一種可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料，其特征在于：它通過將金屬配位單體和離子液體單體進行共聚制得，所述金屬配位單體為乙烯基咪唑，所述離子液體單體為下列化學結(jié)構式中的一種或幾種組成的混合物：式中，R1、R2、R3、R4相互獨立地為碳原子數(shù)為1～18的烷基鏈，n為1～18的整數(shù)，X–為Cl–、Br–、I–、NO3–、SO42–、PO43–、OH–、PF6–或TFSI–。這樣能夠形成親、疏水性的離子通道，從而增強其對金屬離子的吸附能力；吸附后的聚合物，置于鹽酸中浸泡即可完成金屬離子的脫附，脫附后的材料可再次用于金屬離子的吸附。
【專利說明】
一種可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理領域，涉及一種吸附廢水中金屬離子的材料，具體涉及一種 可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料。
【背景技術】
[0002] 源于礦山開采、有色冶金、儀表電鍍等行業(yè)的金屬離子進入水體，造成水體污染， 嚴重危害著人類的健康和生存。去除這些金屬離子，一般采用化學沉降、離子交換、電分離、 吸附等技術。其中吸附法因具有操作簡單、投資費用少、處理效果好等特點而備受重視。近 年來具有吸附速度快、容量大、脫附簡易且迅速，并且可多次循環(huán)使用的高分子聚合物吸附 劑的研究正與日倶增。
[0003] 而現(xiàn)有吸附材料，往往受吸附局限性(僅能吸附少量的幾種金屬）、價格昂貴、制作 繁瑣，不能循環(huán)利用或脫附困難造成循環(huán)使用成本較高等問題的困擾，且現(xiàn)在環(huán)境污染問 題日益嚴重，因而對高效循環(huán)低廉的吸附材料的研究和發(fā)展已然刻不容緩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術的不足而提供一種可循環(huán)使用吸附廢水中金屬 咼子的材料。
[0005] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:一種可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離 子的材料，其特征在于:它通過將金屬配位單體和離子液體單體進行共聚制得，所述金屬配 位單體為乙烯基咪唑，所述離子液體單體為下列化學結(jié)構式中的一種或幾種組成的混合 物：
[0006]
[0007] 式中，辦、1?2、1?3、1?4相互獨立地為碳原子數(shù)為1~18的烷基鏈，11為1~18的整數(shù)，父-為 Cl -、Br-、I -、N〇3-、S〇42-、P〇43-、〇H-、PF6-或 TFSI -。
[0008] 優(yōu)化地，所述金屬配位單體和所述離子液體單體的摩爾比為5:1~1:1。
[0009] 優(yōu)化地，它的制備方法包括以下步驟：
[0010] (a)將所述金屬配位單體、離子液體單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑加水溶解得混合溶液；
[0011] (b)使所述混合溶液進行聚合反應，隨后分別用乙醇、水洗滌。
[0012] 進一步地，所述金屬配位單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和水的比例為0.25~lg :0.10~ 0.0 lg :0.05~0.0 lg :0.5~4ml。進一步地，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙稀酸酯、二乙烯基苯 和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或幾種組成的混合物，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸 鉀、過氧化氫等可溶性偶氮引發(fā)劑中的一種或幾種組成的混合物。
[0013] 進一步地，步驟(b)中，所述混合溶液在60~90°C進行聚合反應1~5小時。
[0014] 進一步地，當所述X為PF6或TFSr時，它的制備方法還包括：（c)將步驟(b)中得到 的聚合物浸入含有PF6或TFSr的水溶液中進行離子交換即可。
[0015] 由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點：本發(fā)明可循環(huán)使 用吸附廢水中金屬離子的材料，通過將特定結(jié)構的離子液體單體和乙烯基咪唑進行共聚反 應，這樣能夠形成親、疏水性的離子通道，從而增強其對金屬離子的吸附能力；吸附后的聚 合物，置于鹽酸中浸泡即可完成金屬離子的脫附，脫附后的材料可再次用于金屬離子的吸 附。
【附圖說明】
[0016] 附圖1為實施例1中鋅離子吸附量隨時間變化的ICP測試圖；
[0017]附圖2為實施例1中銅離子吸附量隨時間變化的ICP測試圖；
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料，它通過將金屬配位單體和離子液 體單體進行共聚制得，所述金屬配位單體為乙烯基咪唑，所述離子液體單體為下列化學結(jié) 構式中的一種或幾種組成的混合物：
[0019]
[0020] 式中，1?1、1?2、1?3、1?4相互獨立地為碳原子數(shù)為1~18的烷基鏈，11為1~18的整數(shù)，父-為 Cl -、Br-、Γ、Ν03-、S〇42-、P〇43-、0H-、PF 6-或TFSI -。通過將特定結(jié)構的離子液體單體和乙烯基咪 唑進行共聚反應，這樣能夠形成親、疏水性的離子通道，從而增強其對金屬離子的吸附能 力；吸附后的聚合物，置于鹽酸中浸泡即可完成金屬離子的脫附，脫附后的材料可再次用于 金屬離子的吸附。所述金屬配位單體和所述離子液體單體的摩爾比優(yōu)選為5:1~1:1，以保 證其對金屬離子的吸附效果。
[0021]上述可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子材料的制備方法包括以下步驟：（a)將所述 金屬配位單體、離子液體單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑加水溶解得混合溶液；（b)使所述混合溶液 進行聚合反應，隨后分別用乙醇、水洗滌；制得的聚合物優(yōu)選做成薄膜、絮狀或是多孔泡沫 狀，以增大聚合物與含有金屬離子水體的接觸面積，從而提高吸附效率;吸附金屬離子后， 將取出的膜置于pH=2的鹽酸溶液中，2-5min即可完成現(xiàn)聚合物中金屬離子的脫附，從而達 到重復利用的目的。該工藝簡單、成本低，適于大規(guī)模生產(chǎn)。所述金屬配位單體、交聯(lián)劑、弓丨 發(fā)劑和水的比例優(yōu)選為0.25~lg: 0.10~O.Olg: 0.05~O.Olg: 0.5~4ml。所所述交聯(lián)劑為 聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或幾種組成的混合 物，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫等水溶性偶氮引發(fā)劑中的一種或幾種組成 的混合物。
[0022] 步驟(b)中，所述混合溶液優(yōu)選在60~90°C進行聚合反應1~5小時。當所述X為 PF6或TFSI_時，它的制備方法還優(yōu)選包括：（C)將步驟(b)中得到的聚合物浸入含有PF6或 TFS Γ的水溶液中進行離子交換即可。
[0023]下面將結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
[0024] 實施例1
[0025]本實施例提供一種可循環(huán)使用的金屬離子吸附材料的制備方法，它包括以下步 驟：
[0026] (a)將0.47g乙烯基咪唑（5mmol)、0.426g 1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑溴鹽 (21111]1〇1)、0.2138 1-稀丙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽（11]11]1〇1)、0.0368聚乙二醇丙稀酸 酯(Mn = 600)(0.06mmol)、6.8mg過硫酸銨(APS)溶于0.7ml去離子水中，震蕩攪拌使其成為 均一透明溶液；
[0027] (b)將步驟(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5X2.5X0.01 cm的模具中，在80°C 下加熱4h聚合;將所得聚合物從模具中取出，用乙醇和去離子水分別洗滌兩次，減壓烘干。 通過ICP(電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀)測試，最終產(chǎn)物對鋅離子的吸附量為373.3mg/g、 對銅離子的吸附量為111.2mg/g(吸附量隨時間變化分別如圖1、圖2所示）、對鐵離子的吸附 量為193.2mg/g、對鉛離子的吸附量為231.3mg/g、對汞離子的吸附量為165.9mg/g。
[0028] 實施例2
[0029] 本實施例提供一種可循環(huán)使用的金屬離子吸附材料的制備方法，它包括以下步 驟：
[0030] (a)將0.47g乙烯基咪唑（5mmol)，0.426g 1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑溴鹽 (2mmol)，0.213g 1-稀丙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽（lmmol)，0.036g聚乙二醇丙稀酸 酯(Mn = 600)(0.06mmol)、0.01g安息香乙醚混合，震蕩攪拌使其成為均一透明溶液；
[0031] (b)將步驟(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5 X 2.5 X 0.01 cm的模具中，在紫外 的照射下聚合40min;將所得聚合物從模具中取出，用乙醇和去離子水分別洗滌兩次，減壓 烘干。通過ICP測試，最終產(chǎn)物對鋅離子的吸附量為374.2mg/g、對銅離子的吸附量為 188.7mg/g、對鐵離子的吸附量為196.3mg/g、對鉛離子的吸附量為239.4mg/g、對汞離子的 吸附量為167.8mg/g。
[0032] 實施例3
[0033] 本實施例提供一種可循環(huán)使用的金屬離子吸附材料的制備方法，它的具體過程與 實施例1中的基本一致，不同的是:步驟(a)中，加入的離子液體為，0.236g的1-乙烯基-3甲 基咪唑碘鹽（1 m m ο 1 )，最終產(chǎn)物對鋅離子的吸附量為2 4 3.3 m g / g，對銅離子的吸附量為 187.5mg/g，對鐵離子的吸附量為176.3mg/g，對鉛離子的吸附量為218.4mg/g，對汞離子的 吸附量為131.7mg/g。
[0034] 實施例4
[0035] 本實施例提供一種可循環(huán)使用的金屬離子吸附材料的制備方法，它包括以下步 驟：
[0036] (a)將0.47g乙烯基咪唑（5mmol)、1.065g 1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑溴鹽 (2mmol)、0.036g聚乙二醇丙稀酸酯(Mn = 600)(0.06mmol)、6.8mg過硫酸銨(APS)溶于0.7ml 去離子水中，震蕩攪拌使其成為均一透明溶液；
[0037] (b)將步驟(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5X2.5X0.01 cm的模具中，在60°C 下加熱5h聚合;將所得聚合物從模具中取出，用乙醇和去離子水分別洗滌兩次，減壓烘干。 通過ICP(電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀)測試，最終產(chǎn)物對鋅離子的吸附量為132.71mg/g、 對銅離子的吸附量為117.21mg/g、對鐵離子的吸附量為98.10mg/g、對鉛離子的吸附量為 131.2mg/g、對萊離子的吸附量為106.56mg/g。
[0038] 實施例5
[0039] 本實施例提供一種可循環(huán)使用的金屬離子吸附材料的制備方法，它包括以下步 驟：
[0040] (a)將5mmol乙烯基咪唑（0.47g)、2mmol 1-乙烯基-4-甲基吡啶硝酸鹽、0.036g聚 乙二醇丙稀酸酯(Mn = 600)(0.06mmol)、6.8mg過硫酸銨(APS)溶于0.7ml去離子水中，震蕩 攪拌使其成為均一透明溶液；
[0041 ] (b)將步驟(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5 X 2.5 X 0.01 cm的模具中，在60 °C 下加熱5h聚合;將所得聚合物從模具中取出，用乙醇和去離子水分別洗滌兩次，減壓烘干。 通過ICP(電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀)測試，最終產(chǎn)物對鋅離子的吸附量為111.47mg/g、 對銅離子的吸附量為l〇3.28mg/g、對鐵離子的吸附量為98.56mg/g、對鉛離子的吸附量為 132.5711^/^、對萊離子的吸附量為125.6311^/^。
[0042] 實施例6
[0043] 本實施例提供一種可循環(huán)使用的金屬離子吸附材料的制備方法，它包括以下步 驟：
[0044] (a)將5mmol乙烯基咪唑（0.47g)、3mmol 1-乙烯基-2,3-二甲基三氮唑溴鹽、 0.0368聚乙二醇丙稀酸酯(1]1 = 600)(0.06_31)、6.811^過硫酸銨(4?3)溶于0.71111去離子水 中，震蕩攪拌使其成為均一透明溶液；
[0045] (b)將步驟(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5X2.5X0.01 cm的模具中，在60°C 下加熱5h聚合;將所得聚合物從模具中取出，用乙醇和去離子水分別洗滌兩次，減壓烘干； [0046] (c)將烘干后的聚合物浸入含有l(wèi)mol/L的NaPF6溶液，在60°C加熱1小時進行離子 交換，用乙醇和去離子水分別洗滌兩次，減壓烘干。通過ICP(電感偶合等離子體發(fā)射光譜 儀)測試，最終產(chǎn)物對鋅離子的吸附量為268.51mg/g、對銅離子的吸附量為214.92mg/g、對 鐵離子的吸附量為198.17mg/g、對鉛離子的吸附量為297.2lmg/g、對汞離子的吸附量為 295.19mg/g〇
[0047]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明 精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料，其特征在于：它通過將金屬配位單體 和離子液體單體進行共聚制得，所述金屬配位單體為乙烯基咪唑，所述離子液體單體為下 列化學結(jié)構式中的一種或幾種組成的混合物：式中，1^、1?2、1?3、1?4相互獨立地為碳原子數(shù)為1~18的烷基鏈，11為1~18的整數(shù)4_為(：1 -、 Br -、I -、N〇3-、SO42-、P〇43-、0H-、PF6-或 TFSI - 〇2. 根據(jù)權利要求1所述可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料，其特征在于:所述金屬 配位單體和所述離子液體單體的摩爾比為5:1~1:1。3. 根據(jù)權利要求1所述可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料，其特征在于，它的制備 方法包括以下步驟： (a) 將所述金屬配位單體、離子液體單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑加水溶解得混合溶液； (b) 使所述混合溶液進行聚合反應，隨后分別用乙醇、水洗滌。4. 根據(jù)權利要求3所述可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料，其特征在于:所述金屬 配位單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和水的比例為0.25~lg:0.10~0.01g:0.05~0.01g:0.5~4ml。5. 根據(jù)權利要求3所述可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料，其特征在于:所述交聯(lián) 劑為聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或幾種組成的混 合物，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化氫中的一種或幾種組成的混合物。6. 根據(jù)權利要求3所述可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料，其特征在于:步驟(b) 中，所述混合溶液在60~90°C進行聚合反應1~5小時。7. 根據(jù)權利要求3所述可循環(huán)使用吸附廢水中金屬離子的材料，其特征在于：當所述Γ 為PF6或TFSr時，它的制備方法還包括：（c)將步驟（b)中得到的聚合物浸入含有PF6或 TFS Γ的水溶液中進行離子交換即可。
【文檔編號】C02F101/20GK105854837SQ201610223310
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】嚴鋒, 任勇源
【申請人】蘇州大學