一種抗菌金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種抗菌金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維的制備方法，屬于抗菌功能材料技術(shù)領(lǐng)域。將一種銀金屬有機(jī)框架納米顆粒通過助劑進(jìn)行顆粒表面改性，并與高分子聚合物在溶劑中共混得到原料液，之后利用靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米纖維。本發(fā)明制備的復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，能夠有效地控制金屬離子釋放的濃度和速率，可以達(dá)到長效持久的抗菌效果；制備的復(fù)合納米纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達(dá)到99％以上。本發(fā)明不僅提供了一種簡便的制備抗菌金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維的方法，而且制備的復(fù)合納米纖維可以應(yīng)用于醫(yī)療器械、醫(yī)用敷料、產(chǎn)品包裝、紡織品等相關(guān)領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種抗菌金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于抗菌功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有抗菌功能的金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著抗生素的大量使用，病原微生物的耐藥性已經(jīng)成為重要的公共衛(wèi)生問題，發(fā)展新型抗菌材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。很多金屬和金屬氧化物納米材料已經(jīng)被證實(shí)具有良好的抗菌功效，它們的抗菌機(jī)制不同于傳統(tǒng)的抗生素，因此廣泛使用這些抗菌材料被認(rèn)為是有效地解決微生物耐藥性的重要方法。在眾多的抗菌材料中，金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料可以將金屬離子通過化學(xué)鍵固定在三維骨架結(jié)構(gòu)中，能夠有效地控制金屬離子釋放的濃度和速率，實(shí)現(xiàn)長效持久的抗菌，因此被認(rèn)為是一類具有良好應(yīng)用前景的材料體系。近年來，一些金屬有機(jī)框架化合物被陸續(xù)研究用于抗菌領(lǐng)域，但是所得到的金屬有機(jī)骨架大多是大塊晶體或者微納米顆粒，不易加工，在很大程度上限制了其在醫(yī)用敷料和抗菌紡織品等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米纖維由于其組分可調(diào)而可以賦予材料優(yōu)異的抗菌性能，良好的力學(xué)延展性和可加工性使得納米纖維可以應(yīng)用于抗菌包裝材料、抗菌陶瓷、抗菌纖維制品和醫(yī)用敷料等領(lǐng)域。噴霧拉絲、絮凝沉淀、熔融紡絲、靜電紡絲等技術(shù)被用于制備復(fù)合納米纖維，其中靜電紡絲法由于具有成本低廉、工藝可控等特點(diǎn)而成為制備納米纖維材料的有效途徑。中國專利(201310617323.0)公開了一種靜電紡絲法制備納米銀抗菌纖維的方法，即將含有棉纖維、N-甲基氧化嗎啉和磷酸銀的混合液進(jìn)行紡絲得到抗菌纖維。中國專利(201310264639.6)公開了一種用于醫(yī)用敷料的含富勒烯和納米銀復(fù)合靜電紡絲材料的制備方法，即利用富勒烯-殼聚糖-聚合物-硝酸銀混合液為原料，通過控制靜電紡絲條件和紫外輻照獲得納米復(fù)合纖維。但是目前關(guān)于抗菌功能的金屬有機(jī)框架復(fù)合納米纖維的制備鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有抗菌功能的金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維及其制備方法，即將一種銀金屬有機(jī)框架納米顆粒通過助劑進(jìn)行表面改性后與高分子聚合物在溶劑中共混得到原料液，再利用靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米纖維。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006]—種抗菌金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維的制備方法，步驟如下:
[0007]步驟1.將硝酸銀、I，3，5-均苯三甲酸和咪唑置于反應(yīng)溶劑中混合攪拌30min，邊攪拌邊使用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液的pH值為6?8;將混合物置于120?160°C溫度下反應(yīng)2?48小時(shí)，再將其冷卻至室溫，對產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，使用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，在50?80°C下真空干燥，獲得銀金屬有機(jī)框架化合物納米顆粒;其中，硝酸銀、I，3，5_均苯三甲酸和咪唑的物質(zhì)的量比例為2: 0.6?3: 0.8?3 ；硝酸銀、I，3，5-均苯三甲酸和咪唑的總質(zhì)量為反應(yīng)溶劑、硝酸銀、I，3，5-均苯三甲酸和咪唑的總質(zhì)量的5?15 % ;
[0008]所述的反應(yīng)溶劑為水、體積比1:0.2?I水和乙二醇混合溶劑或體積比1:0.2?2水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑；
[0009]所述的pH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙烯四胺、甲胺或三乙胺；
[0010]步驟2.在超聲波和攪拌作用下，將助劑均勻分散在二氯甲烷溶劑中；再加入步驟I制備的銀金屬有機(jī)框架化合物納米顆粒，繼續(xù)超聲和攪拌直到顆粒完全分散，得到混合液I；
[0011]所述的助劑為聚乙烯吡咯烷酮和/或月桂醇聚氧乙烯醚，其質(zhì)量為混合液I質(zhì)量的
0.5?4.0% ；
[0012]步驟3.將高分子聚合物溶解于二氯甲烷溶劑中，得到混合液Π;將混合液I和Π按照體積比1:0.5?3混合，攪拌混合12?24小時(shí)后得到紡絲原料液；
[0013]所述的銀金屬有機(jī)骨架納米顆粒占混合液I質(zhì)量的0.4?10%;
[0014]所述的高分子聚合物為聚乳酸、聚醚砜、聚乙烯醇和/或聚環(huán)氧乙烷，高分子聚合物的質(zhì)量為混合液Π質(zhì)量的5?20% ；
[0015]步驟4.將紡絲原料液裝入注射器，裝上紡絲噴頭后，設(shè)置注射栗進(jìn)樣速度為0.4?1.0mL/h，設(shè)置紡絲距離為15?18cm，啟動(dòng)籠型紡絲接受裝置，轉(zhuǎn)速為40?80r/min，開始紡絲并收集樣品，即得到銀金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維。
[0016]本發(fā)明的效果和益處:將銀金屬有機(jī)框架納米顆粒進(jìn)行改性，并和高分子聚合物共混靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維，解決了金屬有機(jī)框架材料不易加工和環(huán)境相容性差的問題，制備方法簡便、成本低，制備的復(fù)合纖維具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高效持久的抗菌性能，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達(dá)到99%以上。制備的復(fù)合納米纖維可以應(yīng)用于醫(yī)療器械、醫(yī)用敷料、產(chǎn)品包裝、紡織品等相關(guān)領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0017]圖1是制備的金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖，進(jìn)一步說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]稱取0.50g的AgN03、0.25g的均苯三甲酸和0.26g的咪唑與1mL去離子水混合，用氫氧化鈉將體系的PH值調(diào)到6.5，磁力攪拌30min。將混合物倒入容積為15mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封，放入120 0C的電熱恒溫干燥箱中加熱，反應(yīng)4小時(shí)，將反應(yīng)釜放置在冷卻水下迅速冷卻至室溫。將產(chǎn)物離心分離，之后分別用高純水和無水乙醇各洗滌三次，60 °C下真空干燥，得到銀金屬有機(jī)骨架顆粒。稱取0.50g聚乙烯吡咯烷酮，加入20mL 二氯甲烷，密封，在超聲波作用下，使其完全分散，再加入合成的0.25g銀金屬有機(jī)骨架納米顆粒，繼續(xù)攪拌直到顆粒完全分散，得到混合液I。取2.0Og聚乳酸(PLA)顆粒，加入15mL 二氯甲烷，密封攪拌，直到聚乳酸完全溶解，得到混合液Π ;將溶液I倒入溶液Π中，密封攪拌24小時(shí)得到紡絲原料液。用醫(yī)用注射器取1mL配置好的紡絲原料液，裝上紡絲噴頭后，裝載到微量注射栗上，設(shè)置進(jìn)樣速度為0.9mL/h，將高壓電源輸出端□接到噴絲頭上，設(shè)置紡絲距離為15cm，啟動(dòng)籠型接收裝置，轉(zhuǎn)速為50r/min，啟動(dòng)高壓電源，設(shè)置電壓為30kV，電流0.01mA，開始紡絲，收集樣品，干燥后得到銀金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維。
[0021]材料的抗菌性能測試:使用大腸抗菌6.0 X 105Cfu/mL，金黃色葡萄球菌5.5 X105cfu/mL，參照GBT 21510-2008、QB/T2591-2003(GB/T2591_2003A)和GBT 21866-2008的標(biāo)準(zhǔn)方法測試實(shí)施例所得材料的抗菌效果，結(jié)果表明復(fù)合納米纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均大于99%，抗菌性能超過聚乳酸纖維和商品化的銀納米粒子。
[0022]實(shí)施例2:
[0023]稱取1.0(^的八8^)3、1.2(^的均苯三甲酸和0.5(^的咪唑與251^水/乙二醇混合溶劑(體積比1:0.5)混合，用甲胺將體系的pH值調(diào)到6.5，磁力攪拌30min。將混合物倒入容積為50mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封，放入140°C的電熱恒溫干燥箱中加熱，反應(yīng)10小時(shí)，將反應(yīng)釜放置在冷卻水下迅速冷卻至室溫。將產(chǎn)物離心分離，之后分別用高純水和無水乙醇各洗滌三次，60°C下真空干燥，得到銀金屬有機(jī)骨架顆粒。稱取0.50g的月桂醇聚氧乙烯醚，加入20mL二氯甲烷，密封，在超聲波作用下，使其完全分散，再加入合成的0.50g銀金屬有機(jī)骨架納米顆粒，繼續(xù)攪拌直到顆粒完全分散，得到混合液I。取3.0OOg聚乳酸(PLA)顆粒，依次用自來水，去離子水，乙醇，去離子水分別清洗三遍，置于60°C鼓風(fēng)干燥箱烘干后，加入15mL二氯甲烷，密封攪拌，直到聚乳酸完全溶解，得到混合液Π ;將溶液I倒入溶液Π中，密封攪拌24小時(shí)得到紡絲原料液。用醫(yī)用注射器取1mL配置好的紡絲原料液，裝上紡絲噴頭后，裝載到微量注射栗上，設(shè)置進(jìn)樣速度為0.60mL/h，將高壓電源輸出端口接到噴絲頭上，設(shè)置紡絲距離為18cm，啟動(dòng)籠型接收裝置，轉(zhuǎn)速為50r/min，啟動(dòng)高壓電源，設(shè)置電壓為30kV，電流0.0lmA,開始紡絲，收集樣品，干燥銀金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維。
[0024]材料的抗菌性能測試:使用大腸抗菌6.0 X 105Cfu/mL，金黃色葡萄球菌5.5 X105cfu/mL，參照GBT 21510-2008、QB/T2591-2003(GB/T2591_2003A)和GBT 21866-2008的標(biāo)準(zhǔn)方法測試實(shí)施例所得的材料的抗菌效果，結(jié)果表明復(fù)合納米纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均大于99%。
[0025]實(shí)施例3:
[0026]稱取2.0Og的AgNO3、1.50g的均苯三甲酸和0.60g的咪唑與50mL水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑(體積比1:1)混合，用三乙胺將體系的PH值調(diào)到7，磁力攪拌30min。將混合物倒入容積為10mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封，放入140°C的電熱恒溫干燥箱中加熱，反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)釜放置在冷卻水下迅速冷卻至室溫。將產(chǎn)物離心分離，之后分別用高純水和無水乙醇各洗滌三次，60°C下真空干燥，得到銀金屬有機(jī)骨架顆粒。稱取0.50g聚乙烯吡咯烷酮，加入15mL二氯甲烷，密封，在超聲波作用下，使其完全分散，再加入合成的1.0Og銀金屬有機(jī)骨架納米顆粒，繼續(xù)攪拌直到顆粒完全分散，得到混合液I。取5.0Og聚環(huán)氧乙烷顆粒，依次用自來水，去離子水，乙醇，去離子水分別清洗三遍，置于60 V鼓風(fēng)干燥箱烘干后，加入25mL二氯甲烷，密封攪拌，直到聚乳酸完全溶解，得到混合液Π ;將溶液I倒入溶液Π中，密封攪拌24小時(shí)得到紡絲原料液。用醫(yī)用注射器取1mL配置好的紡絲原料液，裝上紡絲噴頭后，裝載到微量注射栗上，設(shè)置進(jìn)樣速度為0.8mL/h，將高壓電源輸出端口接到噴絲頭上，設(shè)置紡絲距離為16cm，啟動(dòng)籠型接收裝置，轉(zhuǎn)速為60r/min，啟動(dòng)高壓電源，設(shè)置電壓為30kV，電流0.01mA，開始紡絲，收集樣品，干燥銀金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維。
[0027]材料的抗菌性能測試:使用大腸抗菌6.0 X 105Cfu/mL，金黃色葡萄球菌5.5 X105cfu/mL，參照GBT 21510-2008、QB/T2591-2003(GB/T2591_2003A)和GBT 21866-2008的標(biāo)準(zhǔn)方法測試實(shí)施例所得的材料的抗菌效果，結(jié)果表明復(fù)合納米纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均大于99%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種抗菌金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟如下: 步驟1.將硝酸銀、I，3，5-均苯三甲酸和咪唑置于反應(yīng)溶劑中混合攪拌30min，邊攪拌邊使用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液的pH值為6?8 ；將混合物置于120?160 °C溫度下反應(yīng)2?48小時(shí)，再將其冷卻至室溫，對產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，使用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，在50?80°C下真空干燥，獲得銀金屬有機(jī)框架化合物納米顆粒;其中，硝酸銀、I，3，5-均苯三甲酸和咪唑的物質(zhì)的量比例為2:0.6?3:0.8?3 ；硝酸銀、I，3，5-均苯三甲酸和咪唑的總質(zhì)量為反應(yīng)溶劑、硝酸銀、I，3，5-均苯三甲酸和咪唑的總質(zhì)量的5?15% ； 步驟2.在超聲波和攪拌作用下，將助劑均勻分散在二氯甲烷溶劑中；再加入步驟I制備的銀金屬有機(jī)框架化合物納米顆粒，繼續(xù)超聲和攪拌直到顆粒完全分散，得到混合液I;所述的助劑添加質(zhì)量為混合液I質(zhì)量的0.5?4.0%;所述的銀金屬有機(jī)骨架納米顆粒占混合液I質(zhì)量的0.4?10%; 步驟3.將高分子聚合物溶解于二氯甲烷溶劑中，得到混合液Π;將混合液I和Π按照體積比1:0.5?3混合，攪拌混合12?24小時(shí)后得到紡絲原料液;所述的高分子聚合物的質(zhì)量為混合液Π質(zhì)量的5?20%; 步驟4.將紡絲原料液裝入注射器，裝上紡絲噴頭后，設(shè)置注射栗進(jìn)樣速度為0.4?1.0mL/h，設(shè)置紡絲距離為15?18cm，啟動(dòng)籠型紡絲接受裝置，轉(zhuǎn)速為40?80r/min，開始紡絲并收集樣品，即得到銀金屬有機(jī)骨架復(fù)合納米纖維。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溶劑為水、體積比1:0.2?I水和乙二醇混合溶劑或體積比1:0.2?2水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的pH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙烯四胺、甲胺和/或三乙胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的助劑為聚乙烯吡咯烷酮和/或月桂醇聚氧乙烯醚。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的助劑為聚乙烯吡咯烷酮和/或月桂醇聚氧乙烯醚。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的制備方法，其特征在于，所述的高分子聚合物為聚乳酸、聚醚砜、聚乙烯醇和/或聚環(huán)氧乙烷。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的高分子聚合物為聚乳酸、聚醚砜、聚乙烯醇和/或聚環(huán)氧乙烷。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的高分子聚合物為聚乳酸、聚醚砜、聚乙烯醇和/或聚環(huán)氧乙烷。
【文檔編號】D01D5/00GK105854853SQ201610421098
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】葉俊偉, 寧桂玲, 孫圓, 張思琦, 楊瑤瑤, 林 源
【申請人】大連理工大學(xué)