一種三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于膜分離技術領域，涉及一種三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜及其制備方法。所述膜的特征在于膜具有三明治結構，上下表層為交聯(lián)層，中間為凝膠層，其制備方法采用以下工藝步驟：(1)將殼聚糖、聚乙二醇和溶劑在一定溫度下混合均勻，平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；(2)將上述凝膠膜浸沒于含交聯(lián)劑和催化劑的溶液中0.5～10小時，進行凝膠膜的表層交聯(lián)反應；(3)將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30℃下處理24小時，即得三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜。本發(fā)明通過將膜上下表層交聯(lián)，形成具有三明治結構的殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜，聚乙二醇不易流失，保證了膜的物理結構和性能的持久穩(wěn)定性，適用于混合氣中二氧化碳的分離和有機蒸氣的回收。
【專利說明】
一種三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于膜分離技術領域，尤其涉及一種三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]當前大氣中CO2濃度不斷上升，溫室效應日益加劇，對人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅。常規(guī)的CO2分離技術，如胺水溶液吸收法，深冷分離法以及變壓吸附法，在實現(xiàn)氣體分離的過程中伴隨著高能耗、高操作費用或存在二次污染的可能。因此，具有經濟、高效、環(huán)保等諸多優(yōu)點的膜分離技術在氣體分離領域受到越來越多的關注。
[0003]凝膠膜是近年來興起的新型膜材料，由高分子聚合物和功能性載體共同組成。聚合物分子通過結晶、交聯(lián)或氫鍵等作用形成空間網絡結構，束縛住液態(tài)功能載體，使其均勻地分散在網絡結構的孔隙中從而形成穩(wěn)定的自支撐體系。作為一種介于固態(tài)和和液態(tài)的特殊物質，凝膠膜兼具聚合物膜的高穩(wěn)定性，和液膜的高傳遞性，在分離0)2方面具有良好的應用前景。中國專利CN102489182A中公開的一種非離子表面活性劑凝膠氣體分離膜及其制備方法，所選功能性載體為吐溫20、吐溫80等，得到了氣體滲透選擇性能良好的凝膠膜。中國專利CN103599707A和CN103657441A中公開了幾種支撐離子液體凝膠膜的制備方法，亦獲得了較高滲透通量和分離選擇性的凝膠膜。但是現(xiàn)有凝膠膜普遍存在力學性能較差，結構不穩(wěn)定，功能性載體易溢出等問題，不利于實際的工業(yè)化應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有凝膠膜在氣體分離領域的不足，提供一種三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜及其制備方法。本發(fā)明通過將凝膠膜表層殼聚糖中的氨基與羥基和異氰酸酯基團進行活潑氫反應，實現(xiàn)凝膠膜的表層交聯(lián)，形成三明治結構。在保持其高滲透通量和高分離選擇性的基礎上，顯著提升了膜的力學性能，制備出具有高滲透通量、高分離選擇性以及良好力學性能和穩(wěn)定性的交聯(lián)凝膠膜，極具工業(yè)應用潛力。
[0005]本發(fā)明提出的一種三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜及其制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0006]A將殼聚糖10-20份、溶劑70-80份和聚乙二醇10-20份在30_50°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；
[0007]B將2-4份交聯(lián)劑和1-2滴催化劑溶于96_98份正己烷中形成交聯(lián)劑溶液，將上述凝膠膜浸沒于該交聯(lián)劑溶液中0.5?10小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)；
[0008]C將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜。
[0009]優(yōu)選的，所述聚乙二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600。
[0010]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
[0011 ] 優(yōu)選的，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。
[0012]優(yōu)選的，所述溶劑為質量分數(shù)為1-3%的醋酸水溶液。
[0013]本發(fā)明提供的三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜具有三層結構，上下表層為交聯(lián)層，厚度介于3-7微米；中間為凝膠層，厚度介于50-70微米。
[0014]本發(fā)明所選聚合物基體為殼聚糖，這種材料是一種天然高分子生物質資源，具有原料豐富，安全無毒，綠色環(huán)保和可生物降解等諸多優(yōu)點，同時殼聚糖分子鏈上分布著眾多性質較活潑的氨基和羥基，為其化學改性奠定了基礎，是一種理想的高分子聚合物材料。所選功能性載體為聚乙二醇，聚乙二醇分子中含有大量的乙氧基團，對二氧化碳有很強的溶解能力，同時安全無毒，價格低廉，是一種用于氣體分離的理想凝膠物質。本發(fā)明制得的三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜具有高的滲透通量和分離選擇性，同時機械性能良好，穩(wěn)定性優(yōu)。
[0015]綜上所述，本發(fā)明所述的三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜及其制備方法具有以下優(yōu)點:
[0016]1、本發(fā)明選用的殼聚糖資源豐富，價格便宜，安全環(huán)保，易化學改性，可生物降解。
[0017]2、本發(fā)明使用的聚乙二醇對二氧化碳有極強的溶解選擇性，同時無毒無刺激，結構較穩(wěn)定。
[0018]3、本發(fā)明凝膠膜的交聯(lián)過程涉及界面反應，表層為交聯(lián)層，均勻致密，提高良好的力學性能和穩(wěn)定性；中間為凝膠層，充滿聚乙二醇，提供高滲透通量和分離選擇性。
【具體實施方式】
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[0019]以下是三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜及其制備方法的實施例，但所述實施例不構成對本發(fā)明的限制。
[0020]實施例一:
[0021](I)制備凝膠膜:
[0022]將10份殼聚糖、75份質量分數(shù)為2%的醋酸水溶液和15份聚乙二醇200在50°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0023](2)膜表層再交聯(lián):
[0024]將3份甲苯二異氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基錫溶于97份正己烷中形成交聯(lián)劑溶液，將上述凝膠膜浸沒于該交聯(lián)劑溶液中0.5小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)；
[0025](3)后處理:
[0026]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜。
[0027]將上述三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為247barrer，CO 2/隊的理想選擇性為72.39。
[0028]實施例二:
[0029](I)制備凝膠膜:
[0030]將10份殼聚糖、80份質量分數(shù)為3%的醋酸水溶液和10份聚乙二醇300在30°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0031](2)膜表層再交聯(lián):
[0032]將4份異佛爾酮二異氰酸酯和I滴二月桂酸二丁基錫溶于96份正己烷中形成交聯(lián)劑溶液，將上述凝膠膜浸沒于該交聯(lián)劑溶液中10小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)；
[0033](3)后處理:
[0034]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜。
[0035]將上述三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為198barrer，CO 2/隊的理想選擇性為93.56。
[0036]實施例三:
[0037]⑴制備凝膠膜:
[0038]將20份殼聚糖、70份質量分數(shù)為I %的醋酸水溶液和10份聚乙二醇600在30°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0039](2)膜表層再交聯(lián):
[0040]將3份六亞甲基二異氰酸酯和I滴二月桂酸二丁基錫溶于97份正己烷中形成交聯(lián)劑溶液，將上述凝膠膜浸沒于該交聯(lián)劑溶液中3小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)；
[0041](3)后處理:
[0042]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜。
[0043]將上述三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為136barrer，CO 2/隊的理想選擇性為113.68。
[0044]實施例四:
[0045](I)制備凝膠膜:
[0046]將10份殼聚糖、70份質量分數(shù)為2%的醋酸水溶液和20份聚乙二醇400在40°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0047](2)膜表層再交聯(lián):
[0048]將2份二苯基甲烷二異氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基錫溶于98份正己烷中形成交聯(lián)劑溶液，將上述凝膠膜浸沒于該交聯(lián)劑溶液中I小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)；
[0049](3)后處理:
[0050]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜。
[0051]將上述三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為253barrer，CO 2/隊的理想選擇性為64.39。
[0052]上述實施例的描述應該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權利要求書中闡述的本發(fā)明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發(fā)明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權利要求書的范圍內。
【主權項】
1.一種三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: A將殼聚糖10-20份、溶劑70-80份和聚乙二醇10-20份在30_50°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜； B將2-4份交聯(lián)劑和1-2滴催化劑溶于96-98份正己烷中形成交聯(lián)劑溶液，將上述凝膠膜浸沒于該交聯(lián)劑溶液中0.5?10小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)； C將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜。2.根據權利要求1所述三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600。3.根據權利要求1-2所述三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。4.根據權利要求1-3所述三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。5.根據權利要求1-4所述三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為質量分數(shù)為1-3 %的醋酸水溶液。6.一種三明治結構殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)凝膠膜，其特征在于，所述凝膠膜具有三層結構，上下表層為交聯(lián)層，厚度介于3-7微米；中間為凝膠層，厚度介于50-70微米。
【文檔編號】B01D71/08GK105879713SQ201410783997
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】張春芳, 張鵬, 白云翔, 顧瑾, 孫余憑
【申請人】江南大學