴、負(fù)載量小及釋放 效果差等技術(shù)缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、價(jià)格低廉的負(fù)載吡蟲啉的 生物炭制備方法及生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法。
[0004] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0005] 生物炭的制備方法，包括如下步驟：（1 -1)玉米秸桿的預(yù)處理；（1 -2)生物炭的制 備:將預(yù)處理后的玉米秸桿進(jìn)行無氧炭化。
[0006] 上述生物炭的制備方法，在步驟（1-1)中：將玉米秸桿去掉外皮，用剪刀剪成5-15cm的小段，用自來水刷洗掉表面的塵土后，在室溫下風(fēng)干l-5d，然后放入60-85Γ的烘箱 中干燥12-48h，恢復(fù)至室溫后，避光干燥處儲存?zhèn)溆谩?br>[0007] 上述生物炭的制備方法，在步驟（1-1)中：用剪刀剪成10cm的小段，在室溫下風(fēng)干 3d，然后放入80 °C的烘箱中干燥24h。
[0008] 上述生物炭的制備方法，在步驟（1-2)中：稱取預(yù)處理過的玉米秸桿于坩堝中，放 入馬弗爐中進(jìn)行無氧炭化，設(shè)置炭化溫度大于或等于300°C，馬弗爐的升溫速度大于或等于 5°C/min，N 2的流速設(shè)為0.5-1.5mL/min;當(dāng)馬弗爐達(dá)到所設(shè)置的炭化溫度后，在此溫度下繼 續(xù)保持〇. 5-2h;在整個(gè)過程中，樣品一直在N2的保護(hù)下直到恢復(fù)室溫;待馬弗爐冷卻至室溫 后，將坩堝取出，稱量所得到的生物炭的質(zhì)量;將生物炭用粉碎機(jī)粉碎后，過60目篩子后，裝 袋，避光陰涼處儲存。
[0009] 上述生物炭的制備方法，在步驟（1-2)中：稱取預(yù)處理過的玉米秸桿于坩堝中，放 入馬弗爐中進(jìn)行無氧炭化，設(shè)置炭化溫度分別為300°(：、400°(：、500°(：和600°(：，馬弗爐的升 溫速度分別設(shè)為5°〇：[11、10 <€/111；[11和15<€/111；[11，仏的流速設(shè)為111117111；[11 ;當(dāng)馬弗爐達(dá)到所設(shè) 置的炭化溫度后，在此溫度下繼續(xù)保持lh;在整個(gè)過程中，樣品一直在N2的保護(hù)下直到恢復(fù) 室溫;待馬弗爐冷卻至室溫后，將坩堝取出，稱量所得到的生物炭的質(zhì)量;將生物炭用粉碎 機(jī)粉碎后，過60目篩子后，裝袋，避光陰涼處儲存。
[0010]利用上述制備方法制得的生物炭進(jìn)行生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，包括如下步驟： (2-1)生物炭樣品的酸處理；（2-2)生物炭樣品的粒徑處理；（2-3)采用超聲載藥方法或回流 載藥方法將吡蟲啉負(fù)載在生物炭上;超聲載藥時(shí)的超聲時(shí)間為l-l〇h，溶劑為二氯甲烷，吡 蟲啉濃度為30_50mg/mL;回流載藥時(shí)的溶劑為二氯甲烷，啦蟲啉濃度為30-50mg/mL，溫度為 30-60°C，回流時(shí)間為l_60h。
[0011] 上述生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，在步驟（2-1)中：稱取生物炭樣品，加入濃度為 0.5-2mol/L的鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置，待鹽酸溶液與生物炭充分反應(yīng)后，傾去上層的鹽 酸溶液，余下的生物炭樣品用去離子水清洗數(shù)次，直至pH為中性，然后將酸處理過的生物炭 樣品置于烘箱中烘干，避光陰涼處儲存，備用。
[0012] 上述生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，在步驟(2-1)中：稱取30g生物炭樣品，加入濃度為 lmol/L的鹽酸溶液500mL，充分?jǐn)嚢?，靜置24h，待鹽酸溶液與生物炭充分反應(yīng)后，傾去上層 的鹽酸溶液，余下的生物炭樣品用去離子水清洗數(shù)次，直至pH為中性，然后將酸處理過的生 物炭樣品置于80°C的烘箱中烘干，避光陰涼處儲存，備用。
[0013] 上述生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，在步驟(2-2)中：采用濕磨法將酸處理過的生物炭 樣品處理為粒徑?Μ?-30μπι的樣品。
[0014] 上述生物炭負(fù)載R比蟲啉的方法，在步驟(2-2)中：稱取生物炭樣品10.000g，加入至 500mL的球磨機(jī)研磨碗中，然后加入250mL超純水，攪拌均勻后，再加入直徑為1.5mm的研磨 球200.000g，將研磨碗放在球磨機(jī)上進(jìn)行樣品研磨;研磨條件為:轉(zhuǎn)速400rpm，6min;研磨結(jié) 束后，用吸管吸取少量樣品進(jìn)行粒度檢測;若檢測結(jié)果符合要求，則將研磨碗中的樣品傾倒 至燒杯中，將研磨球過濾掉，余下的研磨后的樣品在室溫條件下靜置30min，傾去上層水相， 下層的固體樣品在80°C的烘箱中烘干，稱重，儲存于避光陰涼處;若檢測結(jié)果不合要求，則 繼續(xù)研磨，直至達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?br>[0015] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明生物炭的制備工藝簡單、價(jià)格低廉，能夠負(fù)載吡蟲啉 且在一定條件下可以釋放吡蟲啉，負(fù)載量大且釋放效果好。
【附圖說明】
[0016] 圖1.1生物炭樣品的產(chǎn)率及灰分；
[0017] 圖1.2生物炭樣品的pH值；
[0018] 圖1.3不同制備條件下的生物炭樣品的紅外光譜圖；
[0019] 圖2.1吡蟲啉的標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0020] 圖2.2 12種生物炭樣品對吡蟲啉的吸附量隨時(shí)間的變化；
[0021] 圖2.3載有吡蟲啉的生物炭樣品在不同時(shí)間下的累積釋放率；
[0022] 圖2.4載有吡蟲啉的生物炭樣品在不同時(shí)間下的累積釋放率；
[0023] 圖2.5載有吡蟲啉的生物炭樣品在不同時(shí)間下的累積釋放率；
[0024] 圖3.1研磨一次的生物炭樣品的粒徑分布；
[0025] 圖3.2研磨四次后生物炭樣品的粒徑分布；
[0026] 圖3.3研磨五次后生物炭樣品的粒徑分布；
[0027]圖3.4不同粒徑的生物炭G600/15樣品采用超聲負(fù)載方法的載藥量；
[0028] 圖3.5粒徑為1 Ομπι的生物炭樣品在不同超聲時(shí)間下的載藥量；
[0029] 圖3.6粒徑為ΙΟμπι的生物炭樣品在不同回流時(shí)間下的載藥量。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 一 .生物炭樣品的制備及理化性質(zhì)的表征
[0031] 1.實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備：玉米秸桿，超純水，KBr。馬弗爐，烘箱，萬能粉碎機(jī)，分析 天平，pH計(jì)，Thermo紅外光譜儀，元素分析儀，比表面積分析儀，離子色譜儀。
[0032] 2.生物炭樣品的制備：
[0033] 2.1玉米秸桿的預(yù)處理
[0034]將玉米秸桿去掉外皮，用剪刀剪成10cm的小段，用自來水刷洗掉表面的塵土后，在 室溫下風(fēng)干3d，然后放入80 °C的烘箱中干燥24h，恢復(fù)至室溫后，避光干燥處儲存?zhèn)溆谩?[0035] 2.2生物炭的制備
[0036]稱取一定質(zhì)量的預(yù)處理過的玉米秸桿于坩堝中，放入馬弗爐中進(jìn)行無氧炭化，設(shè) 置不同的炭化溫度，分別為300 °C、400 °C、500 °C、600 °C，馬弗爐的升溫速度分別設(shè)為5 °C/ 111；[11、10<€/111；[11、15<€/111；[11，犯的流速設(shè)為1111171]1；[11。當(dāng)馬弗爐達(dá)到所設(shè)置的炭化溫度后，在此 溫度下繼續(xù)保持lh。在整個(gè)過程中，樣品一直在他的保護(hù)下直到恢復(fù)室溫。待馬弗爐冷卻至 室溫后，將坩堝取出，稱量所得到的生物炭的質(zhì)量。將生物炭用粉碎機(jī)粉碎后，過60目篩子 后，裝袋，避光陰涼處儲存。實(shí)驗(yàn)室自制的生物炭樣品共12個(gè)，分別為G300/5、G400/5、G500/ 5、G600/5;G300/10、G400/10、G500/10、G600/10;G300/15、G400/15、G500/15、G600/15,其中 G代表玉米秸桿生物炭，前面的數(shù)字代表炭化溫度，后面的數(shù)字代表升溫速度。
[0037] 3.生物炭理化性質(zhì)的表征
[0038] 3.1生物炭產(chǎn)量的測定
[0039] 生物炭的產(chǎn)量通過公式計(jì)算，其公式為：
[0040]
[0041] 其中，m'為實(shí)驗(yàn)所得的生物炭的質(zhì)量，單位g;m為玉米猜桿的質(zhì)量，單位g。
[0042] 3.2生物炭灰分的測定
[0043] 生物炭的灰分測定參照《木炭和木炭試驗(yàn)方法》GB/T 17664-1999。稱取制備好的 生物炭 G300/5、G400/5、G500/5、G600/5;G300/10、G400/10、G500/10、G600/10;G300/15、 G400/15、G500/15、G600/15共12個(gè)生物炭樣品，每個(gè)樣品約為l.OOOOg，平鋪于坩堝底部，坩 堝蓋半扣于坩堝上，置于馬弗爐中，在800°C條件下，灰化4h，待馬弗爐冷卻至室溫后，取出 坩堝，稱重。生物炭灰分的計(jì)算公式為：
[0044]
[0045] 其中，A為生物炭樣品灰分的百分比，％ ;M為生物炭的質(zhì)量，單位g;Ml為空坩堝的 質(zhì)量，單位g;M2為灰分與坩堝的總質(zhì)量，單位g。
[0046] 3.3生物炭pH值的測定
[0047]稱取l.OOOOg左右的生物炭樣品，加入20mL的超純水，攪拌均勻，靜止lmin后，進(jìn)行 pH值的測量。平均測量三次，取平均值。
[0048] 3.4生物炭的元素分析
[0049]稱取0.1000g的生物炭樣品進(jìn)行元素分析。在氦氣氛圍下，氧化爐溫度為950°C，還 原爐溫度為500°C時(shí)，進(jìn)行C、H、N和S元素的含量測定，其中0元素的含量是通過有機(jī)質(zhì)的含 量減去其他元素的含量計(jì)算得到的。當(dāng)各種元素的含量測定完成后，計(jì)算出生物炭樣品的 H/C、（0+N)/C及0/C的原子比。生物炭樣品的元素分析實(shí)驗(yàn)平行測定兩次，然后通過平均值 計(jì)算出生物炭樣品的各個(gè)原子比。
[0050] 3.5生物炭的比表面積分析
[0051] 應(yīng)用比表面積儀在液氮溫度下測定生物炭對高純液氮的吸附力。每種生物炭樣品 質(zhì)量為O.lOOOg，測量前先在120°C條件下真空脫氣12h，平衡間隔時(shí)間為15s。采用多點(diǎn)BET 法計(jì)算出不同分壓下待測生物炭樣品對氮?dú)獾慕^對吸附量，通過BET理論計(jì)算出生物炭樣 品的比表面積值。
[0052] 3.6生物炭的紅外光譜分析
[0053]對生物炭進(jìn)行紅外光譜測定，KBr作稀釋劑，進(jìn)行壓片，測試溫度為25°C，掃描波數(shù) 范圍為600-40000^1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)64次。
[0054] 3.7生物炭的離子色譜分析
[0055]采用DIONEX ICS-3000離子色譜儀對生物炭樣品的水溶液中的無機(jī)離子進(jìn)行分 析。在陽離子實(shí)驗(yàn)中，采用的色譜柱為DIONEX RFICTMl〇nPac?CS 12A 4 X 250mm Analytical，保護(hù)柱為DIONEX RFICTM]〇nPac?CG12A 4X50mm，流動(dòng)相為H2O和濃度為200mM 甲燒磺酸(90:10，v: v)，流速設(shè)為lmL/min，運(yùn)行時(shí)間為20min。在陰離子實(shí)驗(yàn)中，采用的色譜 柱為 Thermo Scientific DIONEX RFICTM]onPac ⑨ AS23 4 X 250mm Analytical，保護(hù)柱為 DIONEX RFICTMlonPac? AG234 X 50mm，流動(dòng)相為H20和濃度為lOOmM Na0H(80:20，v: v)，流速 設(shè)為lmL/min，運(yùn)行時(shí)間為25min。檢測器均為電導(dǎo)檢測器。
[0056]例如:稱取生物炭G600/5樣品1.000g，加入20mL的蒸餾水充分?jǐn)嚢?，在室溫下浸?2h后，傾出上層的清液，重復(fù)浸泡4次，合并所有的上清液，過0.22μηι的水系濾膜后，用蒸餾 水稀釋100倍后進(jìn)行離子色譜分析。
[0057] 4.理化性質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
[0058] 4.1產(chǎn)量
[0059] 在不同制備條件下生物炭樣品的產(chǎn)率數(shù)據(jù)如表1.1，而其產(chǎn)率隨制備條件的變化 趨勢如圖1.1所示。
[0060] 由圖1.1和表1.1可看出，在相同的升溫速度下，隨著炭化溫度的增加，玉米秸桿生 物炭的產(chǎn)率逐漸下降，從最初的37.29%(6300/5)下降到18.55%(6600/5)，下降率為 50.25%，而在其它升溫速率10°C/min和15°C/min條件下的產(chǎn)率也隨著炭化溫度的增加而 明顯降低，且下降率分別為59.12%和52.08%。在整個(gè)過程中，炭化溫度從300°(：至1」400°(：的 產(chǎn)率下降最快，然后下降的趨勢逐漸減小，尤其是從500°C到600°C之間的產(chǎn)率差異很小。但 升溫速度為5°C/min時(shí)的產(chǎn)率，變化率最大的溫度范圍為400°C到500 °C之間，造成與其他兩 組實(shí)驗(yàn)不同的原因可能是，5°C/min的升溫速度較其他兩組的升溫速度小，因此達(dá)到炭化溫 度需要的時(shí)間較長，而玉米秸桿中的有機(jī)成分的熱解主要發(fā)生在400°C至500°C之間。因此， 在相同的炭化溫度下，隨著升溫速度的增大，產(chǎn)率卻逐漸減小，但整體來看，升溫速度的變 化對產(chǎn)率的影響較小。
[0061] 4.2灰分
[0062] 根據(jù)表1.1和圖1.1所示，生物炭樣品的灰分含量隨著炭化溫度的升高而增大，從 300 °C的15%左右上升到600°C的27%左右，這與生物炭產(chǎn)率的趨勢正好相反，并且隨著溫 度的升高，灰分含量增加的趨勢逐漸減小。而在相同的升溫速度下，隨著炭化溫度的增高， 樣品的灰分含量逐漸增大，與產(chǎn)率中的結(jié)果類似，升溫速度對生物炭樣品灰分含量的影響 較小。綜合以上產(chǎn)率和灰分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在制備過程中，炭化溫度對樣品的影響較大， 而升溫速度的影響較小。
[0063] 4·3ρΗ
[0064] 如圖1.2所示，玉米秸桿生物炭樣品的pH值均大于7，呈堿性。在相同的升溫速度條 件下，隨著炭化溫度的升高，玉米秸桿表面富含H、0原子的酸性官能團(tuán)大量減少，因此生物 炭樣品的pH值逐漸增大，以5°C/min的實(shí)驗(yàn)組為例，pH值從G300/5的7.91上升到6600/5的 10.88,但是pH值的增大趨勢隨著溫度的上升逐漸變緩，說明在此溫度(400°C)下，玉米秸桿 的炭化已經(jīng)較為充分，含有酸性物質(zhì)的揮發(fā)成分已基本脫離完全。而在相同的炭化溫度條 件下，pH值的變化與升溫速度的關(guān)系并不明顯。因此，炭化溫度對生物炭樣品的pH值起主要 作用，而升溫速度的影響不大。
[0065] 4.4元素含量分析
[0066] 玉米秸桿中的主要成分，即纖維素，半纖維素和木質(zhì)素，主要為環(huán)狀的有機(jī)物，如 環(huán)氧醚類、苯環(huán)、酚基、亞甲基等，其主要組成元素為碳、氫、氧、氮、硫等。
[0067] 元素的原子比可用來指示有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)，H/C是芳香度的指標(biāo)，原子比越小， 芳香度越高;0/C是親水性指標(biāo)，原子比越小，親水性越弱;而(0+N)/C是極性的指標(biāo)，原子比 越小，極性越小。經(jīng)元素含量分析表明：在生物炭制備過程中，玉米秸桿經(jīng)過升溫炭化后，生 物炭的碳含量逐漸增大，芳香性逐漸加強(qiáng)，而親水性和極性卻逐漸減弱。
[0068]表1.1不同生物炭樣品的理化性質(zhì)表征數(shù)據(jù)
[0069]
[0070] 4.5比表面積分析
[0071]比表面積對生物炭的吸附性能有重要的影響，是生物炭樣品各項(xiàng)理化性能指標(biāo)中 一個(gè)重要的參數(shù)。一般情況下，樣品的比表面積越大，樣品的吸附能力越強(qiáng)。由表1.1可知， 在相同的升溫速度條件下，隨著炭化溫度的升高，比表面積呈規(guī)律性地增大，比表面積最小 的是G300/10生物炭樣品，為1.10m 2/g，最大的是G600/10生物炭樣品，為178.90m2/g。而且， 從300Γ開始，生物炭的比表面積呈數(shù)量級上的增加，這主要是炭化溫度升高，可揮發(fā)性的 成分從樣品的表面揮發(fā)，從而形成微孔，大大提高了比表面積值。在相同的炭化溫度下，不 同的升溫速度下的生物炭樣品的比表面積值處于同一數(shù)量級，說明升溫速度對生物炭樣品 比表面積的影響不大。
[0072] 4.6離子色譜分析
[0073] 在同一離子色譜條件下，經(jīng)過與離子標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行對比，分析得出，生物炭樣品中含 有的主要陽離子有似+、順4+、1( +、1%2+和0&2+，其中，1(+含量最多，順4 +含量最少，且1(+的含量為 NH4+含量的900多倍。而生物炭樣品中的含有的主要陰離子有Cr、C03'S〇42lPP〇4 3_，其中， Cr含量最多，P0A含量最少，且Cr的含量為P0A含量的45多倍。生物炭樣品的pH均呈堿性， 其中的無機(jī)離子起到了一定的作用。
[0074] 4.7紅外光譜分析
[0075]不同制備條件下生物炭樣品的紅外光譜圖，如圖1.3所示。在3413CHT1附近的強(qiáng)峰 是由-OH的伸縮振動(dòng)引起的，2214CHT1處的弱峰是由炔烴的C = C伸縮振動(dòng)引起的。而1600-HOOcnf1處的峰為芳環(huán)與多環(huán)芳烴的C = C伸縮振動(dòng)，是芳香烴的骨架振動(dòng)，包括環(huán)內(nèi)C-C伸 縮振動(dòng)，在1600-1585(^1和ΙδΟΟ-ΗΟΟαιΓ 1范圍內(nèi)有吸收峰。而由于1870-1540(^1的區(qū)域內(nèi) 常為強(qiáng)的C = 0伸縮吸收譜帶，生物炭樣品在1598CHT1處的強(qiáng)峰為C = 0伸縮振動(dòng)引起的。而 1073CHT1處的峰呈現(xiàn)的官能團(tuán)可能是脂肪醚或環(huán)狀的C-0-C，這與玉米秸桿中的纖維素、半 纖維素及木質(zhì)素等成分的組成有關(guān)。
[0076]隨著制備條件的不同，生物炭表面的官能團(tuán)也發(fā)生著變化。在相同的升溫速度下， 尤其是在ISOO-lOOOcnf1處的官能團(tuán)，隨著炭化溫度的升高，各個(gè)峰的強(qiáng)度逐漸增大，即生物 炭表面官能團(tuán)的的數(shù)量逐漸增加，整體上來看，生物炭樣品的芳香化程度呈增大趨勢。而在 相同的炭化溫度下，隨著升溫速度的增大，各個(gè)峰的強(qiáng)度變化不大，由此可說明，在生物炭 制備過程中，炭化溫度對生物炭表面官能團(tuán)的形成及數(shù)量有著重要的影響，而升溫速度對 官能團(tuán)形成的影響不大。
[0077]二.生物炭吸附吡蟲啉實(shí)驗(yàn) [0078] 1.實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)儀器
[0079] 生物炭樣品，超純水，吡蟲啉。高效液相色譜，搖床，分析天平。
[0080] 2.吡蟲啉的高效液相色譜條件
[00811 Agilent 1260高效液相色譜，配備四元梯度栗和DAD檢測器，采用甲醇和0.2%的 甲酸水(40:60，v/v)為流動(dòng)相，流速為lmL/min，檢測波長設(shè)為260nm，柱溫設(shè)為25°C，運(yùn)行時(shí) 間為6min，進(jìn)樣量為5yL。
[0082] 3.吡蟲啉標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
[0083] 精確稱取一定量的吡蟲啉標(biāo)準(zhǔn)品，用適量的甲醇溶解，定容于50mL容量瓶中，配制 成濃度為l〇〇〇mg/L的吡蟲啉標(biāo)準(zhǔn)品溶液，然后稀釋成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液，進(jìn)行高效 液相色譜檢測。根據(jù)得到的數(shù)據(jù)，以吡蟲啉標(biāo)準(zhǔn)品溶液的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積值為縱坐 標(biāo)，得到吡蟲啉的標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2.1)，其線性方程為:y = 18.436x-l. 8833，并且吡蟲啉的濃 度在0.5-200mg/L的范圍內(nèi)線性良好，R2 = 0.9997。
[0084] 4.生物炭吸附吡蟲啉的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)
[0085] 在40mL的濃度為300yg/mL的吡蟲啉溶液中加入0.3000g的不同制備條件下的生物 炭樣品，在200rpm，3(TC條件下的搖床上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，分別于吸附反應(yīng)發(fā)生的1、3、6、10、 24、30、38、48、61、75、98、120、144、168、200h后取上清液Ο · 5mL，稀釋一倍后，經(jīng)過Ο · 22μπι的 水系濾膜過濾后，應(yīng)用高效液相色譜檢測其峰面積值，計(jì)算出不同吸附時(shí)間下的吸附量qt。 [0086] 12 種玉米秸桿生物炭樣品（G300/5、G400/5、G500/5、G600/5;G300/10、G400/10、 G500/10、G600/10;G300/15、G400/15、G500/15、G600/15)對吡蟲啉的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，其中 吡蟲啉溶液的初始濃度為300yg/mL，考察反應(yīng)時(shí)間與吸附量之間的關(guān)系，其結(jié)果如圖2.2所 示，所有生物炭樣品的吸附量是隨著時(shí)間的增加而增大，50h之內(nèi)，生物炭樣品的吸附量上 升最快，之后，隨著時(shí)間的增加，吸附效率變緩，逐漸達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，其中生物炭G600/ 10的吸附量（26 · 9553mg/g)最大，G600/15(24 · 2309mg/g)次之，而G600/5(15 · 8676mg/g)的 最小。不同生物炭樣品的吸附平衡時(shí)間略有不同，但在120h左右基本可以全部達(dá)到平衡狀 態(tài)，因此之后的實(shí)驗(yàn)中選取120h作為反應(yīng)時(shí)間。
[0087]將所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)4種常見的動(dòng)力學(xué)模型(準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力 學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Elovich模型)進(jìn)行擬合。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在初始吡蟲啉濃度相同 的情況下，顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型均能很好的描述其中10種生物炭樣品吸附吡蟲啉的動(dòng)力 學(xué)過程，且顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R 2>〇.98,高于其它三種動(dòng)力學(xué)方程。因此，相比 較而言，顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型較適合用來描述這10種生物炭樣品吸附吡蟲啉的動(dòng)力學(xué)過 程。而生物炭G500/10和G600/15在進(jìn)行準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合時(shí)的相關(guān)系數(shù)最佳，而且平 衡時(shí)吸附量的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值很接近，RSS值均小于0.001，這兩種生物炭樣品對吡蟲啉 的吸附更加符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型包含生物炭樣品吸附吡蟲啉時(shí)的外 部液膜擴(kuò)散過程、表面吸附過程和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過程等，能較為準(zhǔn)確地反映吡蟲啉在生物 炭上的吸附過程。
[0088] 5.生物炭對吡蟲啉的等溫吸附實(shí)驗(yàn)
[0089] 配制濃度分別為80、100、150、200、300、50(^8/1^的吡蟲啉溶液，在4011^的吡蟲啉 溶液中分別加入〇. 3000g的不同制備條件下的12種生物炭樣品，置于200rpm，30°C的搖床上 進(jìn)行等溫吸附反應(yīng)120h，待達(dá)到吸附平衡后，吸取0.5mL的上清液，稀釋一倍后，經(jīng)過0.22μπι 的水系濾膜過濾后，應(yīng)用高效液相色譜檢測其峰面積值，計(jì)算出不同濃度下不同生物炭樣 品對吡蟲啉的平衡吸附量(^。以吸附溶液的平衡濃度為橫坐標(biāo)，吸附量為縱坐標(biāo)繪制12種 玉米秸桿生物炭樣品的吸附等溫線。采用常見的3種等溫吸附模型（Henry等溫模型、 Freundlich等溫模型和Langmuir等溫模型）來分析12種玉米猜桿生物炭樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 將所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)3種常見的等溫吸附模型進(jìn)行擬合，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物炭樣品對 P比蟲啉的吸附等溫行為，更加符合Freundlich模型，其擬合系數(shù)R2均大于0.8404。
[0090] 6.載吡蟲啉的生物炭樣品的釋放試驗(yàn)
[0091] 將等溫吸附實(shí)驗(yàn)中吡蟲啉濃度為500yg/mL且反應(yīng)完成后的樣品除去上清液，將余 下的固體在80°C的烘箱中烘干，準(zhǔn)確稱取0.2000g的載吡蟲啉的生物炭樣品，加入50mL的超 純水作為釋放介質(zhì)，在200rpm，30°C的搖床上進(jìn)行釋放實(shí)驗(yàn)，分別在1、2、3、5、9、14、16、20、 24、30、36d進(jìn)行取樣，每次取樣0.5mL的上清液，隨后補(bǔ)加0.5mL的超純水。取樣液用0.22μm 的水系濾膜過濾后，經(jīng)過高效液相色譜檢測其峰面積值，計(jì)算出不同釋放時(shí)間下的累積釋 放率。
[0092] 如圖2.3所示，隨著釋放時(shí)間的增加，載有吡蟲啉的生物炭樣品逐漸釋放出吡蟲 啉，在5d內(nèi)，吡蟲啉的累積釋放率隨著時(shí)間的增加而增大，但5d之后，吡蟲啉的累積釋放率 不穩(wěn)定，可能由于釋放介質(zhì)中吡蟲啉的濃度增大，載藥體系內(nèi)與釋放環(huán)境中吡蟲啉的濃度 差發(fā)生變化，從而導(dǎo)致吡蟲啉的累計(jì)釋放率未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。釋放介質(zhì)的選擇對緩釋體系 的釋放有著重要的影響。
[0093] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，12種載藥生物炭在超純水中的累積釋放率隨著釋放時(shí)間的增加而 變化，沒有明顯的緩釋效果，而且累積釋放率偏小，此外，釋放周期較長。釋放實(shí)驗(yàn)中G400/5 的累積釋放率最大，而G600/10的累積釋放率最小。
[0094] 在相同的升溫速度條件下，炭化溫度越高的生物炭樣品負(fù)載吡蟲啉后，在進(jìn)行釋 放實(shí)驗(yàn)中，對吡蟲啉的釋放率越小。以10°C/min的實(shí)驗(yàn)組為例(如圖2.4)，G300/10的吡蟲啉 累積釋放率基本維持在35 %左右，而G600/10的累積釋放率卻在15 %左右，炭化溫度越高， 越不利于負(fù)載藥品的釋放。而在相同的炭化溫度下，升溫速度不同的生物炭樣品負(fù)載吡蟲 啉后，釋放實(shí)驗(yàn)中的累積釋放率差異不大。
[0095] 由以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：炭化溫度越高，生物炭的產(chǎn)量率越低，得到的生物炭對 吡蟲啉的吸附量越大，但是累積釋放率越低?；谏锾康漠a(chǎn)量及成本考慮，實(shí)際生產(chǎn)中希 望生物炭的產(chǎn)率較高;但在生物炭負(fù)載吡蟲啉的應(yīng)用中，不僅僅希望生物炭的吸附量或負(fù) 載量大，而且還希望吸附或負(fù)載吡蟲啉之后的累積釋放率高，這樣才能真正發(fā)揮藥效。 [0096]三.生物炭負(fù)載吡蟲啉的實(shí)驗(yàn)
[0097]選取生物炭G600/15作為負(fù)載吡蟲啉實(shí)驗(yàn)的材料。
[0098] 1.實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)儀器：
[0099 ] G 6 0 0 / 1 5生物炭樣品，鹽酸溶液，超純水，二氯甲烷，吡蟲啉。F r i t s c h Pulverisette 6球磨機(jī)，pH計(jì)，激光粒度儀，高效液相色譜，超聲清洗儀。
[0100] 2X600/15生物炭樣品的酸處理
[0101]稱取30g的G600/15生物炭樣品，加入濃度為lmol/L的鹽酸溶液500mL，充分?jǐn)嚢瑁?靜置24h，待鹽酸溶液與生物炭充分反應(yīng)后，傾去上層的鹽酸溶液，余下的生物炭樣品用去 離子水清洗數(shù)次，直至pH為中性，然后將酸處理過的生物炭樣品置于80°C的烘箱中烘干，避 光陰涼處儲存，備用。得到了 pH為中性的G600/15生物炭樣品。
[0102] 3.600/15生物炭樣品的粒徑處理
[0103]生物炭G600/15的原始平均粒徑為33.43μπι，且分布較寬。采用濕磨法將酸處理過 的pH為中性的G600/15生物炭樣品處理為平均粒徑分別為20、10和2以111的樣品。
[0104] 稱取原生物炭G600/15樣品lO.OOOg，加入至500mL的球磨機(jī)研磨碗中，然后加入 250mL超純水，攪拌均勻后，再加入直徑為1.5mm的研磨球200.000g，將研磨碗放在球磨機(jī)上 進(jìn)行樣品研磨。研磨條件為:轉(zhuǎn)速400rpm，6min。
[0105] 研磨結(jié)束后，用吸管吸取少量樣品進(jìn)行粒度檢測。若檢測結(jié)果符合要求，則將研磨 碗中的樣品傾倒至燒杯中，將研磨球過濾掉，余下的研磨后的樣品在室溫條件下靜置 30min，傾去上層水相，下層的固體樣品在80°C的烘箱中烘干，稱重，儲存于避光陰涼處。若 檢測結(jié)果不合要求，則繼續(xù)研磨，直至達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹＝?jīng)過一次研磨后，生物炭樣品的粒徑 分布較窄（如圖3.1)，且平均粒徑為20μπι，成功制得平均粒徑為20μπι的生物炭樣品6.7550g。
[0106] 平均粒徑為ΙΟμπι和2μπι的生物炭樣品的制備及檢測方法與上述過程一致，改用直 徑為1 .〇mm的研磨球。制得粒徑為ΙΟμπι的生物炭樣品11.0616g(圖3.2)和2μηι的生物炭樣品 10.6572g(圖 3.3)。
[0107] 4.不同粒徑的生物炭樣品負(fù)載吡蟲啉的實(shí)驗(yàn)
[0108] 采用超聲法，對三種不同粒徑的生物炭樣品進(jìn)行吡蟲啉的載藥實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取 l.OOOOg的不同粒徑的酸處理過的生物炭樣品，加入45mL的濃度為30mg/mL的吡蟲啉溶液 (溶劑為二氯甲烷），分別在超聲l、5、6h后，取樣O.lmL的上清液，用甲醇定容至25mL的容量 瓶中，然后吸取lmL稀釋后的樣品溶液，過0.22μπι的有機(jī)系濾膜，進(jìn)高效液相色譜檢測。通過 計(jì)算，得出不同粒徑的生物炭樣品在不同的超聲時(shí)間下負(fù)載吡蟲啉的載藥量。
[0109] 由圖3.4中可知，采用超聲載藥方法，實(shí)驗(yàn)lh后，不同粒徑的生物炭樣品的載藥量 的差別很大，其中，平均粒徑為2μπι的樣品的載藥量最大，為13.08%【本發(fā)明中載藥量 13.08 %的含義是：100克生物炭載藥體系（生物炭和吡蟲啉總重）含有吡蟲啉的質(zhì)量為 13.08克】，而20μπι的樣品的載藥量最小，為3.29%。由此可知，超聲載藥時(shí)間小于或等于lh， 在生物炭的平均粒徑小于20μπι時(shí)，平均粒徑越小，越利于藥物小分子進(jìn)入到生物炭的孔道 中。但是當(dāng)超聲時(shí)間為5h時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種不同粒徑的生物炭樣品對吡蟲啉的載藥量 的差異不大，均能達(dá)到18%以上。將超聲時(shí)間延長到6h，測定生物炭的載藥量;通過計(jì)算后 得出，增加超聲時(shí)間后，各個(gè)粒徑生物炭的載藥量沒有大的提升。
[0110] 5.不同超聲時(shí)間對生物炭載藥量的影響
[0111] 實(shí)驗(yàn)材料為平均粒徑ΙΟμπι的酸處理過的G600/15生物炭，準(zhǔn)確稱取1.000g的生物 炭樣品，加入濃度為42.74mg/mL(室溫下的飽和濃度）的吡蟲啉二氯甲燒溶液8mL，分別在超 聲反應(yīng)1、2、3、4、5h后，吸取0. lmL的上清液，用甲醇定容至25mL的容量瓶中，然后吸取lmL稀 釋后的樣品溶液，過〇.22μπι的有機(jī)濾膜，進(jìn)高效液相色譜檢測，通過計(jì)算，得出不同超聲時(shí) 間下的生物炭對吡蟲啉的載藥量。
[0112] 由圖3.5可知，隨著超聲時(shí)間的增加，生物炭樣品對吡蟲啉的載藥量也逐漸增大， 在4h內(nèi)，載藥量的變化率較大，但當(dāng)超聲時(shí)間大于4h后，載藥量的變化不是很明顯。
[0113] 6.不同回流時(shí)間對生物載藥量的影響
[0114] 實(shí)驗(yàn)材料為平均粒徑ΙΟμπι的酸處理過的G600/15生物炭，準(zhǔn)確稱取l.OOOg的生物 炭樣品，加入濃度為42.74mg/mL(室溫下的飽和濃度）的吡蟲啉二氯甲烷溶液20mL，在50°C 條件下回流，分別在反應(yīng)1、2、7、12、22、36、46、56h后，吸取0. lmL的上清液，用甲醇定容至 25mL的容量瓶中，然后吸取lmL稀釋后的樣品溶液，過0.22μπι的有機(jī)濾膜，進(jìn)高效液相色譜 檢測，通過計(jì)算，得出不同回流時(shí)間下的生物炭樣品對吡蟲啉的載藥量。
[0115] 由圖3.6可知，ΙΟμπι的生物炭樣品采用回流為載藥方法，載藥量隨著回流時(shí)間的增 加而逐漸增大。在36h內(nèi)，生物炭樣品的載藥量增大的速率較大，藥品吡蟲啉逐漸填滿生物 炭樣品的孔道，而36h之后，載藥量不再隨著回流時(shí)間的延長而明顯增大，此時(shí)已達(dá)到了飽 和狀態(tài)。因此，選擇回流載藥方法，36h才能達(dá)到生物炭的飽和載藥點(diǎn)，所需時(shí)間比超聲方法 要長，且載藥量為8.45%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于超聲方法的19.51%【圖3.5中所示，吡蟲啉二氯甲烷溶 液的濃度相同】。綜上所述，超聲載藥方法從時(shí)間效率及載藥效率上均優(yōu)于回流載藥法。
[0116] 由上述生物炭負(fù)載吡蟲啉的實(shí)驗(yàn)可知:對得到的生物炭進(jìn)行酸處理、粒徑處理、調(diào) 整吡蟲啉溶液(溶劑為二氯甲烷)的濃度、以及改變載藥方法均會影響到生物炭對吡蟲啉的 載藥量。
[0117] 四.生物炭負(fù)載吡蟲啉的田間藥效試驗(yàn)
[0118]取"三.生物炭負(fù)載吡蟲啉的實(shí)驗(yàn)"中經(jīng)酸處理、粒徑處理（平均粒徑為2μπι)后的 G600/15生物炭，加入到濃度為30mg/mL的吡蟲啉溶液(溶劑為二氯甲烷）中進(jìn)行超聲負(fù)載吡 蟲啉:最終得到負(fù)載吡蟲啉的生物炭的載藥量為20.02%。
[0119] 對于防治螻蛄和金針蟲兩種地下害蟲，將此負(fù)載吡蟲啉的生物炭埋于植物根部， 畝用量20克，其防治效果相當(dāng)于畝用純藥吡蟲啉3克的溶液灌根;對于苗期的蚜蟲和飛虱， 將此負(fù)載吡蟲啉的生物炭埋于植物根部，畝用量20克，其防治效果相當(dāng)于畝用純藥吡蟲啉3 克的溶液灌根。
[0120] 綜上，本發(fā)明制備得到的生物炭負(fù)載吡蟲啉，不僅載藥量高，而且埋于植物根部后 能夠釋放出吡蟲啉，可用于防治地下害蟲及苗期地上害蟲。假定使用純藥吡蟲啉的累積釋 放率為1 〇〇 %，本發(fā)明制備得到的生物炭負(fù)載吡蟲啉累積釋放率高達(dá)70 %以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 生物炭的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1-1)玉米秸桿的預(yù)處理；（1-2)生 物炭的制備:將預(yù)處理后的玉米秸桿進(jìn)行無氧炭化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物炭的制備方法，其特征在于，在步驟（1-1)中：將玉米秸桿 去掉外皮，用剪刀剪成5-15cm的小段，用自來水刷洗掉表面的塵土后，在室溫下風(fēng)干l-5d， 然后放入60-85°C的烘箱中干燥12-48h，恢復(fù)至室溫后，避光干燥處儲存?zhèn)溆谩?. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物炭的制備方法，其特征在于，在步驟（1-1)中：用剪刀剪成 1 Ocm的小段，在室溫下風(fēng)干3d，然后放入80 °C的烘箱中干燥24h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物炭的制備方法，其特征在于，在步驟（1-2)中：稱取預(yù)處理 過的玉米秸桿于坩堝中，放入馬弗爐中進(jìn)行無氧炭化，設(shè)置炭化溫度大于或等于300Γ，馬 弗爐的升溫速度大于或等于5°C/min，N 2的流速設(shè)為0.5-1.5mL/min;當(dāng)馬弗爐達(dá)到所設(shè)置 的炭化溫度后，在此溫度下繼續(xù)保持〇. 5-2h;在整個(gè)過程中，樣品一直在犯的保護(hù)下直到恢 復(fù)室溫;待馬弗爐冷卻至室溫后，將坩堝取出，稱量所得到的生物炭的質(zhì)量;將生物炭用粉 碎機(jī)粉碎后，過60目篩子后，裝袋，避光陰涼處儲存。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物炭的制備方法，其特征在于，在步驟（1-2)中：稱取預(yù)處理 過的玉米秸桿于坩堝中，放入馬弗爐中進(jìn)行無氧炭化，設(shè)置炭化溫度分別為300°C、40(TC、 500°C和600°C，馬弗爐的升溫速度分別設(shè)為5°C/min、10°C/min和15°C/min，N 2的流速設(shè)為 lmL/min;當(dāng)馬弗爐達(dá)到所設(shè)置的炭化溫度后，在此溫度下繼續(xù)保持lh;在整個(gè)過程中，樣品 一直在N2的保護(hù)下直到恢復(fù)室溫;待馬弗爐冷卻至室溫后，將坩堝取出，稱量所得到的生物 炭的質(zhì)量;將生物炭用粉碎機(jī)粉碎后，過60目篩子后，裝袋，避光陰涼處儲存。6. 利用權(quán)利要求1-5任一制備方法制得的生物炭進(jìn)行生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，其特 征在于，包括如下步驟：（2-1)生物炭樣品的酸處理；（2-2)生物炭樣品的粒徑處理；（2-3)采 用超聲載藥方法或回流載藥方法將吡蟲啉負(fù)載在生物炭上;超聲載藥時(shí)的超聲時(shí)間為1-l〇h，溶劑為二氯甲烷，吡蟲啉濃度為30-50mg/mL;回流載藥時(shí)的溶劑為二氯甲烷，吡蟲啉濃 度為30-5011^/1^，溫度為30-60°(：，回流時(shí)間為1-6011。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，其特征在于，在步驟(2-1)中：稱取 生物炭樣品，加入濃度為〇. 5-2mol/L的鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置，待鹽酸溶液與生物炭充 分反應(yīng)后，傾去上層的鹽酸溶液，余下的生物炭樣品用去離子水清洗數(shù)次，直至pH為中性， 然后將酸處理過的生物炭樣品置于烘箱中烘干，避光陰涼處儲存，備用。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，其特征在于，在步驟(2-1)中：稱取 30g生物炭樣品，加入濃度為lmol/L的鹽酸溶液500ml，充分?jǐn)嚢瑁o置24h，待鹽酸溶液與生 物炭充分反應(yīng)后，傾去上層的鹽酸溶液，余下的生物炭樣品用去離子水清洗數(shù)次，直至pH為 中性，然后將酸處理過的生物炭樣品置于80°C的烘箱中烘干，避光陰涼處儲存，備用。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，其特征在于，在步驟(2-2)中：采用 濕磨法將酸處理過的生物炭樣品處理成平均粒徑為1μπι-30μπι的樣品。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的生物炭負(fù)載吡蟲啉的方法，其特征在于，在步驟(2-2)中：稱 取生物炭樣品l〇.〇〇〇g，加入至500mL的球磨機(jī)研磨碗中，然后加入250mL超純水，攪拌均勻 后，再加入直徑為1.5mm的研磨球200.000g，將研磨碗放在球磨機(jī)上進(jìn)行樣品研磨;研磨條 件為:轉(zhuǎn)速400rpm，6min;研磨結(jié)束后，用吸管吸取少量樣品進(jìn)行粒度檢測;若檢測結(jié)果符合 要求，則將研磨碗中的樣品傾倒至燒杯中，將研磨球過濾掉，余下的研磨后的樣品在室溫條 件下靜置30min，傾去上層水相，下層的固體樣品在80°C的烘箱中烘干，稱重，儲存于避光陰 涼處;若檢測結(jié)果不合要求，則繼續(xù)研磨，直至達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?br>【文檔編號】B01J20/20GK105854798SQ201610230360
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】曹立冬, 黃啟良, 曹沖, 李鳳敏, 張慧榮
【申請人】中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所