基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝，包括煙氣進入濃縮塔與塔內濃縮液接觸反應，出濃縮塔的煙氣送入吸收塔中部向上經(jīng)過吸收塔上部設置的填料層和噴淋層與循環(huán)吸收液逆向接觸反應后由煙氣出口排出；濃縮塔塔底引出部分濃縮液經(jīng)除鐵系統(tǒng)除鐵后送入硫酸銨結晶系統(tǒng)，所述由吸收塔上部噴淋層噴出的循環(huán)吸收液依次經(jīng)過塔上部的填料層與煙氣逆向接觸反應后進入吸收塔底部由循環(huán)泵送至光催化再生反應系統(tǒng)再生后進入再生漿液槽，再在再生漿液槽中補入氨水、草酸和硫酸亞鐵后作為循環(huán)吸收液回送到吸收塔上部的噴淋層噴入塔內。本發(fā)明工藝簡單、運行成本低、能耗低、控制簡便、脫硝效果好、副產(chǎn)品質量好。
【專利說明】
基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)保領域一種煙氣多污染物協(xié)同治理工藝，具體的說是一種基于煙氣 氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝。
【背景技術】
[0002] 鋼鐵冶煉行業(yè)燒結工序是除燃煤電廠外S02和NOx的主要來源，占聯(lián)合企業(yè)排放總 量的98%和50%，燒結煙氣多污染物協(xié)同控制的后處理技術依然是污染防控的關鍵。燒結 煙氣特點是煙氣量大且變化大;粉塵含量大;S0 2排放量和濃度變化較大;煙溫低且波動大， 一般120~180 °C，低溫燒結技術可低至80 °C左右；成分復雜；含氧含濕量大，分別為15~ 18%和7~13%。三種主要污染物濃度范圍為：S〇2:400~5000mg/Nm 3;NOx: 200~600mg/Nm3; 煙塵：2000~6000mg/Nm3。另外還排放 HF、HC1、多種金屬(Cd、Cr、Cu、Ni、Hg、Pb、Ti、V、Zn、Mn 等）、多種有機物(CH、PAHs、PCBs、PCDD/Fs等)及體積濃度近1 %的C0。
[0003] 以上所述燒結煙氣特點也是其處理難點，導致脫硝成熟技術SCR和SNCR法不能完 全適應燒結煙氣。復雜的燒結煙氣可導致催化劑失活、產(chǎn)生氨逃逸等問題，獨立的SCR和 SNCR系統(tǒng)在鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)流程中產(chǎn)生較高生產(chǎn)成本，已建燒結系統(tǒng)未預留足夠脫硫脫硝空 間等因素，直接約束了這兩種脫硝技術在燒結行業(yè)的應用。另外鋼鐵行業(yè)產(chǎn)業(yè)集中度越來 越高，新建燒結機面積越來越大，實際能大規(guī)模應用于燒結煙氣處理的成熟技術很少。根據(jù) 大氣污染防控要求，燒結煙氣治理要開展多污染物協(xié)同控制，因此研發(fā)清潔高效、適用、大 流量的多污染物協(xié)同治理的燒結煙氣治理技術對燒結煙氣污染防控具有重要意義。
[0004] 在煙氣同時脫硫脫硝領域，濕法過程對燒結系統(tǒng)具有較好的適應性，早在1990年 Makansi就指出濕法技術同時脫硫脫硝是最好的脫硫脫硝技術之一，是一種具有潛力的清 潔高效、適用、大流量的多污染物協(xié)同治理的燒結煙氣治理技術，也是本領域的研究熱點和 難點。
[0005] 目前國內約526套、7.8萬m2結機煙氣建成了脫硫系統(tǒng)，初步實現(xiàn)燒結煙氣S02控制。 但全球范圍內燒結機煙氣脫硝工程非常少，僅有的脫硝工程也僅具有示范和探索目的。
[0006] 在對燒結煙氣多污染物協(xié)同控制的方面，2010年太原鋼鐵公司的兩臺450m2燒結 機采用活性炭脫硫脫硝技術，是國內第一個燒結煙氣脫硫脫硝工程，但脫硝率僅33%，且脫 硫脫硝后的活性炭再生及副產(chǎn)品回收等方面還存在許多問題。
[0007] 絡合吸收法中研究最多的就是FenEDTA法，針對燒結所采用的濕式氨法脫硫，在此 基礎上進行氨水/Fe nEDTA復配實現(xiàn)燒結煙氣同步脫硫脫硝，是一種具有應用前景的燒結煙 氣多污染物協(xié)同治理的技術。但由于煙氣中含有一定量氧分，易將吸收液中的Fe nEDTA氧 化，導致脫硝效率下降，甚至失去脫硝能力。目前為止，現(xiàn)有的脫硫脫硝工藝存以下問題：
[0008] ⑴煙氣氨水/FenEDTA復配同步脫硫脫硝的絡合劑再生工藝，采用鐵肩法，鐵肩消 耗量大，吸收液中鐵離子濃度過高，既增加了除鐵成本，還影響脫硫脫硝副產(chǎn)品品質。
[0009] ⑵采用電解再生時，設備投資大，再生運行電耗大，再生運行成本高，再生后的脫 硝效率較低，不到50 %。
[0010] ⑶同步脫硝絡合劑FenEDTA昂貴，且消耗量較大，同步脫硝運行成本高。

【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種工藝簡單、運行成本低、能耗 低、控制簡便、脫硝效果好、副產(chǎn)品質量好的基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝。
[0012] 技術方案包括煙氣進入濃縮塔與塔內濃縮液接觸反應，出濃縮塔的煙氣送入吸收 塔中部向上經(jīng)過塔上部設置的填料層和噴淋層與循環(huán)吸收液逆向接觸反應后由煙氣出口 排出；濃縮塔塔底引出的部分濃縮液經(jīng)除鐵系統(tǒng)除鐵后送入硫酸銨結晶系統(tǒng)，所述由吸收 塔上部噴淋層噴出的循環(huán)吸收液依次經(jīng)過塔上部的填料層與煙氣逆向接觸反應后進入吸 收塔底部由循環(huán)栗送至光催化再生反應系統(tǒng)再生后進入再生漿液槽，再在再生漿液槽中補 入氨水、草酸和硫酸亞鐵后作為循環(huán)吸收液回送到吸收塔上部的噴淋層噴入塔內。
[0013] 控制吸收塔內的循環(huán)吸收液中草酸濃度為0.09~0.3mol/L，，鐵離子+亞鐵離子濃 度為0.015~0.05mol/L，循環(huán)吸收液的pH值為5.0~5.5。
[0014] 所述吸收塔底部引出的進入濃縮塔的吸收液與濃縮塔底部濃縮液循環(huán)栗引出的 濃縮液混合后送入濃縮塔上部循環(huán)噴出。
[0015] 所述濃縮塔底部引出的進入除鐵系統(tǒng)的濃縮液先送入濃縮沉淀池沉淀，濃縮沉淀 池底部的懸濁液送入所述光催化再生反應系統(tǒng)，上段的澄清液送入除鐵系統(tǒng)。
[0016] 所述光催化再生反應系統(tǒng)為設有光源的光催化反應器。
[0017] 所述除鐵系統(tǒng)為電解除鐵反應器。
[0018] 本發(fā)明在現(xiàn)有雙塔氨法脫硫工藝中向循環(huán)吸收液加入草酸和硫酸亞鐵，草酸與吸 收液中的鐵離子和亞鐵離子反應生成草酸鐵和草酸亞鐵。草酸鐵和草酸亞鐵是草酸根離子 與鐵和亞鐵離子形成的鹽。 草酸鐵的結構式如下: 草酸亞鐵的結構式如下:
[0020]在水溶液中，有氧氣的條件下草酸亞鐵易被氧化成草酸鐵。草酸鐵在水溶液中可 形成穩(wěn)定的草酸鐵絡合物，這些絡合物具有很好的光化學活性，在紫外光照射下具有較活 躍的氧化還原特性。其中的Fe3+被還原成Fe 2+，草酸根在光催化作用下被氧化并生成H202。光 還原生成的Fe 2+再與H202發(fā)生反應產(chǎn)生? 0H和Fe3+，F(xiàn)e3+又會與草酸根離子重新形成草酸鐵 絡合物。當溶液中存在過量的草酸根離子和H 2〇2時，將不斷產(chǎn)生羥自由基? 0H，產(chǎn)生? 0H自 由基的量子產(chǎn)率可達1左右。?〇!!自由基是很強的氧化劑，能迅速氧化被吸收下來的SO?和 N0。草酸根離子則隨反應的進行不斷被消耗，最后生成二氧化碳。發(fā)明人正是利用草酸鐵在 光催化作用下能產(chǎn)生? 0H自由基的特性，將吸收下來的N0氧化成硝酸根以實現(xiàn)最終脫除， 同時將被氧化的Fe3+還原成Fe 2+。吸收液中Fe2+濃度的升高，有利于吸收煙氣中的N0。上述反 應過程是一個復雜的多反應過程，研究表明，吸收液中加入草酸反應生成草酸亞鐵結合光 照反應，既能夠實現(xiàn)部分氮氧化物的脫除。
[0021] 本發(fā)明中的光催化再生反應系統(tǒng)為光催化反應器，光催化反應器在白天可利用自 然光進行反應，在自然光照條件不足的情況下，可開啟自帶的光源進行光催化反應，所述光 源為交叉布置的網(wǎng)狀結構的多層光帶。反應后的吸收液在送入光催化反應器后，吸收液中 草酸鐵絡合物在光照條件下發(fā)生光化學反應，產(chǎn)生羥自由基? 0H，將N0氧化成硝酸根以實 現(xiàn)最終脫除，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，溶液中Fe 3+的濃度降低，F(xiàn)e2+的濃度升高，實現(xiàn)了草酸亞鐵的 再生。
[0022] 進一步的，所述濃縮塔底部引出的進入除鐵系統(tǒng)的部分濃縮液先送入濃縮沉淀池 沉淀，經(jīng)靜置沉淀后，濃縮沉淀池底部的懸濁液送入所述光催化再生反應系統(tǒng)，上段的澄清 液送入除鐵系統(tǒng)。采用濃縮沉淀池將濃縮液濃縮分層，底部草酸鐵含量高的懸濁液送入光 催化再生反應系統(tǒng)再生，而將上段的澄清液則送入除鐵系統(tǒng)進行除鐵，既可減少溶液中鐵 的消耗，又可減輕除鐵系統(tǒng)的負擔，提尚濃縮液的除鐵效率，減少副廣品中的鐵含量。
[0023] 再生漿液槽中氨水、絡合劑、草酸和硫酸亞鐵的補入量可根據(jù)循環(huán)吸收液中Fe (II)+Fe(III)總濃度、草酸根離子濃度及溶液pH值的要求進行補入，本著有損則補的原則。 [0024] 有益效果：
[0025] (1)在煙氣氨水脫硫工藝中加入了草酸亞鐵，利用草酸亞鐵的絡合作用，實現(xiàn)了同 步脫硫脫硝。
[0026] (2)由于草酸鐵對N0的絡合作用弱于草酸亞鐵，草酸起到抑制煙氣中的氧氣氧化 Fe2+的作用，保證了脫硝絡合劑的濃度，提高了同步脫硝效果。
[0027] (3)利用濃縮沉淀池沉淀對濃縮液進行沉淀分層，提高鐵的回收率和草酸的利用 率，降低除鐵系統(tǒng)的負擔，提尚副廣品的質量。
[0028] (4)草酸的市場成本低廉易得，降低運行成本。同時草酸具有較強的還原性，在電 解除鐵時，有利于降低電解電壓，進一步降低運行成本。
【附圖說明】
[0029]圖1本發(fā)明工藝流程圖。
[0030] 圖2為草酸存在下循環(huán)吸收液與煙氣的吸收氧化過程原理圖。
[0031] 圖3為光照條件下循環(huán)吸收液的再生反應過程原理圖。
[0032]其中，卜濃縮塔、2-吸收塔、2.1 -填料層、2.2-噴淋層、2-洗滌層、3-除鐵系統(tǒng)、4-光 催化再生反應系統(tǒng)、5-再生漿液槽、6-濃縮沉淀池、7-結晶系統(tǒng)。
【具體實施方式】 [0033] 工藝實施例：
[0034] 參見圖1，某煙氣脫硫系統(tǒng)中，煙氣量約14~16Nm3/h，S02濃度：500~800mg/Nm 3， NOx濃度(主要為從)）：300~40011^/_3。脫硫采用的是雙塔工藝。
[0035] 濃縮液的物性參數(shù)及相關組成如下：
[0036] ?罐:5.0~5.5;
[0037]硫酸銨濃度:20~45 % (質量百分數(shù)）；
[0038] Fe(II)+Fe(III)總濃度：0.045 ~0.15mol/L;
[0039] 草酸濃度:0.27 ~0.9mol/L;
[0040] 吸收液溫度：50 - 55 °C。
[0041] 煙氣進入濃縮塔1上部，由上向下流動。流動過程中與由塔底抽出的、經(jīng)濃縮塔1循 環(huán)栗送往濃縮塔頂部噴出的濃縮液(含氨水)順流接觸并發(fā)生化學吸收反應，吸收煙氣中的 二氧化硫和氮氧化物。
[0042] 煙氣流到濃縮塔1中部后經(jīng)連通煙道引入吸收塔2的中部，在吸收塔2內煙氣由下 至上經(jīng)過填料層2.1和噴淋層2.2向塔頂部流動，最后經(jīng)洗滌層2.3進一步洗滌后排往煙囪。
[0043] 循環(huán)吸收液的物性參數(shù)及相關組成如下：
[0044] ?罐:5.0~5.5;
[0045] 硫酸銨濃度:5~15 % (質量百分數(shù)）；
[0046] Fe(II)+Fe(III)總濃度：0.015 ~0.05mol/L;
[0047] 草酸濃度:0.09 ~0.3mol/L;
[0048] 吸收液溫度：50°C。
[0049] 上升的煙氣與由上至下噴淋出的循環(huán)吸收液發(fā)生化學吸收反應，煙氣中的二氧化 硫和氮氧化物被吸收下來；由于煙氣攜帶的氧氣作用，同時還存在副反應即循環(huán)吸收液中 二價鐵氧化成三價鐵，被氧化生成的三價鐵進一步與循環(huán)吸收液中的草酸根離子反應生成 草酸鐵絡合物Fe(C2〇 4) ?和)丨等。由于草酸鐵絡合物對氮氧化物的絡合 能力較弱，隨著二價鐵氧化成三價鐵的量的增加，吸收液逐漸失去脫硝能力。
[0050] 為了對吸收液進行再生，保證脫硝效果，從塔底部引出的送入塔上部的循環(huán)吸收 液在入塔前先進入光催化再生反應系統(tǒng)。在光催化再生反應系統(tǒng)內，循環(huán)吸收液進行光催 化反應的主要如下：
[0051 ] 2Fe(Cj〇jr + kv ^ 2Fe(C204f{ + C20；~ + 2COt (I)
[0052] 在空氣飽和的溶液中，酸性條件下和C〇r進一步與水中溶解氧〇2反應，最終 形成H2〇2。
[0053] CO： + 2COz + Oz ' (2)
[0054] 20:-十 2//- - + O: (3)
[0055] Fc2" +11,0, -> Fe- +0// ?()!! (4)
[0056] 2mol的光催化反應，消耗lmol的草酸根離子，生成lmol的羥自由基? 0H，氧化吸收下來的N0，，同時生成lmol的Fe 2+，實現(xiàn)循環(huán)吸收液的再生。
[0057]再生后的吸收液進入再生漿液槽5,根據(jù)再生后吸收液的物性指標要求向再生漿 液槽5內補充損耗的氨水、草酸和硫酸亞鐵，再由循環(huán)栗送入吸收塔上部的噴淋層2.2噴入 塔內。
[0058]每小時從吸收塔2底部引出6 - 9L漿液與濃縮塔1底部抽出的部分濃縮液合并后由 濃縮塔1上段噴入，每小時從濃縮塔1底部由濃縮塔漿液排出栗排出2 - 3L漿液進入濃縮沉 淀池6,沉淀時間30 - 40小時，上清液進入除鐵系統(tǒng)3(即電解除鐵反應器，如專利申請?zhí)枮?201520886784.2、發(fā)明名稱為"一種定向流電解裝置"，也可以為其它以電解除鐵為原理的 電解反應器），下層草酸亞鐵含量較高的懸濁液可替代部分草酸加入到循環(huán)吸收液中由噴 淋層2.2噴入吸收塔2內；經(jīng)除鐵系統(tǒng)3除鐵后的濃縮液進入結晶系統(tǒng)7生產(chǎn)硫酸銨副產(chǎn)品。
【主權項】
1. 一種基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝，包括煙氣進入濃縮塔與塔內濃縮 液接觸反應，出濃縮塔的煙氣送入吸收塔中部向上經(jīng)過吸收塔上部設置的填料層和噴淋層 與循環(huán)吸收液逆向接觸反應后由煙氣出口排出;濃縮塔塔底引出部分濃縮液經(jīng)除鐵系統(tǒng)除 鐵后送入硫酸銨結晶系統(tǒng)，其特征在于，所述由吸收塔上部噴淋層噴出的循環(huán)吸收液依次 經(jīng)過塔上部的填料層與煙氣逆向接觸反應后進入吸收塔底部由循環(huán)栗送至光催化再生反 應系統(tǒng)再生后進入再生漿液槽，再在再生漿液槽中補入氨水、草酸和硫酸亞鐵后作為循環(huán) 吸收液回送到吸收塔上部的噴淋層噴入塔內。2. 如權利要求1所述的基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝，其特征在于，控制 吸收塔內的循環(huán)吸收液中草酸濃度為〇. 09~0.3mol/L，鐵離子+亞鐵離子總濃度為0.015~ 0.05111〇1/1，循環(huán)吸收液的?!1值為5.0~5.5。3. 如權利要求1或2所述的基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝，其特征在于， 所述吸收塔底部引出的進入濃縮塔的吸收液與濃縮塔底部濃縮液循環(huán)栗引出的濃縮液混 合后送入濃縮塔上部循環(huán)噴出。4. 如權利要求1或3所述的基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝，其特征在于， 所述濃縮塔底部引出的進入除鐵系統(tǒng)的濃縮液先送入濃縮沉淀池沉淀，濃縮沉淀池底部的 懸濁液送入所述光催化再生反應系統(tǒng)，上段的澄清液送入除鐵系統(tǒng)。5. 如權利要求1或3或4所述的基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝，其特征在 于，所述光催化再生反應系統(tǒng)為設有光源的光催化反應器。6. 如權利要求1或4所述的基于煙氣氨法脫硫的草酸亞鐵同步脫硝工藝，其特征在于， 所述除鐵系統(tǒng)為電解除鐵反應器。
【文檔編號】B01D53/60GK105879608SQ201610255821
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】吳曉琴, 劉成, 吳高明, 張春桃
【申請人】武漢科技大學