一種聚偏氟乙烯基微孔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚偏氟乙烯基微孔膜及其制備方法。所述聚偏氟乙烯基微孔膜包括中間設(shè)有支撐層的聚偏氟乙烯微孔膜及其表面涂覆的低表面能物質(zhì)。制備方法為：選擇兩種聚合物，其中一種是聚偏氟乙烯，將兩者溶解在溶劑體系中，制成聚合物溶液；在聚合物溶液中，加入致孔劑，攪拌均勻后靜置脫泡，得到成膜液；將支撐層浸漬到成膜液中，得到初生微孔膜；將初生微孔膜溶解刻蝕掉另一種聚合物，得到初生PVDF基微孔膜；將初生PVDF基微孔膜浸入含低表面能物質(zhì)的整理液中，從軋輥中拉出，得到PVDF基微孔膜。本發(fā)明選用兩種不相容聚合物制備成膜液，在多孔薄膜表面涂覆低表面能物質(zhì)，從而在微孔膜表面形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)，使其具有超疏水效果。
【專利說明】
一種聚偏氟乙烯基微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯基微孔膜及其制備方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在固體材料表面涂覆疏水性聚合物涂料，可以在一定程度上保護(hù)固體表面，但涂 料往往不具備多種性能以防止多種原因?qū)е碌膿p壞，不能實(shí)現(xiàn)多重保護(hù)的目的。超疏水功 能材料在近幾年來越來越受到人們的重視，可以廣泛用做室外天線、遠(yuǎn)洋輪船和石油管道 等表面涂層，起到更好的保護(hù)作用。
[0003] -般來說，具有超疏水性能的表面需滿足兩個(gè)條件:一是具有較低的表面能;二是 表面具有一定的粗糙結(jié)構(gòu)。常用的低表面能物質(zhì)主要是指含氟和含硅類聚合物，如聚四氟 乙烯，聚二甲基硅氧烷以及氟硅烷類等。然而，如果僅采用該類物質(zhì)對材料表面進(jìn)行涂覆， 其表面接觸角最大也僅能達(dá)到120°。理論上認(rèn)為，在低表面能涂層的基礎(chǔ)上進(jìn)一步構(gòu)建適 當(dāng)?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步增大涂層表面的疏水接觸角（可高達(dá)160°~170° )，實(shí)現(xiàn)材料表 面的超疏水。如何在不同表面上進(jìn)一步構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高接觸角的目的，特別是如何 在多孔材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，研究報(bào)道較少。
[0004] 專利"一種超疏水膜的制備方法及其應(yīng)用"（申請?zhí)朇N201510923299.2)提供了一 種超疏水膜的制備方法，將疏水性有機(jī)高分子材料和納米顆粒溶于有機(jī)溶劑中，進(jìn)行靜電 紡絲得到納米纖維膜。進(jìn)一步將Ti0 2覆蓋于納米纖維膜表面，然后進(jìn)行紫外照射等后處理。 最后，將硅烷類溶液覆蓋于已覆有Ti02的納米纖維膜表面，然后進(jìn)行熱處理、沖洗和晾干， 得到超疏水膜。本發(fā)明通過在納米纖維膜表面涂覆Ti0 2形成粗糙結(jié)構(gòu)，獲得的膜具有超疏 水性，但制備工藝復(fù)雜，Ti02粘結(jié)牢度低，難以產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)。
[0005] 專利"一種超疏水空氣過濾膜及其制備方法和用途"（申請?zhí)朇N201510824093.4) 公開了一種超疏水空氣過濾膜及其制備方法，該方法包括以下步驟:a.將合適的聚合物材 料與有機(jī)溶劑混合得到聚合物溶液;b.加入致孔劑、低表面張力助劑和無機(jī)納米添加劑等 助劑;c.將支撐體浸漬入鑄膜液中，用刮刀刮涂后在空氣中靜置一段時(shí)間;d.浸泡到去離子 水中，在浸入疏水整理劑中，最后干燥成膜。該方法制備的超疏水空氣過濾膜具有阻水性能 好和通氣率高等優(yōu)點(diǎn)，但其配方工藝復(fù)雜，難于操作和控制。
[0006] "PVA含量對PVDF/PVA改性膜抗污染性的影響研究"（西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2015,47(2): 272-275)-文中，作者通過在聚偏氟乙烯（PVDF)制膜液中加入聚乙烯醇 (PVA)，得到了親水性更好的微孔膜，提高了微孔膜的抗污染性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有微孔膜疏水性不足、工藝復(fù)雜的問題。
[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯基微孔膜，其特征在于，包括中 間設(shè)有支撐層的聚偏氟乙烯微孔膜及其表面涂覆的低表面能物質(zhì)。
[0009] 優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯基微孔膜的厚度為0.30~0.50mm，其平均孔徑為1.0~ 2. Own，接觸角為130~150°，透氣量為2000~3000mL/mm2。
[0010]優(yōu)選地，所述低表面能物質(zhì)為聚四氟乙烯，氟碳丙烯酸酯，氟碳磷酸酯，聚二甲基 硅氧烷和氟硅烷類中的任意一種。
[0011] 本發(fā)明還提供了上述聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如 下：
[0012] 第一步:選擇兩種聚合物，其中一種是聚偏氟乙烯，另一種是與聚偏氟乙烯不相容 或者部分相容的水溶性聚合物，將兩者溶解在溶劑體系中，制成聚合物溶液；
[0013] 第二步:在第一步制得的聚合物溶液中，加入致孔劑，攪拌均勻后靜置脫泡，得到 成膜液；
[0014] 第三步：將支撐層浸漬到第二步制成的成膜液中，從乳輥中拉出，然后進(jìn)入水浴 中，得到初生微孔膜；
[0015] 第四步:將第三步制得的初生微孔膜浸入85~95°C的水中，溶解刻蝕掉另一種聚 合物，得到初生PVDF基微孔膜；
[0016] 第五步:將第四步制得的初生PVDF基微孔膜浸入含低表面能物質(zhì)的整理液中，從 乳輥中拉出，得到PVDF基微孔膜。
[0017] 優(yōu)選地，將所述第五步得到的PVDF基微孔膜放入85~100°C的烘箱干燥后，得到干 燥的PVDF基微孔膜。
[0018] 更優(yōu)選地，將所述干燥的PVDF基微孔膜放入140~160 °C的烘箱中干燥后，得到具 有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
[0019] 優(yōu)選地，所述第一步中另一種聚合物為聚乙烯醇或水溶性聚酯；該聚合物與PVDF 的重量比為1:10~1:5;聚合物溶液中兩種聚合物的質(zhì)量總濃度為8%~15%。
[0020] 優(yōu)選地，所述第一步中溶劑體系，為二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二 甲基亞砜(DMS0)中的任意一種與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物，兩者的重量比為1:1~2: 1;溶解溫度為50~80 °C。
[0021] 優(yōu)選地，所述第二步中致孔劑為異丙醇、丙酮或乙酸;致孔劑與溶劑的重量比為1: 5 ~1:8〇
[0022] 優(yōu)選地，所述第三步中支撐層的材料為紡粘非織造布、熔噴非織造布、濕法非織造 布和熱乳非織造布中的任意一種，其材質(zhì)為PP、PET、PE/PP或PA纖維，厚度為0.03-0.4mm，面 密度為5_15g/m 2。
[0023]優(yōu)選地，所述第三步中乳輥轉(zhuǎn)速以及乳輥與水浴之間的距離控制為:能使支撐層 從乳輥出來后在空氣中的停留時(shí)間為20~60s。
[0024]優(yōu)選地，所述第三步中初生微孔膜在水浴中的停留時(shí)間為15~30min;所述第四步 中初生微孔膜在熱水中的停留時(shí)間為15~30min。
[0025]優(yōu)選地，所述第五步中整理液中低表面能物質(zhì)的質(zhì)量濃度為1.5~3%。
[0026]更優(yōu)選地，所述初生PVDF基微孔膜在烘箱中的停留時(shí)間為8~15min。
[0027]更優(yōu)選地，所述干燥的PVDF基微孔膜在烘箱中的停留時(shí)間為0.5~1.5min。
[0028]本發(fā)明先通過選用兩種不相容聚合物制備成膜液，然后采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制 備多孔薄膜，再采用溶解刻蝕的方法刻蝕掉其中的一種組分，最后在表面涂覆低表面能物 質(zhì)，從而在微孔膜表面形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)，以解決現(xiàn)有微孔膜疏水性不足的缺點(diǎn)。本發(fā)明所 述的PVDF基微孔膜除了具有超疏水效果外，還具有孔徑小、過濾精度高、透氣性好等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 一種聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法：
[0032]第一步，將PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司，牌號FR907)和水溶性聚酯漿料 兩種聚合物（山東巨業(yè)精細(xì)化工有限公司產(chǎn))按照1 〇: 1的比例，在50 °C下溶解在DMAC/PVP混 合溶液中，兩種溶劑的配比為1:1，聚合物的重量百分比濃度為15% ;
[0033]第二步，在上述聚合物溶液中，按照與混合溶劑配比為1:5的比例加入異丙醇，攪 拌均勻后靜置脫泡，得到成膜液；
[0034]第三步，將厚度為0.03mm、面密度為5g/m2的紡粘滌綸非織造布浸漬到上述成膜液 中，從乳輥中拉出，在空氣中停留20s，然后進(jìn)入水浴中，停留15min，成為初生微孔膜；
[0035]第四步，進(jìn)一步將上述初生微孔膜浸入85°C的熱水中，停留15min，溶解刻蝕掉水 溶性聚酯漿料，得到初生PVDF基微孔膜；
[0036]第五步，進(jìn)一步將上述PVDF微孔膜浸入到重量百分比為1.5%的氟碳丙烯酸酯整 理液中，從乳輥中拉出后進(jìn)入85 °C烘箱干燥15min，即得干燥的PVDF基微孔膜；
[0037]第六步，進(jìn)一步將上述干燥的PVDF基微孔膜進(jìn)入140°C的烘箱中干燥1.5min，即得 具有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 一種聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法：
[0040] 第一步，將PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司，牌號FR907)和PVA(中國石化集 團(tuán)四川維尼綸廠產(chǎn)，醇解度99%，聚合度1700)按照5:1的比例，在70°C下溶解在DMF/PVP混 合溶液中，兩種溶劑的配比為2:1，聚合物的重量百分比濃度為8% ;
[0041]第二步，在上述聚合物溶液中，按照與混合溶劑配比為1:8的比例加入丙酮，攪拌 均勻后靜置脫泡，得到成膜液；
[0042]第三步，將厚度為0.4mm、面密度為10g/m2的聚丙烯熔噴非織造布浸漬到上述成膜 液中，從乳輥中拉出，在空氣中停留60s，然后進(jìn)入水浴中，停留20min，成為初生微孔膜； [0043]第四步，進(jìn)一步將上述初生微孔膜浸入85°C的熱水中，停留30min，溶解刻蝕掉水 溶性聚酯漿料，得到初生PVDF基微孔膜；
[0044]第五步，進(jìn)一步將上述PVDF微孔膜浸入到重量百分比為2%的聚二甲基硅氧烷整 理液中，從乳輥中拉出后進(jìn)入95 °C烘箱干燥1 Omin，即得干燥的PVDF基微孔膜；
[0045]第六步，進(jìn)一步將上述干燥的PVDF基微孔膜進(jìn)入160°C的烘箱中干燥0.5min，即得 具有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 一種聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法：
[0048] 第一步，將PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司，牌號FR907)和PVA(中國石化集 團(tuán)四川維尼綸廠產(chǎn)，醇解度99%，聚合度1700)按照8:1的比例，在60°C下溶解在DMS0/PVP混 合溶液中，兩種溶劑的配比為2:1，聚合物的重量百分比濃度為10% ;
[0049] 第二步，在上述聚合物溶液中，按照與混合溶劑配比為1:6的比例加入乙酸，攪拌 均勻后靜置脫泡，得到成膜液；
[0050] 第三步，將厚度為0.2mm、面密度為10g/m2的紡粘滌綸非織造布浸漬到上述成膜液 中，從乳輥中拉出，在空氣中停留40s，然后進(jìn)入水浴中，停留30min，成為初生微孔膜；
[00511第四步，進(jìn)一步將上述初生微孔膜浸入95°C的熱水中，停留15min，溶解刻蝕掉水 溶性聚酯漿料，得到初生PVDF基微孔膜；
[0052]第五步，進(jìn)一步將上述PVDF微孔膜浸入到重量百分比為2%的聚四氟乙烯整理液 中，從乳輥中拉出后進(jìn)入95 °C烘箱干燥8min，即得干燥的PVDF基微孔膜；
[0053]第六步，進(jìn)一步將上述干燥的PVDF基微孔膜進(jìn)入150°C的烘箱中干燥lmin，即得具 有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
[0054] 實(shí)施例4
[0055] -種聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法：
[0056]第一步，將PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司，牌號FR907)和水溶性聚酯漿料 兩種聚合物（山東巨業(yè)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)）按照8:1的比例，在80 °C下溶解在DMAC/PVP混 合溶液中，兩種溶劑的配比為1:1，聚合物的重量百分比濃度為12% ;
[0057]第二步，在上述聚合物溶液中，按照與混合溶劑配比為1:5的比例加入異丙醇，攪 拌均勻后靜置脫泡，得到成膜液；
[0058]第三步，將厚度為0.2111111、面密度為158/1112的熱乳?￡^^非織造布浸漬到上述成膜 液中，從乳輥中拉出，在空氣中停留30s，然后進(jìn)入水浴中，停留15min，成為初生微孔膜； [0059]第四步，進(jìn)一步將上述初生微孔膜浸入85°C的熱水中，停留15min，溶解刻蝕掉水 溶性聚酯漿料，得到初生PVDF基微孔膜；
[0060]第五步，進(jìn)一步將上述PVDF微孔膜浸入到重量百分比為3%的氟碳磷酸酯整理液 中，從乳輥中拉出后進(jìn)入85 °C烘箱干燥15min，即得干燥的PVDF基微孔膜；
[00611第六步，進(jìn)一步將上述干燥的PVDF基微孔膜進(jìn)入150°C的烘箱中干燥lmin，即得具 有超疏水效果的PVDF基微孔膜。
[0062] 實(shí)施例1-4制得的膜的性能如表1所示。
[0063] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚偏氟乙烯基微孔膜，其特征在于，包括中間設(shè)有支撐層的聚偏氟乙烯微孔膜 及其表面涂覆的低表面能物質(zhì)。2. 如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯基微孔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基微孔膜的 厚度為0.30~0.50mm，其平均孔徑為1.0~2.Ομπι，接觸角為130~150°，透氣量為2000~ 3000mL/mm2〇3. 如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯基微孔膜，其特征在于，所述低表面能物質(zhì)為聚四氟 乙烯，氟碳丙烯酸酯，氟碳磷酸酯，聚二甲基硅氧烷和氟硅烷類中的任意一種。4. 一種權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，具 體步驟如下： 第一步:選擇兩種聚合物，其中一種是聚偏氟乙烯，另一種是與聚偏氟乙烯不相容或者 部分相容的水溶性聚合物，將兩者溶解在溶劑體系中，制成聚合物溶液； 第二步:在第一步制得的聚合物溶液中，加入致孔劑，攪拌均勻后靜置脫泡，得到成膜 液； 第三步:將支撐層浸漬到第二步制成的成膜液中，從乳輥中拉出，然后進(jìn)入水浴中，得 到初生微孔膜； 第四步:將第三步制得的初生微孔膜浸入85~95°C的水中，溶解刻蝕掉另一種聚合物， 得到初生PVDF基微孔膜； 第五步:將第四步制得的初生PVDF基微孔膜浸入含低表面能物質(zhì)的整理液中，從乳輥 中拉出，得到PVDF基微孔膜。5. 如權(quán)利要求4所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，將所述第五步得 到的PVDF基微孔膜放入85~100°C的烘箱干燥后，得到干燥的PVDF基微孔膜。6. 如權(quán)利要求5所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，將所述干燥的 PVDF基微孔膜放入140~160 °C的烘箱中干燥后，得到具有超疏水效果的PVDF基微孔膜。7. 如權(quán)利要求4-6任意一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，所述 第一步中另一種聚合物為聚乙烯醇或水溶性聚酯;該聚合物與PVDF的重量比為1:10~1:5; 聚合物溶液中兩種聚合物的質(zhì)量總濃度為8 %~15 %。8. 如權(quán)利要求4-6任意一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，所述 第一步中溶劑體系，為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的任意一種與聚乙烯吡 咯烷酮的混合物，兩者的重量比為1:1~2:1;溶解溫度為50~80°C。9. 如權(quán)利要求4-6任意一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，所述 第二步中致孔劑為異丙醇、丙酮或乙酸;致孔劑與溶劑的重量比為1:5~1:8。10. 如權(quán)利要求4-6任意一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，所 述第三步中支撐層的材料為紡粘非織造布、熔噴非織造布、濕法非織造布和熱乳非織造布 中的任意一種，其材質(zhì)為PP、PET、PE/PP或PA纖維，厚度為0.03-0.4mm，面密度為5-15g/m 2。11. 如權(quán)利要求4-6任意一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，所 述第三步中乳輥轉(zhuǎn)速以及乳輥與水浴之間的距離控制為:能使支撐層從乳輥出來后在空氣 中的停留時(shí)間為20~60s。12. 如權(quán)利要求4-6任意一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，所 述第三步中初生微孔膜在水浴中的停留時(shí)間為15~30min;所述第四步中初生微孔膜在熱 水中的停留時(shí)間為15~30min。13. 如權(quán)利要求4-6任意一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，所 述第五步中整理液中低表面能物質(zhì)的質(zhì)量濃度為1.5~3%。14. 如權(quán)利要求5所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，所述初生PVDF 基微孔膜在烘箱中的停留時(shí)間為8~15min。15. 如權(quán)利要求6任意一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯基微孔膜的制備方法，其特征在于，所述 干燥的PVDF基微孔膜在烘箱中的停留時(shí)間為0.5~1.5min。
【文檔編號】B01D69/12GK105879710SQ201610304710
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】王洪, 靳向煜, 吳海波, 劉嘉煒
【申請人】東華大學(xué)