納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料、合成方法及用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料、合成方法及用途，其特征在于以鈷基粒子為核心，氮摻雜的碳為殼的包裹型復合物，其中鈷基粒子的質(zhì)量含量達到40％?60％，產(chǎn)物中的吡啶氮的質(zhì)量含量為50％?60％，碳殼保護層的厚度為2?4nm。該材料具有高氧還原(ORR)能力，與儲能電池相關，可用作質(zhì)子交換膜燃料電池、可充電金屬?空氣電池的陰極電催化劑。
【專利說明】
納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料、合成方法及用途
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料、合成方法及用途，該材料具有高氧還原(ORR)能力，與儲能電池相關，可用作質(zhì)子交換膜燃料電池、可充電金屬-空氣電池的陰極電催化劑。
【背景技術】
[0002]能源和環(huán)境是現(xiàn)代人類社會的經(jīng)濟與文明持續(xù)高速發(fā)展的依靠和保障，隨著工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展和人類生活水平的日益改善，人類對能源的需求也在不斷改變和日益增加，眾所周知，目前能源主要來自于不可再生的化石能源，而人們在尋求經(jīng)濟快速發(fā)展的同時，對這類能源的過度及不合理利用，使得這些能源的數(shù)量在急劇下降，而且能源燃燒排放出的廢氣對生態(tài)環(huán)境也造成了巨大污染。因此開發(fā)出可持續(xù)發(fā)展并且清潔的新能源是迫在眉睫的，在目前開發(fā)的各種可再生能源生產(chǎn)和存儲技術中，燃料電池、金屬-空氣電池等儲能裝置以其效率高、結構簡單、環(huán)境友好和應用范圍廣等優(yōu)點受到極大地關注，而氧還原反應又是這些儲能裝置中一個極為關鍵的步驟。
[0003]由于氧還原反應的動力學比較遲緩，這些儲能裝置特別需要一個具有高效的氧還原能力的催化劑。至今為止，鉑為基礎的貴金屬被認為是最好的氧還原催化劑，但這些貴金屬由于高昂的成本，稀缺的產(chǎn)量和不好的耐用性限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。所以，研究出價格低廉、高效的可代替貴金屬的催化劑是電化學工作者共同追求的目標。
[0004]隨著合成技術的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)過渡金屬與氮摻雜的碳的復合物成為氧還原反應催化劑的有前途的候選人，因為其成本低，儲量豐富和活性較高。其中，鈷基材料本身催化活性就很好，再加上與氮摻雜的碳化學復合后，形成了一定的協(xié)同作用，同時氮摻雜修飾了碳的電荷密度(氮物種分為好幾種，其中吡啶氮對氧還原能力最為有利)，另外具有一定石墨化程度的碳又將金屬包裹住，這些既提高了催化活性又增強了耐用性。因此，設計并制備出高活性的納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合物來代替貴金屬對其大規(guī)模商業(yè)化應用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術的不足而提供了一種納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料，本發(fā)明的另一目的是提供了上述材料的的合成方法，本發(fā)明還有一目的是提供了上述材料的用途，代替貴金屬Pt/c而成為高效的氧還原催化劑，其可用于質(zhì)子交換膜燃料電池、可充電金屬-空氣電池等領域。
[0006]本發(fā)明采用的技術方案為:一種納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料，其特征在于在原料中多加入了可以和鈷離子發(fā)生螯合作用的乙二胺四乙酸，最終形成了以鈷基粒子為核心，氮摻雜的碳為殼的包裹型復合物，其中鈷基粒子的質(zhì)量含量達到40%-60%，產(chǎn)物中的吡啶氮的質(zhì)量含量為50%-60%(吡啶氮占總氮的百分比)，同時形成的更致密的厚的碳殼保護層的厚度為2_4nm，從而提高氧還原能力。
[0007]上述的鈷基粒子為氧化亞鈷、四氧化三鈷和單質(zhì)鈷，這些鈷基粒子可以被石墨化的碳緊緊包裹住。
[0008]本發(fā)明還提供了上述的復合材料的合成方法，其具體步驟如下:
[0009]I)將三聚氰胺與氨基葡萄糖鹽酸鹽在水溶液中混合均勻;其中三聚氰胺與氨基葡萄糖鹽酸鹽的質(zhì)量比為10-40:1;
[0010]2)將乙二胺四乙酸溶解在水溶液中，再將可溶性鈷鹽加入其中，混合均勻；其中乙二胺四乙酸與可溶性鈷鹽的質(zhì)量比為0.5-2:1；
[0011 ] 3)將步驟2)得到的溶液與步驟I)得到的溶液混合均勻，其中可溶性鈷鹽與氨基葡萄糖鹽酸鹽的質(zhì)量比為0.5-2，加熱攪拌干燥；
[0012]4)將步驟3)得到的混合物在保護氣氛下，在600-800 V焙燒l_5h，得到納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料。
[0013]優(yōu)選上述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷中的至少一種。
[0014]優(yōu)選上述的保護氣氛指氬氣、氦氣、二氧化碳或氮氣中的至少一種。
[0015]本發(fā)明還提供了上述的復合材料在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應用。上述的復合材料?？稍诳沙潆娊饘?空氣電池中的應用。
[0016]本發(fā)明所制得的復合材料擁有高氧還原(ORR)能力，甚至超過了最經(jīng)典的貴金屬Pt/C催化劑。
[0017]本發(fā)明還提供了上述合成的復合物與經(jīng)典Pt/C在氧還原性能方面的比較，該材料在初始電位，半波電位或極限電流密度等氧還原能力評價參數(shù)上超越了經(jīng)典Pt/c。
[0018]用本發(fā)明所制備的復合物制備電極、評價氧還原(ORR)性能，過程如下:
[0019]I催化劑漿料的制備:將該納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合物分散在乙醇或者其他有機溶劑中，再向其中加入適量Naf 1n溶液(質(zhì)量分數(shù)5% )，(該復合物的濃度為5?2011^/1^，他打011在溶液中的濃度為0.2?211^/1^)，然后超聲一定時間使其混合均勻，最終得到制備好的催化劑漿料。
[0020]2電極制備:將已制備好的催化劑漿料，用小量程的移液槍移取一定量到旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)上，使其在RDE上的負載量為0.1?lmg/cm2’然后放在室溫下自然吹干。
[0021]3氧還原性能的測量:將已制備好的電極裝到旋轉(zhuǎn)圓盤裝置(Pine公司)上進行電化學測試。
[0022]測試的過程大概如下:
[0023]I)電化學測試的體系為三電極體系(玻碳電極為工作電極，鉑片或鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極)，電解質(zhì)為0.1moI/L?ImoI/L的KOH溶液。
[0024]2)在電化學測試之前，不停地向反應器中通氧氣(30?60min)，通氣流量為150?250ml/min，以確保電解質(zhì)溶液被氧氣飽和。而且，在測試過程中也要不停地通氧氣。
[0025]3)評價氧還原(ORR)活性，要進行極化曲線測試(LSV)，電壓掃描范圍為-0.6?0.2V，掃描速度為5mV/s，旋轉(zhuǎn)速度為400?2500rpm。
[0026]有益效果:
[0027]本發(fā)明通過在原料中多加入了乙二胺四乙酸這種物質(zhì)，提供了一種具有高氧還原性能的納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料及其合成方法，該方法操作簡單，不需要復雜、高價的輔助設備，原料低廉且環(huán)境友好，產(chǎn)品具有高效的氧還原能力，有望降低成本來取代最經(jīng)典的貴金屬Pt/c催化劑從而實現(xiàn)商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1產(chǎn)物納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物的X射線衍射(XRD)曲線圖，其中(a)為比較例2產(chǎn)物的XRD圖，(b)為實施例1產(chǎn)物的XRD圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的掃描電鏡圖(SEM);
[0030]圖3為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的透射電鏡圖(TEM);
[0031]圖4為實施例1產(chǎn)物的ORR性能圖；其中(a)為比較例I中Pt/C的ORR性能圖，(b)為比較例2產(chǎn)物的ORR性能圖，(c)為實施例1產(chǎn)物的ORR性能圖。
[0032]圖5為實施例2產(chǎn)物的ORR性能圖；其中(a)為比較例I中Pt/C的ORR性能圖，(b)為比較例3產(chǎn)物的ORR性能圖，(c)為實施例2產(chǎn)物的ORR性能圖。
[0033]圖6為實施例3產(chǎn)物的ORR性能圖；其中(a)為比較例I中Pt/C的ORR性能圖，(b)為比較例4產(chǎn)物的ORR性能圖，(c)為實施例3產(chǎn)物的ORR性能圖。
【具體實施方式】
[0034]本發(fā)明所涉及的方法包含但并不局限于以下實施例中的材料。
[0035]比較例I
[0036]為了便于比較，本發(fā)明將單一貴金屬催化劑商業(yè)化的Pt/C也進行氧還原性能評價。稱取5mg商業(yè)化的Pt/C(Pt質(zhì)量分數(shù)占20%)分散在ImL的乙醇中，再向其中加入0.1mLNaf1n溶液(質(zhì)量分數(shù)5% )，超聲振蕩Ih使其混合均勻，最終得到制備催化劑的漿料。然后再將催化劑漿料用小量程的移液槍移取5yL到直徑為5mm旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)上，放在室溫下Ih自然吹干。得到的電極再按照以上
【發(fā)明內(nèi)容】
里的電極測試過程進行氧還原性能測試。
[0037]比較例2
[0038]為了進行比較，說明乙二胺四乙酸的作用，本發(fā)明將原材料中沒有加入乙二胺四乙酸而合成出的納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物材料進行氧還原性能評價。
[0039]將30g三聚氰胺與Ig氨基葡萄糖鹽酸鹽在水溶液中混合均勻，形成溶液A。另外將Ig硝酸鈷溶解在水溶液中，形成溶液B ο將溶液A與溶液B混合均勻，加熱攪拌至干。將得到的固體混合物在氮氣氣氛下，800°C焙燒2h，最終得到納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合物。該復合物中鈷基粒子的質(zhì)量含量達到55%，產(chǎn)物中的吡啶氮的質(zhì)量含量為37% (吡啶氮占總氮的百分比)，同時幾乎沒有形成碳殼保護層。
[0040]稱取上述比較例2制備的樣品20mg分散在ImL的乙醇中，再向其中加入0.1mLNaf1n溶液(質(zhì)量分數(shù)5% )，超聲振蕩Ih使其混合均勻，最終得到制備催化劑的漿料。電極制備、電極測試過程同比較例I。
[0041 ] 比較例3
[0042]為了進行比較，說明乙二胺四乙酸的作用，本發(fā)明將原材料中沒有加入乙二胺四乙酸而合成出的納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物材料進行氧還原性能評價。
[0043]將40g三聚氰胺與Ig氨基葡萄糖鹽酸鹽在水溶液中混合均勻，形成溶液A。另外將2g醋酸鈷溶解在水溶液中，形成溶液B ο將溶液A與溶液B混合均勻，加熱攪拌至干。將得到的固體混合物在氬氣氣氛下，700°C焙燒3h，，最終得到納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合物。該復合物中鈷基粒子的質(zhì)量含量達到45%，產(chǎn)物中的吡啶氮的含量為35% (吡啶氮占總氮的百分比)，同時幾乎沒有形成碳殼保護層。
[0044]稱取上述比較例2制備的樣品2Omg分散在ImL的乙醇中，再向其中加入0.1 mLNaf1n溶液(質(zhì)量分數(shù)5% )，超聲振蕩Ih使其混合均勻，最終得到制備催化劑的漿料。電極制備、電極測試過程同比較例I。
[0045]比較例4
[0046]為了進行比較，說明乙二胺四乙酸的作用，本發(fā)明將原材料中沒有加入乙二胺四乙酸而合成出的納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物材料進行氧還原性能評價。
[0047]將20g三聚氰胺與Ig氨基葡萄糖鹽酸鹽在水溶液中混合均勻，形成溶液A。另外將
0.5g氯化鈷溶解在水溶液中，形成溶液B ο將溶液A與溶液B混合均勻，加熱攪拌至干。將得到的固體混合物在氦氣氣氛下，600°C焙燒5h，，最終得到納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合物。該復合物中鈷基粒子的含量達到49%，產(chǎn)物中的吡啶氮的質(zhì)量含量為34% (吡啶氮占總氮的百分比)，同時幾乎沒有形成碳殼保護層。
[0048]稱取上述比較例2制備的樣品2Omg分散在ImL的乙醇中，再向其中加入0.1mLNaf1n溶液(質(zhì)量分數(shù)5% )，超聲振蕩Ih使其混合均勻，最終得到制備催化劑的漿料。電極制備、電極測試過程同比較例I。
[0049]實施例1
[0050]本發(fā)明將原材料中加入一定量的乙二胺四乙酸而合成出納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物并進行氧還原性能評價。
[0051 ]將30g三聚氰胺與Ig氨基葡萄糖鹽酸鹽在水溶液中混合均勻，形成溶液A。另外將Ig乙二胺四乙酸溶解在水溶液中，再將Ig硝酸鈷加入其中，混合均勻，形成溶液B。將溶液A與溶液B混合均勻，加熱攪拌至干。將得到的固體混合物在氮氣氣氛下，800°C焙燒2h，最終得到納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合物。該復合物中鈷基粒子的質(zhì)量含量達到58%，產(chǎn)物中的吡啶氮的含量為57% (啦啶氮占總氮的百分比)，同時形成更致密的3.4nm厚的碳殼保護層。
[0052]稱取上述實際例I制備的樣品20mg分散在ImL的乙醇中，再向其中加入0.1mLNaf1n溶液(質(zhì)量分數(shù)5% )，超聲振蕩Ih使其混合均勻，最終得到制備催化劑的漿料。電極制備、電極測試過程同比較例I。
[0053]實施例2
[0054]本發(fā)明將原材料中加入一定量的乙二胺四乙酸而合成出納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物并進行氧還原性能評價。
[0055]將40g三聚氰胺與Ig氨基葡萄糖鹽酸鹽在水溶液中混合均勻，形成溶液A。另外將4g乙二胺四乙酸溶解在水溶液中，再將2g醋酸鈷加入其中，混合均勻，形成溶液B。將溶液A與溶液B混合均勻，加熱攪拌至干。將得到的固體混合物在氬氣氣氛下，700°C焙燒3h，最終得到納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合物。該復合物中鈷基粒子的質(zhì)量含量達到47%，產(chǎn)物中的吡啶氮的質(zhì)量含量為55 % (吡啶氮占總氮的百分比)，同時形成更致密的3.1nm厚的碳殼保護層。
[0056]稱取上述實際例2制備的樣品20mg分散在ImL的乙醇中，再向其中加入0.1mLNaf1n溶液(質(zhì)量分數(shù)5% )，超聲振蕩Ih使其混合均勻，最終得到制備催化劑的漿料。電極制備、電極測試過程同比較例I。
[0057]實施例3
[0058]本發(fā)明將原材料中加入一定量的乙二胺四乙酸而合成出納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物并進行氧還原性能評價。
[0059]將20g三聚氰胺與Ig氨基葡萄糖鹽酸鹽在水溶液中混合均勻，形成溶液A。另外將
0.25g乙二胺四乙酸溶解在水溶液中，再將0.5g氯化鈷加入其中，混合均勻，形成溶液B。將溶液A與溶液B混合均勻，加熱攪拌至干。將得到的固體混合物在氦氣氣氛下，600 0C焙燒5h，最終得到納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合物。該復合物中鈷基粒子的質(zhì)量含量達到51 %，產(chǎn)物中的吡啶氮的質(zhì)量含量為51 % (吡啶氮占總氮的百分比)，同時形成更致密的
2.8nm厚的碳殼保護層。
[0060]稱取上述實際例3制備的樣品2O m g分散在I m L的乙醇中，再向其中加入0.1 m LNaf1n溶液(質(zhì)量分數(shù)5% )，超聲振蕩Ih使其混合均勻，最終得到制備催化劑的漿料。電極制備、電極測試過程同比較例I。
[0061 ]圖1 (a)為比較例2產(chǎn)物的XRD圖，(b)為實施例1產(chǎn)物的XRD圖。這兩條XRD曲線的出峰位置幾乎一樣，只是各個峰的相對強度不一樣，表明這兩種材料都含有相同的組分種類，只是在不同材料中每種組合含量不一樣，而且結果表明鈷物種以四氧化三鈷，氧化亞鈷，單質(zhì)鈷三種形態(tài)存在，且碳具有一定的石墨化程度，從而加強了導電能力。
[0062]圖2和圖3為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的電鏡圖，結果表明鈷基粒子很小，只有幾納米到幾十納米，而且他們均勻地分布在碳上面。圖3的內(nèi)插圖可以很明顯看出包裹的碳殼。
[0063]圖4為比較例I中Pt/C，比較例2產(chǎn)物和實施例1產(chǎn)物的ORR性能大小的比較。結果表明，在原材料中加入一定量的乙二胺四乙酸而合成出來納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物ORR性能有很大的提高，尤其表現(xiàn)在初始電位和半波電位這兩個參數(shù)指標上，其中實施例1產(chǎn)物的初始電位為-0.001￥，半波電位為-0.097￥，而比較例2產(chǎn)物初始電位為-0.026￥，半波電位為-0.146V，很明顯實施例1產(chǎn)物的初始電位和半波電位得到提高。與Pt/C比較，實施例I產(chǎn)物的ORR性能在半波電位和極限電流密度這三個參數(shù)指標上都明顯高于商業(yè)化Pt/C，初始電位與Pt/C也非常接近，可以取代Pt/C來降低催化劑的成本。
[0064]圖5為比較例I中Pt/C，比較例3產(chǎn)物和實施例2產(chǎn)物的ORR性能大小的比較。結果表明，在原材料中加入一定量的乙二胺四乙酸而合成出來納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物ORR性能有很大的提高，尤其表現(xiàn)在初始電位和半波電位這兩個參數(shù)指標上，其中實施例2產(chǎn)物的初始電位為0.023V，半波電位為-0.093V，而比較例3產(chǎn)物初始電位為-0.031V，半波電位為-0.127V，很明顯實施例1產(chǎn)物的初始電位和半波電位得到提高。與Pt/C比較，實施例1產(chǎn)物的ORR性能在初始電位，半波電位和極限電流密度這三個參數(shù)指標上都明顯高于商業(yè)化Pt/C，可以取代Pt/C來降低催化劑的成本。
[0065]圖6為比較例I中Pt/C，比較例4產(chǎn)物和實施例3產(chǎn)物的ORR性能大小的比較。結果表明，在原材料中加入一定量的乙二胺四乙酸而合成出來納米級鈷基粒子/氮摻雜碳的復合物ORR性能有很大的提高，尤其表現(xiàn)在初始電位和半波電位這兩個參數(shù)指標上，其中實施例3產(chǎn)物的初始電位為0.025V，半波電位為-0.094V，而比較例4產(chǎn)物初始電位為-0.027V，半波電位為-0.121V，很明顯實施例3產(chǎn)物初始電位和半波電位得到提高。與Pt/C比較，實施例3產(chǎn)物的ORR性能在初始電位，半波電位和極限電流密度這三個參數(shù)指標上都明顯高于商業(yè)化Pt/c，可以取代Pt/c來降低催化劑的成本。
【主權項】
1.一種納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料，其特征在于以鈷基粒子為核心，氮摻雜的碳為殼的包裹型復合物;其中鈷基粒子的質(zhì)量含量達到40 %-60%,產(chǎn)物中的吡啶氮的質(zhì)量含量為50 %-60%,氮摻雜的碳殼保護層的厚度為2-4nm。2.—種合成如權利要求1所述的復合材料的方法，其具體步驟如下: 1)將三聚氰胺與氨基葡萄糖鹽酸鹽在水溶液中混合均勻;其中三聚氰胺與氨基葡萄糖鹽酸鹽的質(zhì)量比為10-40:1; 2)將乙二胺四乙酸溶解在水溶液中，再將可溶性鈷鹽加入其中，混合均勻；其中乙二胺四乙酸與可溶性鈷鹽的質(zhì)量比為0.5-2:1； 3)將步驟2)得到的溶液與步驟I)得到的溶液混合均勻，加熱攪拌干燥得混合物;其中可溶性鈷鹽與氨基葡萄糖鹽酸鹽的質(zhì)量比為0.5-2:1; 4)將步驟3)得到的混合物在保護氣氛下，在600-800°C焙燒l_5h，得到納米級鈷基粒子與氮摻雜碳的復合材料。3.按照權利2所述的方法，其特征在于步驟2)中所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷中的至少一種。4.按照權利I所述的方法，其特征在于步驟4)所述的保護氣氛指氬氣、氦氣、二氧化碳或氮氣中的至少一種。5.—種如權利I所述的復合材料在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應用。6.—種如權利I所述的復合材料在可充電金屬-空氣電池中的應用。
【文檔編號】H01M4/90GK105854918SQ201610190069
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】周嵬, 喻潔, 邵宗平
【申請人】南京工業(yè)大學