一種液相汞吸附劑、制備方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種液相汞吸附劑及其制備和使用方法，首先采用共沉淀法制備磁性納米粒子，然后通過自組裝法將官能基團修飾到磁性粒子表面，制備出對Hg2+具有較強吸附能力的磁性吸附劑。將吸附劑分散到廢水中吸附汞，吸附飽和后，采用磁分離手段將材料從廢液中分離出來，一方面脫除液相中的汞，實現(xiàn)污染物脫除，另一方面將汞從廢水中吸附到固相吸附劑表面，富集回收汞。所述液相汞吸附劑適用于涉汞行業(yè)廢水中汞的脫除，比如電廠脫硫廢水中汞的脫除等。
【專利說明】
一種液相汞吸附劑、制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種液相汞吸附劑及其制備和使用方法，特別是對廢液中汞離子的脫除，屬納米功能材料及環(huán)境修復技術領域。
【背景技術】
[0002]二十世紀五十年代，水俁病的爆發(fā)讓人們認識道路汞的危害。隨著工業(yè)的發(fā)展和社會的進步，汞的高毒性、易迀移性和生物累積性引起了越來越多的關注。2013年10月10日，《水俁公約》的簽訂標志著汞排放控制在世界范圍內(nèi)提上日程。汞在醫(yī)療器械、電器電子設備、電鍍等行業(yè)均有廣泛應用。生產(chǎn)過程中汞會以廢水、廢氣等形式釋放到水體或大氣中來。如不加治理，進入水體中的汞易被魚類吸收進入食物鏈，為水俁病的爆發(fā)埋下隱患，因此，廢水中汞的治理具有重要意義。我國也早已出臺相關標準，為廢水汞排放設定了具體限值(《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)規(guī)定總汞的最高允許排放濃度為0.05 mg/L)。
[0003]目前含汞廢水的治理一般采用硫化物吸附、活性炭吸附、硫化物沉淀絮凝等方式處理，如專利CN103623771A公開了一種廢液除汞吸附劑及其制備方法和使用方法，制備了金屬硫化物或金屬砸化物負載的納米吸附劑并用于廢液中汞離子的脫除，展示了材料較好的脫汞性能。然而，專利和文獻中的吸附劑大多不具磁性，需要過濾等手段實現(xiàn)分離，操作較為繁瑣。因此，開發(fā)高效、廉價、易分離汞吸附劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明公開了一種有機無機復合材料及其制備和使用方法，旨在提高汞吸附劑的性價比，降低分離難度。首先合成廉價的納米載體，然后在其表面組裝一層官能組分，制備了磁性汞吸附劑，并通過實驗驗證了材料的吸汞性能。
[0005]本
【發(fā)明內(nèi)容】
如下:
一種液相汞吸附劑，其特征在于，該吸附劑通過磁性載體與官能組分自組裝制備獲得，其中，官能組分與磁性載體的摩爾比為:1:1?5:1。
[0006]所述的一種液相萊吸附劑，其特征在于，所述磁性載體為磁性納米材料，包括納米
Fe3〇4、MnxFe3-x04、CoxFe3-x〇4o
[0007]所述的一種液相汞吸附劑，其特征在于，所述官能組分包括3-巰丙基乙氧基硅烷、巰基丙酸、巰基乙酸。
[0008]所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，按如下步驟實現(xiàn):
(1)磁性納米粒子的制備:將Fe2+鹽、Mn2+鹽或Co2+鹽與Fe3+鹽混合置于反應容器中，加去離子水溶解，超聲過程中向反應容器中滴加堿液，反應后借助外加磁場將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到磁性吸附劑載體分散液；
(2)官能組分的自組裝:將官能組分，倒入上述磁性吸附劑載體分散液中，震蕩反應I?8h，完成官能組分在載體表面的自組裝過程； (3)分離洗滌，利用外加磁場分離，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在70?85 °C條件下烘干，即得到所述液相汞吸附劑。
[0009]所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的堿液為NH4OH或NaOH，所述的Fe2+、Mn2+或Co2+: Fe3+: 0H—的摩爾比為1:2:8;反應溫度為30?80 0C，反應時間為10-60 min。所述二價鐵鹽可為FeCl2、Fe(N03)2或Fe(SO4)2等，所述三價鐵鹽可為FeCl3、Fe(NO3)3 或 Fe2(SO4)3 等。
[0010]所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分為3-巰丙基乙氧基娃燒、疏基丙酸、疏基乙酸。
[0011]所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分與磁性載體的摩爾比為:1:1?5:1。
[0012]所述的液相汞吸附劑的應用，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將所述吸附劑加入廢水中，分散均勻；
(2)分散的吸附劑將溶液中的汞吸附到其表面；
(3)吸附劑分離，吸附完成后，通過外加磁場將吸附劑分離出來，完成汞凈化任務；
(4)汞回收，將分離出來的吸附劑置于管式爐中煅燒，釋放出吸收的汞，含汞尾氣先經(jīng)換熱設備回收熱量，然后進入冷凝裝置回收汞。
[0013]所述的液相汞吸附劑的應用，其特征在于，步驟(I)中所述吸附劑投加量控制在
0.5-5 g/L;步驟(2)所述的吸附反應時間為5?30 min ；步驟(3)中所述的外加磁場包括永久磁場和電磁場;步驟(4)中的煅燒溫度為350?500 °C，冷凝溫度為-60—20 X。
[0014]有益效果
1、吸附效果好，0.5?5g/L的吸附劑投加量即可滿足排放要求；
2、吸附反應快，吸附劑投入5?30min即可滿足排放要求；
3、易分離，在磁場作用下吸附劑很容易從液相中分離；
4、方便回收汞，吸附劑表面富集了大量汞，可脫附回收。
【附圖說明】
[0015]圖1為吸附時間對汞脫除效果的影響，吸附劑投加量Ig/L，0 min為空白樣，指未投加吸附劑，其溶液汞濃度等于初始汞濃度(100 yg/L)。
[0016]圖2為吸附劑投加量對汞脫除效果的影響，吸附時間為20min,0.0 g/L為空白樣，指未投加吸附劑，其溶液汞濃度等于初始汞濃度(100 yg/L)。
[0017]圖3為不同吸附劑投加量對兩種共存重金屬離子(Hg2+、Cd2+)的吸附效果，吸附時間為20 min,0.0 g/L為空白樣，指未投加吸附劑，其溶液汞濃度等于初始汞濃度(100 yg/L)，鎘濃度等于初始鎘濃度(200 yg/L)。
[0018]圖4A吸附劑在廢水中的分散效果圖，圖4B為吸附劑在磁場作用下的分離效果圖。
[0019]圖5為本發(fā)明反應示意圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明通過以下實施例結合附圖進行詳細說明。本實施例在本發(fā)明技術方案下實施，闡述了詳細的實施方式和操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。
[0021]實施例1
所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，按如下步驟實現(xiàn):
(1)磁性納米粒子的制備:將Fe2+鹽與Fe3+鹽，其中所述二價鐵鹽可為FeCl2、Fe(NO3) 2或Fe(S04)2，所述三價鐵鹽可為FeCl3、Fe(N03)3或Fe2(SO4)3;混合置于反應容器中，加去離子水溶解，超聲過程中向反應容器中滴加堿液，反應后借助外加磁場將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到磁性吸附劑載體分散液；
(2)官能組分的自組裝:將官能組分，倒入上述磁性吸附劑載體分散液中，震蕩反應I?8h，完成官能組分在載體表面的自組裝過程；
(3)分離洗滌，利用外加磁場分離，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在70?85°C條件下烘干，即得到所述液相汞吸附劑。
[0022]所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的堿液為NH4OH或NaOH，所述的Fe2+:Fe3+: 0H—的摩爾比為1:2:8;反應溫度為30?80 0C，反應時間為10?60 min ；
所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分為3-巰丙基乙氧基硅烷；
所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分與磁性載體的摩爾比為:1:1;
實施例2
所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，按如下步驟實現(xiàn):
(1)磁性納米粒子的制備:將Mn2+鹽與Fe3+鹽混合置于反應容器中，加去離子水溶解，超聲過程中向反應容器中滴加堿液，反應后借助外加磁場將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到磁性吸附劑載體分散液；
(2)官能組分的自組裝:將官能組分，倒入上述磁性吸附劑載體分散液中，震蕩反應I?8h，完成官能組分在載體表面的自組裝過程；
(3)分離洗滌，利用外加磁場分離，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在70?85°C條件下烘干，即得到所述液相汞吸附劑；
所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的堿液為NH4OH或NaOH，所述的Mn2+:Fe3+:OH—的摩爾比為1:2:8;反應溫度為30?80 °C，反應時間為10?60 min；
所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分為巰基丙酸；
所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分與磁性載體的摩爾比為:5:1。
[0023]實施例3
一種液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，按如下步驟實現(xiàn):
(1)磁性納米粒子的制備:將Fe2+鹽與Fe3+鹽混合置于反應容器中，加去離子水溶解，超聲過程中向反應容器中滴加堿液，反應后借助外加磁場將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到磁性吸附劑載體分散液；
(2)官能組分的自組裝:將官能組分，倒入上述磁性吸附劑載體分散液中，震蕩反應I?8h，完成官能組分在載體表面的自組裝過程；
(3)分離洗滌，利用外加磁場分離，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在70?85°C條件下烘干，即得到所述液相汞吸附劑。
[0024]所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的堿液為NH4OH或NaOH，所述的Fe2+、Mn2+或Co2+: Fe3+: 0H—的摩爾比為1:2:8;反應溫度為30?80 0C，反應時間為
10?60 mino
[0025]所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分為巰基乙酸；
所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分與磁性載體的摩爾比為:4:lo
實施例5:吸附時間對汞脫除效果的影響
(1)配制0.1 mg/L汞溶液(以Hg2+計)100 mL，分別取10 mL置于A、B、C、D、E、F六只帶蓋的反應管中；
(2)分別向B、C、D、E、F反應管中加入10mg上述吸附劑(按實施例1制備獲得)(A管作為空白參比管，不加吸附劑)，蓋緊震蕩使吸附劑分散均勻；
(3)分別控制B、C、D、E、F管中吸附時間為5、10、15、20、25min，反應結束將吸附劑分離出來；
(4)采用HydraΠ AA測量A、B、C、D、E、F反應管中清液Hg2+濃度。
[0026]結果分析:由圖1可以看出，投加所述的吸附劑5min后，液相汞濃度已經(jīng)降至40.3yg/L，低于排放標準要求(50yg/L)，吸附20 min時，萊濃度更是降至13.6yg/L，驗證了本發(fā)明所述吸附劑與汞之間具有較快的反應速度，能夠用于液相汞的脫除。
實施例2:吸附劑(按實施例2制備獲得)投加量汞吸附效果的影響
(1)配制0.1 mg/L汞溶液(以Hg2+計)100 mL，分別取10 mL置于A、B、C、D、E、F六只帶蓋的反應管中；
(2)分別向六、8、(:、0』、？反應管中加入0、5、10、15、20、25mg上述吸附劑(A管作為空白參比管，不加吸附劑)，蓋緊震蕩使吸附劑分散均勻；
(3)吸附20min后將吸附劑分離出來；
(4)采用HydraΠ AA測量A、B、C、D、E、F管中清液Hg2+濃度。
[0027]結果分析:由圖2可以看出，當投加吸附劑濃度達到0.5 g/L時已滿足排放要求，1.0 g/L時效果更佳。
實施例3:吸附劑(實施例3制備獲得)Cd2+存在對汞吸附效果的影響
(1)配制0.1 mg/L Hg2'0.2 mg/L Cd2+混合溶液200 mL，分別取20 mL置于A、B、C、D、E、F六只帶蓋的反應管中；
(2)分別向六、8、(:、0』、？反應管中加入0、5、10、15、20、25mg上述吸附劑(實施例3)(A管作為空白參比管，不加吸附劑)，蓋緊震蕩使吸附劑分散均勻；
(3)吸附20min后將吸附劑分離出來；
(4)采用HydraΠ AA測量A、B、C、D、E、F管中清液Hg2+濃度，采用WA2081原子吸收分光光度計測量A、B、C、D、E、F管中清液Cd2+濃度。
[0028]結果分析:如圖3所示，吸附劑不僅對Hg2+具有較好的吸附性能，對Cd2+同樣具有不錯的吸附能力。對比圖2圖3可以看出，雖然Cd2+的存在一定程度地降低了吸附劑對Hg2+的吸附效果，但是1.0 g/L的吸附劑投加量依然能夠保證汞鎘達標(Hg2+:0.05 mg/L，Cd2+:0.1mg/L)排放，驗證了所述吸附劑可以用于廢水中多種重金屬同時脫除。
[0029]實施例4:實施例1制備的吸附劑磁性分離效果
(1)配制0.1 mg/L汞溶液(以Hg2+計)100 mL，取10 mL置于帶蓋的反應管中；
(2)向反應管中加入10mg上述吸附劑，蓋緊震蕩使吸附劑分散均勻(見圖4A);
(3)吸附20min后，將磁鐵置于反應管側(cè)壁處，觀察吸附劑在液相中的磁性分離效果(見圖4B)。
[0030]結果分析:由圖4可以看出，無外加磁場條件下吸附劑在液相中具有較好分散效果，而在外加磁場的作用下吸附劑可以很容易地從液相中分離出來。實際應用過程可采用電磁鐵作為磁源，將吸附劑從液相中分離出來。
【主權項】
1.一種液相汞吸附劑，其特征在于，該吸附劑通過磁性載體與官能組分自組裝制備獲得，其中，官能組分與磁性載體的摩爾比為:1:1?5:1。2.根據(jù)權利要求1所述的一種液相汞吸附劑，其特征在于，所述磁性載體為磁性納米材料，包括納米 Fe3O4、MnxFe3-XO4、CoxFe3-x〇4。3.根據(jù)權利要求1所述的一種液相汞吸附劑，其特征在于，所述官能組分包括3-巰丙基乙氧基硅烷、巰基丙酸、巰基乙酸。4.一種如權利要求1所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，按如下步驟實現(xiàn): (1)磁性納米粒子的制備:將Fe2+鹽、Mn2+鹽或Co2+鹽與Fe3+鹽混合置于反應容器中，加去離子水溶解，超聲過程中向反應容器中滴加堿液，反應后借助外加磁場將所得沉淀分離出來，分別用乙醇和去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物分散到乙醇中，得到磁性吸附劑載體分散液； (2)官能組分的自組裝:將官能組分，倒入上述磁性吸附劑載體分散液中，震蕩反應I?8h，完成官能組分在載體表面的自組裝過程； (3)分離洗滌，利用外加磁場分離，分別用去離子水和乙醇洗滌，并在70?85°(:條件下烘干，即得到所述液相汞吸附劑。5.根據(jù)權利要求4所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的堿液為NH4OHSNaOH，所述的Fe2+、Mn2+或Co2+:Fe3+: 0H—的摩爾比為1:2:8;反應溫度為30?80 0C，反應時間為10?60 min。6.根據(jù)權利要求4所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分為3-疏丙基乙氧基娃燒、疏基丙酸、疏基乙酸。7.根據(jù)權利要求4所述的液相汞吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的官能組分與磁性載體的摩爾比為:1:1?5:1。8.—種如權利要求1所述的液相汞吸附劑的應用，其特征在于，包括以下步驟: (1)將所述吸附劑加入廢水中，分散均勻； (2)分散的吸附劑將溶液中的汞吸附到其表面； (3)吸附劑分離，吸附完成后，通過外加磁場將吸附劑分離出來，完成汞凈化任務； (4)汞回收，將分離出來的吸附劑置于管式爐中煅燒，釋放出吸收的汞，含汞尾氣先經(jīng)換熱設備回收熱量，然后進入冷凝裝置回收汞。9.根據(jù)權利要求7所述的液相汞吸附劑的應用，其特征在于，步驟(I)中所述吸附劑投加量控制在0.5-5 g/L；步驟(2)所述的吸附反應時間為5?30 min；步驟(3)中所述的外加磁場包括永久磁場和電磁場;步驟(4)中的煅燒溫度為350?500 °C，冷凝溫度為-60—20 X。
【文檔編號】B01J20/22GK105854812SQ201610248773
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】謝江坤, 關正文, 周軍, 樊廣萍, 董璐, 黃亞繼, 王燁
【申請人】中建中環(huán)工程有限公司, 中建電力建設有限公司, 東南大學