一種有序介孔氮化碳的制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有序介孔氮化碳的制備方法，包括如下步驟：步驟1、將干燥的SBA?15浸漬于乙二胺和四氯化碳混合液中，超聲分散，得到混合液A，將混合液A在90℃下冷凝回流6h，得到棕黑色的固體產(chǎn)物，真空烘干、研磨備用；步驟2、將步驟1得到的材料置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中，進(jìn)行恒溫煅燒；冷卻后取出材料，再研磨后加入到氫氟酸中，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)完畢后，得到混合液B；步驟3、將步驟2中得到的混合液B進(jìn)行離心、洗滌、烘干，得到有序介孔氮化碳。本發(fā)明利用不同條件下合成的氮化碳吸附亞甲基藍(lán)，優(yōu)化了介孔氮化碳的吸附性能，對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重大意義。
【專利說(shuō)明】
一種有序介孔氮化碳的制備方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種有序介孔氮化碳的制備方法及其用途，屬于材料制備和環(huán)境處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展，由工業(yè)污染物的排放引起的環(huán)境問(wèn)題日益突出，水污染治理已成為人類發(fā)展的重大難題。其中，染料是最常見(jiàn)的一種污染物，而且由于染料廢水的毒性大、難降解以及顏色深，對(duì)環(huán)境和生物的生存帶來(lái)了嚴(yán)重的危害。亞甲基藍(lán)是水溶性染料的代表，被廣泛使用，含有亞甲基藍(lán)染料污水的排放帶來(lái)了嚴(yán)重的水體污染問(wèn)題。因此亟需一種對(duì)亞甲基藍(lán)具有優(yōu)異吸附性能的吸附材料。
[0003]氮化碳具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性能、抗腐蝕性能和生物兼容性等特性，使其擁有廣泛的應(yīng)用前景。而且，氮化碳表面含有氨基與亞胺基等官能團(tuán)，對(duì)金屬離子和酸性物質(zhì)有較強(qiáng)的螯合作用和結(jié)合能力。但是傳統(tǒng)氮化碳存在比表面積較小，吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)，吸附量低等缺陷。2005年，Vinu等首次以SBA-15為硬模板，乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫碳化，然后用氫氟酸(HF)除去模板，得到具有有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔氮化碳(Adv.Mater.2005,17,1648-1652)。介孔氮化碳擁有高的比表面積和大的孔容及可調(diào)控的孔徑，能為吸附提供更多的結(jié)合位點(diǎn)，加快物質(zhì)傳輸，減少吸附平衡時(shí)間，是一種優(yōu)良的吸附材料。
[0004]Wang等研究了介孔氮化碳對(duì)全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的吸附，表明介孔氮化碳對(duì)酸性和陰離子污染物有良好的去除效果(J.Chem.Eng.Data.2014,59,508-515) ;Moradi等以介孔氮化碳為吸附劑用于吸附水中Cr(VI)，同樣證實(shí)介孔氮化碳對(duì)金屬離子高的吸附性能(CI&CEQ.2011,4,505-515)。目前，對(duì)于介孔氮化碳的吸附研究主要是對(duì)水體中陰離子及金屬離子的選擇性去除，對(duì)陽(yáng)離子有機(jī)污染物的吸附研究較少。
[0005]在以介孔氮化碳為吸附劑的研究中，為了優(yōu)化氮化碳的吸附性能，吸附參數(shù)(如PH，溫度，吸附劑的用量和接觸時(shí)間等)一直是研究的重點(diǎn)，而介孔氮化碳的制備工藝(如煅燒的溫度，前驅(qū)體的種類、比例等)對(duì)于它吸附性能影響的研究較少。本專利采用介孔氮化碳為吸附劑用于吸附水中的陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)，結(jié)合介孔氮化碳的合成條件對(duì)吸附行為的影響，使介孔氮化碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除效果最大化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于通過(guò)一系列材料制備性能的研究，掌握前驅(qū)體在介孔形成過(guò)程中的機(jī)理，通過(guò)改變兩種前驅(qū)體的比例和煅燒的溫度等條件，探討其對(duì)于材料比表面積孔徑分布和氮含量的影響。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]—種有序介孔氮化碳的制備方法，包括如下步驟:
[0009]步驟1、將干燥的SBA-15浸漬于乙二胺和四氯化碳混合液中，超聲分散，得到混合液A，將混合液A在90°C下冷凝回流，得到棕黑色的固體產(chǎn)物，真空烘干、研磨備用；
[0010]步驟2、將步驟I得到的材料置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中，進(jìn)行恒溫煅燒;冷卻后取出材料，再研磨后加入到氫氟酸中，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)完畢后，得到混合液B;
[0011]步驟3、將步驟2中得到的混合液B進(jìn)行離心、洗滌、烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0012]步驟I中，制備混合液A時(shí)，所用的SBA-15、乙二胺與四氯化碳的質(zhì)量比例為1:3?9:llo
[0013]步驟2中，所述的煅燒溫度為500?900°C，煅燒方式為:氮?dú)馑俾?0mL/min，升溫速率3°C/min，加熱到一定的溫度，恒溫保持5h。
[0014]步驟2中，氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?10%。
[0015]步驟2中，向氫氟酸中加入的固體與氫氟酸中氟化氫的質(zhì)量比為1:2?4，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)時(shí)間為24?48h。
[0016]步驟I中，所述的冷凝回流的時(shí)間為6h，所述的真空烘干溫度為100°C，所述的超聲分散時(shí)間為30min;步驟3中，所述的洗滌方式為先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，烘干溫度為100 °C。
[0017]所制備的有序介孔氮化碳用于吸附亞甲基藍(lán)。
[0018]本發(fā)明研究了不同條件下合成的介孔氮化碳對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能，探究其影響吸附性能的因素，其研究的吸附方法如下:20mL質(zhì)量濃度為5?400mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，pH值為11，加入1mg合成的介孔氮化碳。離心分離稀釋后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量其含量，并計(jì)算出吸附量。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
[0020](I)本發(fā)明研究了在不同的碳源與氮源比例以及不同的溫度煅燒等條件下介孔氮化碳結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異，掌握不同條件改變對(duì)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。
[0021](2)本發(fā)明制備的介孔氮化碳具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)與大的比表面積，有利于大面積動(dòng)態(tài)吸附，能快速達(dá)到吸附平衡。
[0022](3)本發(fā)明利用不同條件下合成的氮化碳吸附亞甲基藍(lán)，優(yōu)化了介孔氮化碳的吸附性能，對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重大意義。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例1中介孔氮化碳的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，其中a為掃描電鏡圖；b為透射電鏡圖；
[0024]圖2實(shí)施例1中制備的材料的性能數(shù)據(jù)圖，其中曲線a(對(duì)應(yīng)左邊的縱坐標(biāo))表示不同的乙二胺與四氯化碳比例對(duì)介孔氮化碳中碳氮的含量對(duì)性能的影響，曲線b(對(duì)應(yīng)右邊的縱坐標(biāo))表示不同的乙二胺與四氯化碳的比例對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響；
[0025]圖3為實(shí)施例1制備的材料的性能數(shù)據(jù)圖，其中，曲線a(對(duì)應(yīng)左邊的縱坐標(biāo))表示不同的煅燒溫度對(duì)介孔氮化碳比表面的影響，曲線b(對(duì)應(yīng)右邊的縱坐標(biāo))表示不同的煅燒溫度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0027]實(shí)施例1
[0028]I，介孔氮化碳的合成
[0029](I)取0.5g烘干的SBA-15，1.5g的乙二胺與5.5g的四氯化碳于50mL的單口燒瓶中，超聲分散30min，使其充分浸漬，接著將燒瓶置于90°C的油浴中，磁力攪拌，冷凝回流6h，得到棕黑色的固體，100 °C真空干燥，研磨。
[0030](2)取4.0g上述得到的材料置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速率為3°(:/1^11下加熱到600°(:，并恒溫保持511。冷卻后取出材料，稱取2.(^煅燒后的材料研磨后加入到含有SOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氟酸的塑料瓶中，常溫?cái)嚢?8h。
[0031](3)將上述攪拌的液體進(jìn)行離心洗滌，先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，接著在100°C的烘箱中烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0032]2，吸附試驗(yàn)
[0033](l)20mL質(zhì)量濃度為5?400mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，pH值為11，加入1mg合成的介孔氮化碳。離心分離稀釋后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量其含量，并計(jì)算出吸附量。
[0034](2)結(jié)果顯示，在SBA-15、乙二胺和四氯化碳的比例為1:3:11，煅燒溫度為600 °C時(shí)，氮化碳中碳的含量為71.98%，氮的含量為15.86%，比表面達(dá)到了421m2/g，其最大飽和吸附量為248mg/g。
[0035]實(shí)施例2:
[0036]I，介孔氮化碳的合成
[0037](I)取0.5g烘干的SBA-15，2.5g的乙二胺與5.5g的四氯化碳于50mL的單口燒瓶中，超聲分散30min，使其充分浸漬，接著將燒瓶置于90°C的油浴中，磁力攪拌，冷凝回流6h，得到棕黑色的固體，100 °C真空干燥，研磨。
[0038](2)取4.0g上述得到的材料置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速率為3°(:/1^11下加熱到900°(:，并恒溫保持511。冷卻后取出材料，稱取2.(^煅燒后的材料研磨后加入到含有SOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氟酸的塑料瓶中，常溫?cái)嚢?8h。
[0039](3)將上述攪拌的液體進(jìn)行離心洗滌，先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，接著在100°C的烘箱中烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0040]2，吸附實(shí)驗(yàn)
[0041 ] (l)20mL質(zhì)量濃度為5?400mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，pH值為11，加入1mg合成的介孔氮化碳。離心分離稀釋后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量其含量，并計(jì)算出吸附量。
[0042](2)結(jié)果顯示，在SBA-15、乙二胺和四氯化碳的比例為1:5:11，煅燒溫度為900 °C時(shí)，氮化碳中碳的含量為79.42 %，氮的含量為8.8%,比表面達(dá)到了 660m2/g，其最大飽和吸附量為332mg/g。
[0043]實(shí)施例3:
[0044]I，介孔氮化碳的合成
[0045](I)取0.5g烘干的SBA-15，4.5g的乙二胺與5.5g的四氯化碳于50mL的單口燒瓶中，超聲分散30min，使其充分浸漬，接著將燒瓶置于90°C的油浴中，磁力攪拌，冷凝回流6h，得到棕黑色的固體，100 °C真空干燥，研磨。
[0046](2)取4.0g上述得到的材料置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速率為3°(:/1^11下加熱到500°(:，并恒溫保持511。冷卻后取出材料，稱取2.(^煅燒后的材料研磨后加入到含有80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氟酸的塑料瓶中，常溫?cái)嚢?4h。
[0047](3)將上述攪拌的液體進(jìn)行離心洗滌，先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，接著在100°C的烘箱中烘干，得到有序介孔氮化碳。
[0048]2，吸附實(shí)驗(yàn)
[0049](l)20mL質(zhì)量濃度為5?400mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，pH值為11，加入1mg合成的介孔氮化碳。離心分離稀釋后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量其含量，并計(jì)算出吸附量。
[0050](2)結(jié)果顯示，在SBA-15、乙二胺和四氯化碳的比例為1:9:11，煅燒溫度為500 °C時(shí)，氮化碳中碳的含量為67.28%，氮的含量為19.95%,比表面達(dá)到了330m2/g，其最大飽和吸附量為168mg/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1、將干燥的SBA-15浸漬于乙二胺和四氯化碳混合液中，超聲分散，得到混合液A，將混合液A在90°C下冷凝回流6h，得到棕黑色的固體產(chǎn)物，真空烘干、研磨備用； 步驟2、將步驟I得到的材料置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中，進(jìn)行恒溫煅燒;冷卻后取出材料，再研磨后加入到氫氟酸中，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)完畢后，得到混合液B; 步驟3、將步驟2中得到的混合液B進(jìn)行離心、洗滌、烘干，得到有序介孔氮化碳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟I中，制備混合液A時(shí)，所用的SBA-15、乙二胺與四氯化碳的質(zhì)量比例為1:3?9:11。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的煅燒溫度為500?900°(:，煅燒方式為:氮?dú)馑俾?0111171^11，升溫速率3°(:/1^11，加熱到一定的溫度，恒溫保持5h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟2中，氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?10%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟2中，向氫氟酸中加入的固體與氫氟酸中氟化氫的質(zhì)量比為1:2?4，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)時(shí)間為24?48h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序介孔氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的冷凝回流的時(shí)間為6h，所述的真空烘干溫度為100°C，所述的超聲分散時(shí)間為30min;步驟3中，所述的洗滌方式為先用純水洗至中性，再用乙醇洗滌三次，烘干溫度為100°C。7.權(quán)利要求1?6任意一項(xiàng)所述的方法制備的有序介孔氮化碳的用途，其特征在于，所述有序介孔氮化碳用于吸附亞甲基藍(lán)。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK105879829SQ201610283613
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】劉燕, 彭建波, 張文莉, 秦長(zhǎng)春, 仇健
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)