用于篩選用于溶解槽底污泥的溶劑的系統(tǒng)和方法
【專利摘要】披露了一種篩選用于溶解石油烴類的溶劑的方法。該方法包括將石油烴類溶解在選定溶劑中以形成第一溶液，將離子液體添加到該第一溶液中并且進(jìn)行共混以形成第二溶液，并且使用光譜技術(shù)測定該第二溶液的吸光度。然后，基于所測定的該第一溶液與該第二溶液的吸光度之間的差值來確定石油烴類在該溶劑中的溶解。還披露了一種用于篩選用于溶解石油烴類的溶劑的系統(tǒng)。該系統(tǒng)可用于在管道操作過程中去除煉油廠工藝設(shè)備、工藝流程線中的蠟沉積物、升級蠟、防止管道堵塞、處理污泥或用于將污泥從石油槽裝置中去除和增強(qiáng)原油流動。
【專利說明】
用于篩選用于溶解槽底污泥的溶劑的系統(tǒng)和方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年11月18日提交的題為用于溶解石油污泥或蠟類的配制品以 及用于其評價的方法(FORMULATIONS FOR DISSOLUTION OF PETROLEUM SLUDGE OR WAXES AND METHOD FOR EVALUATION THEREOF)的印度臨時專利申請5300/CHE/2013,和于2013年 12月13日提交的題為篩選用于溶解槽底污泥的溶劑的方法（METHOD OF SCREENING SOLVENTS FOR DISSOLVING TANK BOTTOM SLUDGE)的5805/CHE/2013的優(yōu)先權(quán)，這些專利通 過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本披露總體上涉及一種篩選用于溶解石油烴類的溶劑的方法，并且具體地涉及環(huán) 境友好型綠色溶劑-離子液體用于溶解石油槽底污泥(TBS)的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] "原油"是指從地球表面的下面回收的未處理或未精制的油。在原油加工/儲存過 程中累積在油槽底部的污染物諸如固體物、重?zé)N餾分以及來自管道和槽壁的銹和污垢通常 被稱為槽底物或槽底污泥(TBS)。TBS的積聚加速槽內(nèi)的腐蝕、影響槽保養(yǎng)，并且減少槽的工 作能力，并且因此需要被處置掉。
[0005] 污泥的處置或去除一直是世界范圍內(nèi)大多數(shù)油田經(jīng)營者和煉油廠所經(jīng)歷的一個 費(fèi)力工序，因為這些是難溶的。用于污泥處置的常規(guī)方法包括人工清洗污泥、注入高壓熱水 或使用旋轉(zhuǎn)工具。然而，人工清洗方法是不安全、昂貴、費(fèi)時且麻煩的，并且在危險環(huán)境中并 不總是可采用的。
[0006] 除了人工清洗，最常用的清洗方法是原油洗艙(cow)和化學(xué)清洗。在一些情況下， 污泥以化學(xué)方式處理并且使得其放置特定的時期以便通過重力而將其分離在一個單獨(dú)的 容器中。特別設(shè)計的移動壓濾機(jī)和離心機(jī)已用于更多的清潔器和快速的分離。由于污泥的 黏滯性質(zhì)和鏈烷烴/環(huán)烷烴組成，難以將污泥從槽中栗出。本領(lǐng)域已嘗試使用分散劑將污泥 分解成粗粒物質(zhì)并且將污泥與輕原油混合。
[0007] 處理TBS的一種有效方法是:將污泥溶解在諸如芳香烴和脂肪烴液體的化學(xué)溶劑 中，然后進(jìn)行清洗。然而，由于污泥的復(fù)雜性質(zhì)，差的溶解度和可變的組成，因此使污泥溶解 是一個具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。因此，重要的是測定TBS在寬范圍溶劑中的溶解度，這樣使得一 種理想溶劑或溶劑混合物可被鑒定出。測定物質(zhì)溶解度的一種簡單方法是將該物質(zhì)增量地 添加在已知體積的溶劑中直到達(dá)到飽和并且測定所添加的物質(zhì)的量。然而，使用常規(guī)系統(tǒng) 和方法這可能是費(fèi)時的。
[0008] 本發(fā)明解決了常規(guī)方法的一些缺點(diǎn)并且滿足了對測定石油烴類在寬范圍溶劑和 共溶劑中的溶解度的方法和系統(tǒng)，以及如在此所述的其他相關(guān)優(yōu)點(diǎn)的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 披露了用于篩選溶解石油烴類的溶劑的方法和系統(tǒng)。
[0010] 在一個實施例中，披露了一種篩選用于處理石油烴類的溶劑的方法，其中石油烴 類溶解在選定的溶劑中以形成第一溶液，一種諸如離子液體的共溶劑被添加到該第一溶液 以形成第二溶液。使用光譜技術(shù)測定第一溶液和第二溶液的吸光度?；诘谝蝗芤号c第二 溶液的吸光度之間的差值來確定離子液體溶解石油烴類的效力。使用多種溶劑、離子液體 或其混合物重復(fù)以上過程。
[0011] 在一個方面中，第一溶液和第二溶液的吸光度使用UV-Vis可見光譜法、傅立葉變 換紅外光譜法(FT-IR)或 13C_核磁共振(NMR)來測定。
[0012] 在一個方面中，溶劑選自芳香烴溶劑或脂肪烴溶劑，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 癸烷、乙酸乙酯、苯、乙苯、二甲苯、苯酚、甲苯以及其混合物。
[0013]在另一個方面中，離子液體選自1，3_二甲基咪唑鑰1，1，卜三氟-N-[(三氟甲基)磺 ?；鵠甲磺酰胺；1-丁基-卜甲基-吡咯烷鑰1，1，1_三氟-N-[(三氟甲基)磺?；鵠甲磺酰胺； 二乙基磷酸銨；二乙基硫酸銨；三乙基磷酸銨；三乙基硫酸銨；三丙基硫酸銨；三丁基硫酸 銨；1-丁基-3-甲基咪唑鑰1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺?；鵠甲磺酰胺；1-丁基-3-甲基咪 唑鑰氯化物；1-丁基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽；1-乙基-3-甲基咪唑鑰乙基硫酸酯；1-己 基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽；1-癸基-3-甲基咪唑鑰雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺；1-辛基-3-甲基咪唑鑰氯化物；1-己基-3-甲基咪唑鑰硫酸氫鹽;三乙基-四氟硼酸銨；三乙基乙酸 銨;或其混合物。
[0014] 在一個其他方面中，該石油烴源是石油槽底污泥(TBS)或重質(zhì)原油。在另一個方面 中，溶解石油烴類的方法的有效性為至少約70%。
[0015] 在另一個實施例中，披露了一種用于篩選溶解石油烴類的溶劑的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包 括石油烴源、一種或多種溶劑源、一種或多種離子液體源、用于將石油烴類與所述溶劑或所 述離子液體混合的混合設(shè)備、用于確定溶劑混合物的光譜吸光度的傳感器以及耦接到該傳 感器上的控制模塊?？刂颇K被配置成用于基于吸光度確定石油烴類在溶劑中的溶解。
[0016] 在一個其他實施例中，披露了一種方法處理石油烴類的方法。該方法包括將石油 烴類溶解在選定溶劑中以形成第一溶液，使用光譜技術(shù)測定該第一溶液的吸光度，隨后將 離子液體添加到第一溶液中以形成一種第二溶液。然后測定第二溶液的吸光度，并且然后 基于第一溶液與第二溶液的吸光度之間的差值來計算石油烴類在溶劑中的溶解。針對多種 溶劑和離子液體對該過程進(jìn)行重復(fù)，這樣使得至少一種溶劑和至少一種離子液體可基于溶 解值被選擇出。然后使用組合的選定溶劑和離子液體來處理石油烴。
[0017] 在一個方面中，該方法進(jìn)一步包括對選定溶劑和離子液體組合進(jìn)行的保持時間研 究（ho 1 d-time study)以確定石油烴溶解的有效性，其中發(fā)現(xiàn)石油烴類的溶解百分比在 60 %與230 %之間。
【附圖說明】
[0018] 本發(fā)明具有其他優(yōu)點(diǎn)和特征，當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，通過下面對本發(fā)明的詳細(xì)描述 和所附的權(quán)利要求將更容易地明白這些優(yōu)點(diǎn)和特征，在附圖中：
[0019] 圖1示出了篩選用于溶解石油烴類的溶劑的方法的一個實施例。
[0020] 圖2示出了篩選用于溶解石油烴類的溶劑的系統(tǒng)的一個實施例。
[0021]圖3示出了篩選用于溶解石油烴類的多種溶劑的方法的另一個實施例。
[0022] 圖4A-4H示出了UV吸收，該UV吸收顯示了以下各項對庚烷中的HC0(HC0/IL=1:1) 的影響：4A)[Et2NH2] + [H2P04] -，4B)[Et2NH2] + [HS04] -，4C)[Et3NH] + [CH3C00]-，4D)[Et3NH] + [BF4] -，4E)[Et3NH] + [H2P04] -，4F)[Et3NH] + [HS04] -，4G)[Pr3NH] + [HS04] -以及 4H)[Bu3NH] + [HS04]-。
[0023] 圖5示出了在增加 HCO在所有提到的溶劑中的溶解度方面對所有IL的有效性的比 較，這些溶劑在三種不同濃度下含有1:1 (HC0/IL)的變化比。0 %溶解度的基線是針對標(biāo)準(zhǔn) 溶液的。
[0024] 圖 6示出 了原油HCO、HC0+ 甲苯、以及HC0+ 甲苯+ [Et3NH] + [H2P04]-的FT-IR光譜。
[0025] 圖7A-7C示出了以下的13C NMR光譜:7A)HC0,7B)庚烷處理的HC0和7C)用庚烷連同
[Et3NH ] + [ CH3C00 ]--起處理的HC0。
[0026]圖8A和圖8B分別示出了 TBS的甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液和庚烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的UV-Vis光譜。
[0027]圖9示出了離子液體(BM頂C1)對在不同濃度的TBS的甲苯溶液情況下的吸光度的 影響。
[0028]圖10是示出了針對不同離子液體的含三種不同濃度的TBS的甲苯溶液的吸光度值 變化的條形圖。
[0029]圖11示出了離子液體(BM頂C1)對不同濃度的TBS的庚烷溶液情況下的吸光度的 影響。
[0030]圖12是示出了含TBS的庚烷和不同離子液體的溶液的吸光度值的條形圖。
[0031]圖13是表示了研究下的不同離子液體在含有50ppm TBS的甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液和庚烷標(biāo) 準(zhǔn)溶液中的效力的比較圖。
[0032]參照附圖，在所有圖中，相同標(biāo)記指示相同部分。
【具體實施方式】
[0033]盡管已經(jīng)參照某些實施例披露了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，可以進(jìn) 行多種不同改變并且可以替換等效方案，而不偏離本發(fā)明的范圍。此外，可以進(jìn)行許多修改 來使得具體的情況或材料與本發(fā)明傳授內(nèi)容相適配而不偏離其范圍。
[0034] 除非上下文明確地另外指出，否則在整個說明書和權(quán)利要求中，以下術(shù)語都采用 在此明確相關(guān)聯(lián)的意思。"一個(a)"、"一個(an)"和"該"的意思包括復(fù)數(shù)。"在……中"的意 思包括"在……中"和"在……上"。參照附圖，在所有圖中，相同標(biāo)記指示相同部分。另外地， 除非另外說明或與在此的公開內(nèi)容不一致，否則對單數(shù)的參考包括對復(fù)數(shù)的參考。
[0035] 在一個實施例中，本披露涉及一種用于篩選石油烴類的溶解度的方法。該方法包 括選擇芳香烴或脂肪烴溶劑并且將石油烴類溶解在選定溶劑中以形成一種第一溶液。隨后 地，將離子液體（IL)添加到第一溶液并且進(jìn)行混合以形成第二溶液。第一溶液和第二溶液 的吸光度使用光譜技術(shù)諸如紫外可見(UV-Vis)分光光度法、傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)或 13C-核磁共振(NMR)光譜法來測定。測定的吸光度指示了石油烴類在選定的溶劑和IL 的組合中的溶解度。
[0036] 篩選用于溶解石油烴類的溶劑的一個示例性方法在圖1所示的流程圖中說明。在 步驟101處，將石油烴類溶解在選定的第一溶劑中，并且均勻地共混以形成第一溶液。在步 驟102處，使用光譜技術(shù)測定第一溶液的吸光度。在步驟103處，將IL添加到第一溶液并且進(jìn) 行共混以形成第二溶液。在步驟104中，使用光譜技術(shù)測定第二溶液的吸光度。測定的第二 溶液的吸光度值指示了石油烴類在選定的溶劑-IL組合中的濃度。在步驟105中，基于所測 定的第一溶液和第二溶液吸收的差值來確定IL溶解烴類的有效性。然后在步驟106中通過 重復(fù)如圖1所示的步驟101至步驟105來確定石油烴類在不同溶劑和IL的組合中的溶解。
[0037] 在一個實施例中，溶劑選自下組的溶劑，該組包括但不限于芳香烴溶劑、脂肪烴溶 劑或其混合物。在一個實施例中，芳香烴溶劑可包括苯、乙苯、二甲苯、苯酚、甲苯以及其混 合物;并且脂肪烴溶劑可包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、乙酸乙酯或其混合物。
[0038] 在一個實施例中，IL選自下組的共溶劑，該組包括但不限于1，3-二甲基咪唑鑰1， 1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺；1-丁基-卜甲基-吡咯烷鑰1，1，1-三氟-N-[(三 氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺;二乙基磷酸銨;二乙基硫酸銨;三乙基磷酸銨;三乙基硫酸銨;三 丙基硫酸銨;三丁基硫酸銨；1-丁基-3-甲基咪唑鑰1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺?；鵠甲 磺酰胺；1-丁基-3-甲基咪唑鑰氯化物；1-丁基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽；1-乙基-3-甲基 咪唑鑰乙基硫酸酯；1-己基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽；1-癸基-3-甲基咪唑鑰雙(三氟甲基 磺?；?酰亞胺；1-辛基-3-甲基咪唑鑰氯化物；1-己基-3-甲基咪唑鑰硫酸氫鹽;三乙基-四 氟硼酸銨;三乙基乙酸銨;或其混合物。然而，實施此方法并不限于這些單獨(dú)的溶劑，而是可 針對其他溶劑和共溶劑以類似方式進(jìn)行擴(kuò)展。
[0039] 在一個實施例中，本披露涉及一種用于篩選石油烴類在多種溶劑中的溶解度的系 統(tǒng)200。該系統(tǒng)200包括石油烴類源201、溶劑源202、和IL源203。該系統(tǒng)200還包括配備有用 于將石油烴類、溶劑和IL共混以形成溶劑混合物的共混裝置204A的混合設(shè)備204、用于檢測 該溶劑混合物在光譜區(qū)中的吸光度的傳感器205，以及控制模塊206諸如包括至少一個處理 器和一個存儲器以用于使用吸光度值確定石油烴類在溶劑中的溶解的計算裝置。在一些方 面中，傳感器可以是例如光譜儀。
[0040] 在另一個實施例中，本披露涉及一種如圖3所述處理石油烴類的方法。在步驟301 中，基于如圖1所示的第一溶液與第二溶液的吸光度值之間的差值產(chǎn)生石油烴類在溶劑和 IL的不同組合中的溶解數(shù)據(jù)。石油烴類于第二溶液中的混合物的吸光度值通常高于第一溶 液的吸光度值，因此揭示了在共溶劑(IL)存在下石油烴類的溶解更大。
[0041] 在步驟302中選擇出示出最高溶解的溶劑和IL的組合，并且如步驟303中那樣使用 選定的組合來處理石油烴類。測定不同濃度的石油烴類于選定溶劑和IL中的溶液的吸光度 值。不同濃度的吸光度增加，這是由于石油烴類在溶劑中溶解的增強(qiáng)。在圖1至圖3所示的不 同實施例中，光譜技術(shù)是紫外可見(UV-Vis)分光光度法、傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR) 或 13C-核磁共振(NMR)光譜法的中的一種。
[0042] 如圖1至圖3所示，使用在此披露的方法和系統(tǒng)能夠快速篩選用于溶解難以清洗的 石油槽底污泥TBS的溶劑-共溶劑混合物。在此披露的方法和系統(tǒng)還能夠使用利用篩選方法 所鑒定的溶劑和共溶劑的組合快速并且有效地處理石油槽污泥。本發(fā)明還披露了一種用于 快速篩選用于溶解難以處理的固體的溶劑的系統(tǒng)。
[0043] 參照以下實例進(jìn)一步詳盡闡述所披露的方法和系統(tǒng)。
[0044] 實例 1
[0045] 從印度阿薩姆邦的印度石油有限公司（Oil India Limited,Assam, India)收集重 質(zhì)原油(HCO)樣品。與常規(guī)原油相比，HCO具有更多固體并且粘性更大。HCO的SARA特性和其 他細(xì)節(jié)總結(jié)在表1中。
[0046] 表1: SARA分析和API比重報告書
[0047]
[0048] 根據(jù)文獻(xiàn)中可獲得的方法來合成并且純化八種IL，即[Et2NH2] + [H2P04]_、[Et2NH2] +
[HS04] -、[Et3NH] + [CH3⑶0] -、[Et3NH] + [BF4] -、[Et3NH] + [H2P04] -、[Et3NH] + [HS04] -、[Ρ?ΝΗ] + [HS04] -以及[Bu3NH] + [HS04] -，并且使用1H核磁共振(? NMR)光譜法進(jìn)行證實。在它們使用之 前，將所有IL在真空(O.lPa)下在353K下在劇烈攪拌下干燥最少48h以去除揮發(fā)性化合物并 且將水份含量降低至可忽略不計的值。
[0049] 使用溶劑制備不同濃度的含HC0的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且使用UV-Vi s分光光度計在對應(yīng) 于表2的￥雄的固定波長下記錄它們的吸光度。通過在190-900nm波長范圍中運(yùn)行不同濃度 的含HC0的特定溶劑溶液的全掃描光譜來獲得^直值。
[0050] 表2:HC0于不同溶劑中的_
[0051]
[0052]~對于有關(guān)HC0的甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的研究，使用的溶液濃度為：10ppm-100ppm(具有 lOppm的增量）。對于其余溶劑(庚烷、癸烷、乙酸乙酯以及己烷），使用的溶液(關(guān)于HC0)濃度 在10ppm至120ppm(具有10ppm的增量)范圍內(nèi)。關(guān)于甲苯的范圍盡可能保持為最小以降低所 使用的溶劑量，因為它是有毒的，然而發(fā)現(xiàn)其余溶劑的毒性是相對較小的，并且因此考慮了 更寬的范圍。
[0053] 針對不同的HC0和IL比進(jìn)行了用于溶解研究的樣品溶液制備，HC0/IL重量比為1: 1、1:0.5、和1:0.1。對于HC0/IL = 1:1，通過將50mg重質(zhì)原油和50mg IL溶解在50mL相應(yīng)溶劑 中來制備lOOOppm儲備溶液。對于HC0/IL= 1:0.5和1:0.1，接著進(jìn)行如上所述的類似程序。 通過對儲備溶液的稀釋來制得所考慮的濃度（即，在甲苯的情況下為30、50、70ppm;其余情 況下為10、30、50和70ppm)。針對如上提到的所有八種離子液體研究三種不同的HC0對IL重 量比。
[0054]此外，對于每個HC0對IL比，在四種不同溶劑（即，庚烷、癸烷、乙酸乙酯以及己烷） 中制備四種不同的濃度（即，10、30、50、70ppm)，并且在甲苯中制備三種不同的濃度（即，30、 50、70ppm)。因此，總共制備456種樣品溶液，并且其中每種樣品溶液由它們的對應(yīng)儲備溶液 制備三份以用于三次試驗研究。記錄所有樣品溶液的吸光度值并且將其與它們的對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn) 溶液進(jìn)行比較，并且用于與在使用有IL存在的溶劑情況下重質(zhì)原油的溶解有關(guān)的計算。標(biāo) 準(zhǔn)溶液和樣品溶液是新鮮制備的，并且在同一天，大約在溶液制備2小時內(nèi)記錄它們的吸光 度。對于保持時間研究，將樣品溶液儲存在黑色腔室中。
[0055] (a)用于FT-IR和13C NMR的樣品的制備
[0056] 通過以下方式制備用于FT-IR和13C匪R分析的樣品：從用于UV-Vis光譜所制備的 樣品傾析出HC0與溶劑的溶解部分(濾液），接著徹底地洗滌整個剩余殘余物部分以去除使 用的IL。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥此殘余物部分(從含有1: 1HC0/IL的溶液獲得的），接著烘箱干 燥2小時，兩次干燥均保持在70°C下。將獲得的少量固體部分分成兩份。將一份用于記錄 13C NMR，并且將其余的與溴化鉀(KBr)-起磨碎后用于記錄FT-IR光譜。通過使用回收且可重用 的水來恢復(fù)樣品溶液中使用的IL。對所有五種溶劑進(jìn)行相同程序。在整個研究中保持樣品 和KBr的量是一致的。
[0057] (b)在沒有IL情況下的重質(zhì)原油的溶解度研究
[0058]通過使用UV-vis分光光度計在對應(yīng)于所關(guān)注的對應(yīng)溶劑中HC0的λ默值(如表2所 示)的特定波長下測定吸光度來研究由于重質(zhì)原油在不同溶劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液）中的溶解而使其 產(chǎn)生軟化。分別繪制出了標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度相對于重質(zhì)原油于溶劑諸如甲苯、庚烷、癸烷、乙 酸乙酯以及己烷中的濃度（單位為ppm)的曲線圖。使用線性回歸分析對這些濃度（單位為 ppm)對吸光度曲線圖進(jìn)行擬合，其中回歸系數(shù)(R2)大于0.99。針對重質(zhì)原油的純?nèi)軇?沒有 IL)的不同標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得的方程和相應(yīng)的R2(相關(guān)系數(shù))值在表3中示出。
[0059] 表3:HC0的不同溶劑溶液的參考UV-Vis吸光度
[0060]
[0061 ] (b)在具有IL的情況下的重質(zhì)原油的溶解度研究
[0062] 使用八種IL、五種溶劑并且使用三種不同HC0/IL重量比通過在對應(yīng)于所關(guān)注的對 應(yīng)溶劑中此0的1_(如表2中所提供）的特定波長下測定樣品溶液吸光度來完成對樣品溶 液的溶解度研究。對于三次試驗對應(yīng)于吸光度運(yùn)行的所有值是一致的，并且發(fā)現(xiàn)是在報道 值的±0.001內(nèi)。將樣品溶液的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的對應(yīng)濃度進(jìn)行比較，并且計算溶解度百 分比相對于標(biāo)準(zhǔn)溶液的增加（其中標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值作為基準(zhǔn)參考)并且進(jìn)行作圖。圖 4A-4H以如下順序示出了 IL在溶解重質(zhì)原油中的有效性：[Et2NH2] + [H2P04] -、[Et2NH2] + [HS04] -、[Et3NH] + [CH3COO] -、[Et3NH] + [BF4] -、[Et3NH] + [H2P04] -、[Et3NH] + [HS04] -、[Pr3NH] + [HS04]-以及[Bu3NH] + [HS04] -。
[0063]圖5示出了針對不同的HCO/IL重量比隨著HCO于溶劑中的濃度(單位為ppm)的增加 溶解度增加的百分比（具有±0.1%的精確度），示出了不同IL對于重質(zhì)原油溶解度的效力。
[0064] 參考圖4和圖5所示的結(jié)果，觀察到重質(zhì)原油在甲苯中的溶解在[Et3NH] + [H2P04]_存 在下更加有效。對于IL [ Et3NH ] + [ CH3C00 Γ，觀察到小于10 %的最小有效性。在溶劑庚烷的情 況下，IL[Et3NH] + [CH3COO]_針對溶解重質(zhì)原油表現(xiàn)出約70%的最大有效性，而使用其他IL 顯示出約30%的總體較好的性能。在溶劑癸烷的情況下，[Et3NH] + [CH3CO0r在溶解重質(zhì)原 油中顯示出約45 %的最大有效性，并且對于lOppm濃度的重質(zhì)原油的庚烷溶液，IL，即 [Et3NH] + [H2P04] -、[Et3NH] + [BF4]-和[Bu3NH] + [HS04]-顯示出約 50% 的有效性。在乙酸乙酯的 情況下，IL[Et2NH2] + [H2P04]-在針對HC0/IL的1:1比的lOppm濃度下在溶解重質(zhì)原油方面提 供了高達(dá)32%的有效性，并且諸如[Et 3NH] + [HS04]-和[Bu3NH] + [HS04]-的IL顯示出僅次于 [Et2NH2 ] + [ H2P04 ]-的較好性能。
[0065]其他IL在溶解重質(zhì)原油方面顯示出〈5%有效性。在己烷的情況下，[Et3NH] + [CH3C00]_在針對HCO/1L的1:1比的1 Oppm濃度下顯示出約62 %的有效性，緊跟其后的是 [Et3NH] + [BF4]-和[Pr3NH] + [HS04]-。此外，應(yīng)當(dāng)注意對于所使用的所有三種HC0/1L重量比，溶 解重質(zhì)原油的有效性隨著重質(zhì)原油于己烷中的濃度增加而降低?；贗L在不同溶劑存在下 溶解重質(zhì)原油的有效性（以HC0/IL比= 1:1中的30ppm濃度為基準(zhǔn)）的最佳IL在表4中示出。 在一些方面中，這些排名可能隨重質(zhì)原油在溶劑中的濃度變化而略有不同，但基本上將遵 循類似的趨勢。
[0066] 表4:關(guān)于重質(zhì)原油于對應(yīng)溶劑中的30ppm濃度溶液(HC0/IL=1:1)，基于其在增強(qiáng) HC0在五種溶劑中的溶解方面的有效性的最佳IL ΓηηΑ7?
[0068]總的來說，關(guān)于不同的HC0/IL重量比，發(fā)現(xiàn)僅10%IL足以引起重質(zhì)原油在不同溶 劑中的有效溶解。從示出了在IL存在下溶劑的比較的圖6中得出的結(jié)論是：甲苯和庚烷的性 能在將重質(zhì)原油軟化和溶解在所述溶劑中方面顯示出最大有效性，而對于乙酸乙酯和己烷 則觀察到差的性能。
[0069]在對類似溶劑，即己烷和庚烷的有效性進(jìn)行比較中，觀察到庚烷的表現(xiàn)優(yōu)于己烷。 在一些方面中，該原因歸因于己烷在某種程度上進(jìn)行螯合的趨勢，這取決于它的能力、原油 的大部分具有UV活性的組分(芳香烴/樹脂/瀝青烯）。剩余的自由基即飽和烴(無 UV活性)連 同微量UV活性組分然后可用于參與另外的過程，這導(dǎo)致非常低的吸光度值的產(chǎn)生，表明了 使用己烷的情況下HC0的溶解度更小。在那種情況下，推測己烷與庚烷相比具有更大的螯合 趨勢。
[0070] (d)保持時間研究
[0071] 針對重質(zhì)原油在具有和沒有IL下作為溶劑的庚烷中溶解使用UV-Vis分光光度計 技術(shù)對樣品實例進(jìn)行保持時間研究。該研究顯示，當(dāng)在溶劑中保持高達(dá)30天時，觀察到重質(zhì) 原油溶解的增加對于標(biāo)準(zhǔn)溶液(重質(zhì)原油的沒有IL的庚烷溶液)在范圍內(nèi)，并且 對于樣品溶液(重質(zhì)原油的具有不同IL的庚烷溶液)在61 %-222 %范圍內(nèi)。將HCO+庚烷的溶 液與HCO+庚烷+IL的溶液進(jìn)行比較時，當(dāng)將后者長時間儲存時，IL獲得更多與HCO相互作用 的機(jī)會，這為額外軟化HCO鋪平了道路。
[0072] (e)FT-IR 光譜分析
[0073] 針對原油HC0、單獨(dú)用溶劑處理的Η⑶以及用溶劑+IL處理的Η⑶進(jìn)行了 FT-IR光譜 分析。使用甲苯的三種實例的FT-IR光譜在圖6中示出。這些結(jié)果與UV-Vis研究的結(jié)果非常 一致。
[0074]對于用溶劑的重質(zhì)原油的FT-IR分析，所使用的IL是基于UV-Vis研究給出具有土 〇.1%精確度的較高此0溶解百分比的1匕對于原生!10)和用溶劑處理的!10)以及用溶劑+11^ 處理的HC0,約1100、800、和500CHT 1的礦物譜帶（主要是粘土和砂)在紅外區(qū)中表現(xiàn)出強(qiáng)吸 收。觀察到的約ΗδΟαιΓ1的吸收模式對應(yīng)于C-H彎曲振動頻率，在2950cnf 1處的峰對應(yīng)于C-H 伸縮振動頻率，并且約35000^1的峰對應(yīng)于0Η/Η20。
[0075] 在2900與3000CHT1之間示出了最高吸光度，這說明了重質(zhì)原油的亞甲基基團(tuán)（例 如，烷烴)存在。對于用不同溶劑諸如甲苯、庚烷、癸烷、乙酸乙酯以及己烷處理的重質(zhì)原油， 觀察到峰強(qiáng)度的顯著下降。這些峰強(qiáng)度的減小顯示HCO的比例大大減少，并且在用溶劑和IL 一起處理的HCO的情況下比在單獨(dú)用純?nèi)軇┑腍CO的情況下顯然更令人信服。在HCO的光譜 中，在lOlOcnf1附近看到為雙重尖峰的強(qiáng)譜帶，這歸因于高嶺石(粘土礦物)并且這些模式由 于其他粘土而在吸光度上是疊加的。SOOcnf 1附近的雙峰對應(yīng)于硅酸鹽類。
[0076] (f)NMR光譜分析
[0077]圖7A-圖7C分別示出了 HC0、用純?nèi)軇┨幚淼闹刭|(zhì)原油的底部沉積物和于具有IL的 溶劑中的HC0的13C NMR光譜?；谌缙湓赨V-Vis中觀察到的較好溶解度性能和如前面討論 的FT-IR研究考慮將IL[Et3NH] + [CH3CO0r用于分析庚烷中的HC0。觀察到，在HC0的情況下， 在10與55ppm之間的區(qū)中存在若干個峰，這預(yù)示HC0中的脂肪族甲基和亞甲基碳原子的存 在。在庚烷處理的HC0的情況下，這些峰變?nèi)?，并且在IL處理的于庚烷中的HC0的光譜中幾乎 消失了。與FT-IR結(jié)果類似，這些 13C NMR結(jié)果也與前面討論的結(jié)果一致，這表明原油在溶劑 和離子液體體系中的溶解度提高。
[0078] 在圖7A中，對于原油HC0觀察到約170ppm的峰，該峰指示HC0中存在的〉C = 0基團(tuán)。 在120-140ppm區(qū)中可見的峰指示了 HC0中存在的芳香烴。從圖7B中觀察到，這些峰未完全消 失，這表明樣品中仍存在油。在圖7C中，歸因于芳香烴的峰消失了，這表示在用IL[Et 3NH] + [CH3CO0r對庚烷中的重質(zhì)原油處理之后沒有油存在。
[0079]總的來說，從本研究觀察到，在IL連同溶劑的存在下增強(qiáng)了HC0的溶解，使得它們 易于栗送和通過管道運(yùn)輸。保持時間研究還為用于有效軟化HC0的適當(dāng)IL和溶劑的使用提 供可靠的信息，從而防止污泥在儲槽、運(yùn)輸管道以及儲存器中沉積。
[0080] 10%IL用于將HC0幾乎完全溶解在有機(jī)溶劑中是足夠的。[Et3NH] + [H2P04]-在HC0在 甲苯中的溶解方面表現(xiàn)出良好性能，而在庚烷、癸烷和己烷的情況下，[Et3NH] + [CH3CO0r顯 示較好性能，并且在乙酸乙酯中，[Et2NH2] + [H2P04r給出較好結(jié)果。對溶劑關(guān)于其增強(qiáng)HC0溶 解的有效性進(jìn)行比較，符合以下順序：甲苯〉庚烷〉癸烷〉乙酸乙酯〉己烷。
[0081 ] FT-IR和13C NMR的結(jié)果也支持使用UV-vis研究所獲得的結(jié)果。保持時間研究揭示， HC0與單獨(dú)庚烷長時間（30天）的接觸溶解了約16%HC0,而在庚烷+IL([Et3NH] + [CH3COO] - ) 的情況下，該溶解增加了約222%。因此IL(綠色溶劑)的極少使用足以溶解HCO,并且它大規(guī) 模用于石油工業(yè)的開發(fā)將為環(huán)境友好型大氣提供空間。
[0082]實例2
[0083]由從印度阿薩姆邦的印度石油有限公司收集的槽底污泥(TBS)的儲備溶液制備標(biāo) 準(zhǔn)溶液。考慮溶劑即庚烷和甲苯用于實驗并且記錄所有溶液(TBS+溶劑）的吸光度值并且將 其與標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，并且如實例1中所說明進(jìn)行進(jìn)一步的計算。
[0084] (a)TBS的IR光譜以及含TBS的溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn):使用FT-IR分光光度計獲得 TBS樣品的IR光譜，該IR光譜顯示出對應(yīng)于TBS中存在的原油的C-H拉伸振動頻率和C-H彎曲 振動頻率。觀察到對應(yīng)于C-H彎曲振動頻率的1457CHT 1處的峰、對應(yīng)于C-H伸縮振動頻率的 2920cm-1處的峰以及對應(yīng)于0-Η/Η20的3418cm- 1處的峰。'TBS+甲苯'和'TBS+庚烷'標(biāo)準(zhǔn)溶液 的全掃描UV-Vis光譜分別在圖8A和圖8B中示出。將這些結(jié)果用于比較TBS于具有離子液體 的溶劑中的溶液的UV-Vis光譜，并且還用于確定如表2所示的λ最雄。
[0085]針對TBS的甲苯溶液在lOppm-lOOppm范圍內(nèi)的不同濃度獲得標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。通過 將波長固定至TBS的甲苯溶液的相應(yīng)人_( 8卩λ_= 288nm)(表2)來記錄吸光度值。將數(shù)據(jù) 擬合成線性圖，其中回歸值R2 = 〇. 99796。針對TBS的庚烷溶液以在1 Oppm-120ppm范圍內(nèi)的 不同濃度獲得標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。通過將波長固定至TBS的庚烷溶液的相應(yīng)1_來記錄吸光度 值。將數(shù)據(jù)擬合成線性圖，其中回歸值R 2 = 〇. 99554。甲苯和庚烷的線性擬合方程分別為y = 0·006χ 和 y = 0.0195x。
[0086] (b)IL對含TBS的甲苯溶液的影響：七種IL，即1-丁基-3-甲基咪唑鑰氯化物[BMM ] + [Cl] -、1_丁基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽[BMIM] + [PF6] -、二乙基磷酸銨[Et2NH2] + [Η2Ρ04Γ、1-辛基-3-甲基咪唑鑰氯化物[0MIM] + [C1]_、1-己基-3-甲基咪唑鑰硫酸氫鹽 [m0M] + [HS04] -、三乙基-四氟硼酸銨[Et3NH] + [BF4] -、三乙基乙酸銨[Et3NH] + [CH3COO]-被選 擇用于此研究。
[0087]通過將波長固定在TBS的甲苯溶液的相應(yīng)λ駄f直下（g卩λ最雄=288nm下；參見表2)以 相同的方式來確定樣品（即含TBS、甲苯和離子液體的溶液)在3種不同濃度的TBS于甲苯中 時、在30ppm、50ppm、70ppm的TBS于溶劑+離子液體中時的吸光度。[BMni] + [Cl]-添加至TBS的 甲苯溶液的結(jié)果在圖9中作為例子示出，描繪了標(biāo)準(zhǔn)溶液(TBS的甲苯溶液)的吸光度與將IL 添加到標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果的比較。表5給出了所有七種IL的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)，通過吸光度值的增加示 出了 IL添加的結(jié)果。
[0088] 表5中的吸光度值對應(yīng)于TBS在溶劑中的濃度。添加不同IL的結(jié)果的是，不同濃度 樣品的吸光度增加，這是由于TBS在溶劑中溶解的增強(qiáng)。濃度(ppm)嚴(yán)格來說僅是指TBS于溶 劑中的濃度而不是在IL中的濃度，因為后者在UV-光譜中不產(chǎn)生吸光度。
[0089] 將IL添加到標(biāo)準(zhǔn)溶液(TBS的甲苯溶液）的結(jié)果在圖10中示出。此條形圖繪示出與 標(biāo)準(zhǔn)相比吸光度值增加。從圖10來看，明顯的是，在所研究的IL之中，[BMIM] + [PF6]-更有效 地增大TBS在溶液中的濃度，然后是其他共溶劑。用于支持此趨勢的證據(jù)在表6中給出，示出 了 TBS在甲苯中的溶解度的增加百分比的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)。
[0090] 表5:不同IL和TBS的甲苯溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液(TBS的甲苯溶液)的吸光度比較
[0091]
[0092] 表6:在使用不同離子液體情況下TBS在甲苯中溶解度的增加
[0093]
[0094] (c)IL對含TBS的溶劑庚烷溶液的影響：通過將波長固定在TBS的庚烷溶液的相應(yīng) λ??直下（WXft_=226nm下；參見表2)以相同的方式來確定樣品（即含TBS、庚燒和離子液體 的溶液)在4種不同濃度的TBS于庚燒中時、在1(^111、3(^111、5(^111、7(^1]1的1133于溶劑+離子 液體中時的吸光度。[BMIM] + [Cir添加至TBS的庚烷溶液的結(jié)果在圖11中作為例子示出，描 繪了標(biāo)準(zhǔn)溶液(TBS的庚烷溶液)的吸光度與將IL添加到標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果的比較。表7給出了 所研究的所有7種IL的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)，這些數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)通過吸光度值的增加示出了將IL添加到標(biāo) 準(zhǔn)溶液(TBS的庚烷溶液)的結(jié)果。
[0095] 將所有七種IL添加到標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果在圖12中示出。此條形圖清楚地繪示出針對 溶劑中的四種TBS濃度水平，與標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，含TBS的庚烷+IL溶液的吸光度增加。相應(yīng)的 數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)在表8中給出，說明按百分比計TBS在庚烷中的溶解度增加。吸光度值(在表7中）對 應(yīng)于TBS在溶劑中的濃度。添加不同IL的結(jié)果的是，不同濃度樣品的吸光度增加，這是由于 TBS在溶劑中溶解的增強(qiáng)。
[0096]表7:含不同IL和TBS的庚烷溶液的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液(TBS的庚烷溶液)的比較
[0097]
[0098] 表8:在使用不同IL情況下TBS在庚烷中溶解度的增加
[0099]
[0100] (d)在含TBS的甲苯溶液和庚烷溶液情況下，IL效力的比較
[0101] 將IL添加到含TBS的甲苯溶液與添加到TBS的庚烷溶液的有效性比較作為例子示 出在圖13中，就UV吸光度而言針對的是50ppm濃度的TBS的溶劑溶液。此條形圖清楚地繪示 出在添加 IL情況下TBS在溶劑中溶解度的增加百分比。
[0102] (e)針對TBS的庚烷溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)的以天計的保持研究
[0103] 將首次以1000ppm(50mg TBS于50mL庚烷中）制備的標(biāo)準(zhǔn)溶液(TBS的庚烷溶液)儲 存并且針對在10ppm-120ppm范圍內(nèi)的12種不同的濃度完成稀釋，并且通過將波長固定在 TBS的庚烷溶液的相應(yīng)1_下以相同的方式確定吸光度值來進(jìn)行以天計的保持研究。收集 第1、2、4、10以及30天的以天計的保持研究數(shù)據(jù)(表9)。據(jù)觀察，當(dāng)使得不同濃度下的標(biāo)準(zhǔn)溶 液放置若干天時，這些標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度顯示出明顯的增加。
[0104] 表9:在第1天、第2天、第4天、第10天以及第30天取得的不同濃度下的標(biāo)準(zhǔn)溶液的 吸光度
[0105]
[0106] 盡管已經(jīng)參照某些實施例披露了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，可以進(jìn) 行多種不同改變并且可以替換等效方案，而不偏離本發(fā)明的范圍。此外，可以進(jìn)行許多修改 來使得具體的情況或材料與本發(fā)明傳授內(nèi)容相適配而不背離其范圍。
[0107] 在不同的其他實施例中，本發(fā)明也可用于去除在煉油廠工藝設(shè)備、工藝流程線中 的蠟沉積物和升級蠟。
【主權(quán)項】
1. 一種篩選用于溶解石油烴類的溶劑的方法，所述方法包括： 將石油烴類溶解在選定溶劑中以形成第一溶液； 測定該第一溶液的吸光度； 將共溶劑諸如離子液體添加到該第一溶液中并且進(jìn)行共混以形成第二溶液； 測定該第二溶液的吸光度;并且 基于該第一溶液與該第二溶液的吸光度之間的差值來確定該離子液體溶解石油烴類 的效力。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該溶劑選自芳香烴溶劑、脂肪烴溶劑或其混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該脂肪烴是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、乙酸乙酯 或其混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該芳香烴溶劑是苯、乙苯、二甲苯、苯酚、甲苯以及 其混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該離子液體選自：1，3_二甲基咪唑鑰1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺?；鵠甲磺酰胺；1-丁基-卜甲基-吡咯烷鑰1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺 ?；鵠甲磺酰胺;二乙基磷酸銨；二乙基硫酸銨;三乙基磷酸銨;三乙基硫酸銨;三丙基硫酸 銨;三丁基硫酸銨；1-丁基-3-甲基咪唑鑰1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺?；鵠甲磺酰胺；卜 丁基-3-甲基咪唑鑰氯化物；1-丁基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽；1-乙基-3-甲基咪唑鑰乙基 硫酸酯；1-己基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽；1-癸基-3-甲基咪唑鑰雙(三氟甲基磺酰基）酰 亞胺；1-辛基-3-甲基咪唑鑰氯化物；1-己基-3-甲基咪唑鑰硫酸氫鹽;三乙基-四氟硼酸銨； 三乙基乙酸銨;或其混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該第一溶液和該第二溶液的吸光度使用UV-Vis光 譜法、傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)或 13C-核磁共振(NMR)中的一種來測定。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中石油烴源包括槽底污泥(TBS)和重質(zhì)原油。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該石油烴溶解方法的有效性為至少約70%。9. 一種用于篩選石油烴類在不同溶劑中的溶解度的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括： 石油烴源； 一種或多種溶劑源； 一種或多種離子液體源， 用于將石油烴類與溶劑或離子液體混合以產(chǎn)生溶劑混合物的混合設(shè)備； 被配置成用于確定該溶劑混合物的光譜吸光度的傳感器； 以及 耦聯(lián)到該傳感器上的控制模塊，其中該控制模塊被配置成用于基于該吸光度確定石油 烴類在該溶劑中的溶解。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，其中該光譜吸光度使用UV-Vis光譜法、傅立葉變換紅 外光譜法(FT-IR)或13C-核磁共振(NMR)中的一種來測定。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，其中該石油烴源包括槽底污泥(TBS)或重質(zhì)原油。12. -種處理石油烴類的方法，所述方法包括： a) 將石油烴類溶解在選定溶劑中以形成第一溶液； b) 使用光譜技術(shù)測定該第一溶液的吸光度； C)將離子液體添加到該第一溶液中并且進(jìn)行共混以形成第二溶液； d) 測定該第二溶液的吸光度； e) 基于該第一溶液與該第二溶液的吸光度之間的差值來計算石油烴類在該溶劑中的 溶解； f) 針對多種溶劑和多種離子液體重復(fù)步驟a)至e); g) 基于這些溶解值選擇至少一種溶劑和至少一種離子液體;并且 使用組合的該選定溶劑和該離子液體來處理這些石油烴類。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該吸收使用選自UV-Vi s光譜法、傅立葉變換紅外 光譜法和13C_核磁共振的光譜技術(shù)來測定。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，該方法進(jìn)一步包括使用組合的該選定溶劑和該離子 液體進(jìn)行保持時間研究，其中該石油烴類的溶解為至少約60%至約230%。
【文檔編號】B01F17/00GK105873671SQ201480072147
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月17日
【發(fā)明人】吉藤德拉·桑外, 拉密施·加達(dá)斯, 斯瓦巴蘭·薩克希維爾, 蘇吉爾塔·瓦盧薩米, 斯里尼瓦?！だ? 普拉桑特·德霍塔普卡爾
【申請人】印度馬德拉斯理工學(xué)院, 石油印度有限公司