BiOCl-TiO₂/硅藻土光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種BiOCl?TiO2/硅藻土光催化劑及其制備方法，屬于非金屬礦物材料深加工與環(huán)境工程領(lǐng)域。以硅藻土為催化劑載體，利用溶膠?凝膠法和煅燒晶化法實(shí)現(xiàn)BiOCl?TiO2異質(zhì)結(jié)催化劑在硅藻土表面與孔道中的負(fù)載，得到具有可見(jiàn)光響應(yīng)的BiOCl?TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料。該方法實(shí)現(xiàn)了硅藻土與可見(jiàn)光響應(yīng)的納米BiOCl?TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合，利用硅藻土載體效應(yīng)提高了材料對(duì)污染物吸附捕捉性能與催化劑的分散性及光催化活性。這種負(fù)載型光催化材料在可見(jiàn)光下對(duì)氣相甲醛和液相染料具有優(yōu)良的光催化活性，在氣相甲醛和液相染料處理領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
B i OCI -T i 02/硅藻土光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種可用于降解氣相甲醛和液相染料的硅藻土負(fù)載Bi0Cl-Ti02異質(zhì) 結(jié)(Bi0Cl-Ti0 2/硅藻土)光催化劑及其制備方法，屬于非金屬礦物材料深加工與環(huán)境工程 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展產(chǎn)生了較多環(huán)境污染問(wèn)題，其中水污染和空氣污染問(wèn)題尤為嚴(yán) 重。染料廢水主要來(lái)源于印染和紡織行業(yè)，處理不徹底會(huì)對(duì)生活用水和地下水造成危害。室 內(nèi)環(huán)境污染物主要包括甲醛、苯、甲苯等，以甲醛最為典型，具有釋放周期長(zhǎng)、難處理等特 點(diǎn)，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體的呼吸、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)造成危害。光催化氧化技術(shù)可以將有機(jī)污染 物在較溫和的條件下礦化降解為無(wú)毒無(wú)害的二氧化碳、水等產(chǎn)物，在污水處理、空氣凈化等 方面的良好應(yīng)用前景，因而一直是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。在眾多光催化劑中，Ti0 2半導(dǎo)體材料因 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)氧化性、無(wú)毒和低成本等特點(diǎn)，成為目前研究最廣泛的光催化材 料。但是，Ti0 2屬于寬帶隙半導(dǎo)體，只能響應(yīng)波長(zhǎng)較短的紫外光，其在可見(jiàn)光區(qū)域沒(méi)有明顯 的吸收，只能利用4%左右的太陽(yáng)光。此外，純Ti0 2光生電子-空穴復(fù)合率較高，量子效率較 低。近年來(lái)，研究者們通過(guò)多種方法(貴金屬沉積、元素?fù)诫s、染料敏化等)對(duì)Ti0 2進(jìn)行修飾 改性，拓寬Ti02的可見(jiàn)光響應(yīng)區(qū)域，使其光生電子-空穴對(duì)能夠有效分離，從而提高其光量 子效率。
[0003] 氯氧化鉍(BiOCl)材料屬于間接帶隙半導(dǎo)體，具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)。與純Ti02 類似，單獨(dú)使用Bi〇a同樣存在量子效率低、太陽(yáng)能利用率低等問(wèn)題。已有研究表明，通過(guò)半 導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)合成制備的BiOCl-Ti〇2異質(zhì)結(jié)既能有效擴(kuò)展材料的光響應(yīng)范圍，又能促進(jìn)二 者空穴-電子對(duì)的有效分離。目前，已有諸多關(guān)于Bi0Cl-Ti0 2復(fù)合催化劑制備與應(yīng)用的報(bào) 道。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102658180A(申請(qǐng)?zhí)?01210148399.9)公開(kāi)了一種大比表面積的核-殼 結(jié)構(gòu)Ti0 2-Bi0Cl異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法，以乙醇和丙三醇雙醇體系為溶劑，四氯化 鈦為鈦源，經(jīng)水熱反應(yīng)得到Ti0 2-Bi0Cl異質(zhì)結(jié)光催化劑。該制備方法的制備過(guò)程中所用四 氯化鈦極易水解，反應(yīng)過(guò)程不易操作。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN103464 1 83A(申請(qǐng)?zhí)?201310421586.4)公開(kāi)了一種金紅石相Ti〇2/BiOCl納米光催化劑粉體的制備方法，其和文 獻(xiàn)（1)(王磊，王志軍，王玉廷，等.Bi0Cl/Ti0 2復(fù)合材料的可見(jiàn)光活性及機(jī)理研究.環(huán)境科學(xué) 學(xué)報(bào)，2015,35(1):222-228.)都只是BiOCl和Ti0 2二者的簡(jiǎn)單復(fù)合，未解決單純催化劑易團(tuán) 聚、回收難的問(wèn)題。
[0004] 本發(fā)明針對(duì)目前具有可見(jiàn)光響應(yīng)的Bi0Cl-Ti02復(fù)合催化劑存在的不足，提出了一 種可用于降解染料和室內(nèi)空氣污染物的硅藻土負(fù)載Bi0Cl-Ti0 2異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料及 制備方法。硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要化學(xué)成分是Si〇2，礦物成分主要是非 晶質(zhì)蛋白石，硅藻殼體表面有大量的、有序排列的孔道，使其具有較大的比表面積和較強(qiáng)的 吸附性能，且來(lái)源廣泛、成本低。將可見(jiàn)光響應(yīng)的Bi0Cl-Ti0 2異質(zhì)結(jié)負(fù)載于硅藻土表面和孔 道中，既能有效提高催化劑分散性能與可回收性，降低使用成本，又可以利用載體對(duì)污染物 良好的吸附捕捉性能，提高材料光催化效率。因此，這種復(fù)合光催化劑在氣相甲醛和液相染 料治理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是，以硅藻土為載體，采用溶膠-凝膠法和煅燒晶化法，制備出 一種可見(jiàn)光響應(yīng)的能夠降解氣相甲醛和液相染料的BiOCl-TiO#硅藻土復(fù)合光催化材料。 [0006]本發(fā)明制備的BiOCl-Ti〇2@娃藻土復(fù)合光催化材料，娃藻土表面和孔道中負(fù)載了 由銳鈦型納米Ti0 2和BiOCl組成的納米異質(zhì)結(jié)催化劑，催化劑禁帶寬度為2.5~2.9eV， 810(：1-1102納米異質(zhì)結(jié)負(fù)載量為硅藻土質(zhì)量的20%~150%。
[0007] 其制備方法及工藝步驟如下：
[0008] (1)將硅藻土加入的溶有鉍源的硝酸溶液中，加入含氯源水溶液，硅藻土:鉍源:氯 源的質(zhì)量比為10:2~20:0.3~5，氨水調(diào)節(jié)溶液pH至中性，反應(yīng)1~6h，沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌后， 在105 °C下烘干，得到BiOCl-硅藻土材料;所述鉍源為五水硝酸鉍、乙酸鉍或硫酸鉍，氯源為 氯化鉀、氯化鈉或十六烷基三甲基氯化銨。
[0009] (2)取步驟（1)得到的烘干后的BiOCl-硅藻土材料，以無(wú)水乙醇為溶劑，冰醋酸為 延緩劑，鹽酸為pH調(diào)節(jié)劑，按照無(wú)水乙醇:BiOCl-硅藻土:鈦酸四丁酯:冰醋酸：去離子水的 質(zhì)量比為20:1~3:1~5:1~10:1~10進(jìn)行混合配置懸浮液，調(diào)節(jié)溶液pH為0.5~2.5，在10 ~40°C下反應(yīng)6~24h后，在105°C下烘干;所述鈦源為鈦酸四丁酯或四異丙醇鈦。
[0010] (3)將步驟(2)中的烘干產(chǎn)物研磨至97 %通過(guò)200目篩后，在300~800°C下煅燒1~ l〇h，煅燒過(guò)程中升溫速率1~10°C/min，最終得到BiOCl-TiO#硅藻土復(fù)合光催化材料。
[0011] 上述制備過(guò)程利用硅藻土具有的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，抑制了單一 BiOCl-Ti〇2催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了納米Bi0Cl-Ti02異質(zhì)結(jié)與硅藻土有機(jī)結(jié)合，提高了 BiOCl與 Ti02光催化劑對(duì)污染物的吸附捕捉性能與可見(jiàn)光利用率，并顯著降低了催化劑的生產(chǎn)成 本。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1 :Bi0Cl-Ti02/硅藻土復(fù)合材料制備工藝流程圖；
[0013]圖2:BiOCl-Ti〇2/娃藻土復(fù)合材料及相關(guān)材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖；
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的產(chǎn)品制備方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0015] 實(shí)施例1:
[0016] 具體實(shí)施步驟如下：
[0017] (1)將0.52g五水合硝酸鉍溶于2mol/L硝酸中，加入lg硅藻土，攪拌均勻，稱取 〇. l〇g的氯化鉀溶于水中，緩慢加入上述礦漿溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=7,攪拌2h后，沉 淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在105 °C下烘干，得到BiOCl-硅藻土樣品。
[0018] (2)取14mL無(wú)水乙醇，加入步驟（1)得到的BiOCl-娃藻土樣品，攪拌30min形成均質(zhì) 懸浮液，加入lmL冰醋酸，攪拌30min后，加入3mL鈦酸四丁酯，攪拌lh，將6mL水與6mL乙醇的 混合溶液(鹽酸調(diào)節(jié)pH=2.0)加入上述懸浮液中，室溫下膠溶反應(yīng)12h。
[0019] (3)將上述步驟所得的烘干樣品在500°c下煅燒2小時(shí)，升溫速率5°C/min。最終得 到BiOCl-Ti〇2@娃藻土復(fù)合光催化材料。
[0020] 實(shí)施例1制備的Bi0Cl-Ti02@硅藻土復(fù)合材料及相關(guān)材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜 見(jiàn)附圖2。由圖2可知，負(fù)載后的復(fù)合光催化材料有效拓寬了單一光催化劑的光響應(yīng)波長(zhǎng)范 圍（發(fā)生了紅移，波長(zhǎng)變長(zhǎng)至可見(jiàn)光附近），復(fù)合材料的禁帶寬度為2.85eV，低于Ti0 2的 3.08eV 以及 BiOCl 的3.10eV。
[0021] 實(shí)施例2:
[0022] 與實(shí)施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟（1)中五水合硝酸鉍的加入量為 〇.78g，氯化鉀的加入量為0.15g;步驟(2)中鈦源改為四異丙醇鈦，四異丙醇鈦的加入量為 2mL;步驟(3)中煅燒溫度600 °C，煅燒時(shí)間3h。
[0023] 實(shí)施例3:
[0024] 與實(shí)施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟（1)中五水合硝酸鉍的加入量為 0.91 g，氯源改為氯化鈉，氯化鈉的加入量為0.17g ;步驟（2)中鈦酸四丁酯的加入量為 1.5mL;步驟⑶中煅燒溫度700°C，煅燒時(shí)間lh。
[0025] 實(shí)施例4:
[0026] 與實(shí)施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟（1)中五水合硝酸鉍的加入量為 1.18g，氯化鉀的加入量為0.22g;步驟(2)中鈦源改為四異丙醇鈦，四異丙醇鈦的加入量為 2.5mL;步驟⑶中煅燒溫度400 °C，煅燒時(shí)間4h。
[0027] 實(shí)施例5:
[0028]與實(shí)施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟（1)中五水合硝酸鉍的加入量為 1.31g，氯源改為氯化鈉，氯化鈉的加入量為0.24g;步驟（2)中鈦酸四丁酯的加入量為 0.5mL;步驟(3)中煅燒溫度500 °C，煅燒時(shí)間4h。
[0029]按照下面所述的方法，測(cè)試和計(jì)算實(shí)施例1到5中最終產(chǎn)品的性能指標(biāo)，所得的結(jié) 果列于表1中。
[0030]羅丹明B溶液降解率的測(cè)試:在光催化領(lǐng)域，羅丹明B溶液通常作為光催化降解對(duì) 象，用來(lái)測(cè)試樣品對(duì)液相染料的光催化性能。本【具體實(shí)施方式】中，所用羅丹明B溶液的濃度 為10mg/L，所用可見(jiàn)光源為300W氙燈(通過(guò)濾波片濾去小于400nm波長(zhǎng)部分），在北京普林塞 斯科技有限公司生產(chǎn)的PL-02光化學(xué)反應(yīng)儀上測(cè)試產(chǎn)品的光催化性能。每次取100ml羅丹明 B溶液和O.lg制備樣混合，先在無(wú)光照條件下攪拌lh，使溶液混合均勻。然后開(kāi)燈光照，進(jìn)行 光催化反應(yīng)。光照60min時(shí)用離心管取樣，經(jīng)高速離心后，取上清液在分光光度計(jì)上554nm波 長(zhǎng)處測(cè)吸光度值，則羅丹明B溶液的降解率計(jì)算公式為：降解率=(A〇-A 6Q)/A()X100%，式 中A〇為初始羅丹明B溶液的吸光度值，A6Q為光照60min時(shí)羅丹明B溶液的吸光度值。
[0031]甲醛降解率的測(cè)試：甲醛是常見(jiàn)的室內(nèi)污染物，《GB/T 16127-1995居室空氣中甲 醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的室內(nèi)甲醛最高容許濃度為0.08mg/m3。本【具體實(shí)施方式】中，所用可見(jiàn) 光源為5支，每支功率為14W的T5直管熒光燈管，在湖南華思儀器有限公司生產(chǎn)的PFD-5060 型光化學(xué)反應(yīng)儀(250L)上測(cè)試產(chǎn)品對(duì)氣相甲醛的光催化性能。每次將lg制備樣品涂在50cm X50cm的玻璃板上，待樣品板自然干燥后，將其放入試驗(yàn)艙，調(diào)節(jié)升降臺(tái)使得樣品表面與燈 的距離為20cm，密閉試驗(yàn)艙，然后用微量注射器取50yL濃度為0.016mgAxL的甲醛溶液，通過(guò) 儀器自帶的進(jìn)樣裝置，將甲醛以氣體形式進(jìn)入試驗(yàn)艙中。打開(kāi)燈管、風(fēng)扇（20W)，進(jìn)行光催化 反應(yīng)。光照12h后，用恒流大氣采樣器采樣10L(流速1 L/min，采氣時(shí)間1 Omiη)。隨后按照國(guó)家 標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 16129-1995居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法-分光光度法》測(cè)試甲醛濃度， 甲醛的降解率計(jì)算公式為：降解率=(C〇 - C)/C〇X 100%，式中Co為空白樣(無(wú)樣品）測(cè)試后 的甲醛濃度值，C為樣品測(cè)試后的甲醛濃度值。
[0032]表1實(shí)施例1到5中最終產(chǎn)品的性能指標(biāo) [0033]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. Bi0Cl-Ti02/硅藻土光催化劑，即在硅藻土表面和孔道中負(fù)載了由銳鈦型納米Ti02和 BiOCl組成的納米異質(zhì)結(jié)催化劑，其特征在于:催化劑禁帶寬度為2.5~2.9eV，Bi0Cl-Ti02 納米異質(zhì)結(jié)負(fù)載量為娃藻土質(zhì)量的20%~150%。 2. Bi 0C1-T i 02/硅藻土光催化劑制備方法，包括以下工藝步驟： (1) 將硅藻土加入的溶有鉍源的硝酸溶液中，加入含氯源水溶液，硅藻土:鉍源:氯源的 質(zhì)量比為10:2~20:0.3~5,氨水調(diào)節(jié)溶液pH至中性，反應(yīng)1~6h，沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在 105 °C下烘干，得到BiOCl-硅藻土材料； (2) 取步驟（1)得到的烘干后的BiOCl-硅藻土材料，以無(wú)水乙醇為溶劑，冰醋酸為延緩 劑，鹽酸為pH調(diào)節(jié)劑，按照無(wú)水乙醇:BiOCl-硅藻土:鈦酸四丁酯:冰醋酸：去離子水的質(zhì)量 比為20:1~3:1~5:1~10:1~10進(jìn)行混合配置懸浮液，調(diào)節(jié)溶液pH為0.5~2.5，在10~40 °C下反應(yīng)6~24h后，在105°C下烘干； (3) 將步驟(2)中的烘干產(chǎn)物研磨至97 %通過(guò)200目篩后，在300~800°C下煅燒1~10h， 煅燒過(guò)程中升溫速率1~l〇°C/min，最終得到BiOCl-TiO#硅藻土復(fù)合光催化材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Bi0Cl-Ti02/硅藻土光催化劑制備方法，所述鈦源為鈦酸四丁 酯、四異丙醇鈦;所述鉍源為五水硝酸鉍、乙酸鉍或硫酸鉍;氯源為氯化鉀、氯化鈉或十六烷 基三甲基氯化銨。
【文檔編號(hào)】B01J27/135GK105854906SQ201610267167
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】孫志明, 鄭水林, 張廣心, 姚光遠(yuǎn), 李春全
【申請(qǐng)人】中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)