一種γ-Al₂O₃吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及的γ?Al2O3吸附劑的制備方法，是一種粒徑大小可控的六方柱狀微米級(jí)γ?Al2O3吸附劑的制備方法，該方法是：依次將聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、聚乙二醇(PEG2000)或Pluronic嵌段共聚物P123中的一種、硫酸鋁鉀或氯化鋁中的一種和醋酸鉀溶解在蒸餾水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝筮M(jìn)行水熱處理，水熱產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻、分離、洗滌、真空干燥和焙燒后，制得對(duì)偶氮染料剛果紅吸附動(dòng)力學(xué)顯著加快、吸附性能優(yōu)異的六方柱狀微米級(jí)γ?Al2O3粒子，其粒徑在長(zhǎng)1?2μm、高2?3μm之間變化。本方法具有原料廉價(jià)、制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物粒徑在一定范圍內(nèi)可控和對(duì)剛果紅吸附性能優(yōu)異等顯著優(yōu)點(diǎn)，并且可以再生循環(huán)使用。
【專利說(shuō)明】
一種γ -A1203吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于環(huán)境凈化領(lǐng)域的氧化鋁，具體地說(shuō)是一種粒徑大小可控的六方柱狀微米級(jí)γ -AI2O3粒子的制備方法;將其用做吸附劑、吸附偶氮染料剛果紅時(shí)，其吸附動(dòng)力學(xué)顯著加快，吸附剛果紅的吸附劑用焙燒法脫附后，還可以再生循環(huán)使用。
【背景技術(shù)】
[0002]在印染工業(yè)中，印染廢水的排放不僅會(huì)影響水生生物生長(zhǎng)，破壞水生態(tài)平衡，還會(huì)危及人類健康。目前，偶氮染料占全球所用染料中的80%，剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類直接偶氮染料，它在生產(chǎn)和使用過(guò)程中流失率高，易進(jìn)入水體，對(duì)生態(tài)環(huán)境有破壞作用。剛果紅染料廢水具有水質(zhì)變化大、色度和化學(xué)需氧量COD高等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的好氧生化處理方法很難處理。吸附法不引入新的污染物和不需要紫外光照射，能耗較低，且能從廢水中富集分離有機(jī)污染物，具有操作簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。目前，水處理中應(yīng)用最廣、最多的吸附劑就是活性炭，但其機(jī)械強(qiáng)度差、再生困難，成本較高，特別是難以資源化等，上述缺點(diǎn)已影響到它在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，開發(fā)更多實(shí)用型吸附劑對(duì)于提高印染廢水的處理效果，降低處理成本具有重要的意義。
[0003]氧化鋁是一類重要的多孔固體吸附材料，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使得其在催化和吸附等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。吸附材料的性能與其微觀形貌和粒徑大小等物理化學(xué)性質(zhì)息息相關(guān)，因此由多層分級(jí)組織構(gòu)成的微納分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋁粒子的制備受到了關(guān)注。CN103359765A公開了一種形貌可控并具有介孔結(jié)構(gòu)的微米級(jí)γ氧化鋁的制備方法，該方法是將鋁源、分散劑、沉淀劑和去離子水在室溫條件下攪拌混合均勻，將得到的溶液密封后在80?180 °C條件下水熱反應(yīng)6?48h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥、煅燒后，得到零維、一維、三維中的一種或多種的具有介孔結(jié)構(gòu)的微米γ氧化鋁。其中，考察了纖維簇狀三維結(jié)構(gòu)的γ氧化鋁對(duì)剛果紅的吸附性能。CN103611492A公開了一種介孔磁性微通道結(jié)構(gòu)氧化鋁染料廢水吸附劑及其制備方法，該方法是采用檸檬酸或乳酸與硝酸鋁、硝酸鐵、乙酸鎳、乙酸鋅為原料制得前驅(qū)體溶液，經(jīng)蒸發(fā)脫水得到凝膠，再將凝膠拉制為凝膠素絲，經(jīng)焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)物介孔磁性通道結(jié)構(gòu)氧化鋁吸附劑;其對(duì)剛果紅的吸附量最優(yōu)可達(dá)130.8mg/g<XN102688741A公開了一種氧化鋁納米片吸附材料及其制備方法，該方法通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)鋁源和溶劑的比例，成功調(diào)控了產(chǎn)物的長(zhǎng)度和納米片的厚度，并研究了其對(duì)剛果紅的吸附性能，其對(duì)剛果紅吸附量最優(yōu)可達(dá)80mg/g。但以上方法均沒有提及所制備氧化鋁材料對(duì)剛果紅染料的循環(huán)再生吸附性能。
[0004]綜上所述，采用合適的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑輔助水熱法制備形貌多樣的氧化鋁微納米結(jié)構(gòu)材料，并研究其對(duì)剛果紅等偶氮染料的循環(huán)再生吸附性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種制備方法簡(jiǎn)便、條件相對(duì)溫和的微納分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋁粒子的制備方法，所制備的微納分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋁粒子對(duì)剛果紅有優(yōu)異的吸附性能，吸附動(dòng)力學(xué)顯著加快，并且吸附剛果紅的吸附劑用焙燒法脫附后，還可以再生循環(huán)使用。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的步驟:
[0007]本發(fā)明提供的γ-Al2O3吸附劑的制備方法，是一種粒徑大小可控的六方柱狀微米級(jí)γ -Al2O3吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008](I)室溫下依次將一定質(zhì)量的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、0.0lmol的十二水硫酸鋁鉀或六水氯化鋁和0.025mol的醋酸鉀溶解于70ml蒸餾水中，經(jīng)攪拌形成混合均勻的透明溶液;所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量是其與蒸餾水的質(zhì)量/體積比為= 0.28?l/70g/ml;
[0009 ] (2)將該溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得水熱產(chǎn)物；
[0010](3)水熱產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻至室溫、離心分離后，先用蒸餾水洗滌至中性，然后用無(wú)水乙醇分散洗滌一次并離心，再經(jīng)80°C下真空干燥10h、焙燒后得到所述粒徑大小可控的微納分級(jí)結(jié)構(gòu)γ -Al2O3吸附劑。
[0011]上述步驟(I)中，所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、聚乙二醇(PEG2000)和Pluronic嵌段共聚物Pl 23中的一種。
[0012]上述步驟(2)中，所述的水熱反應(yīng)的工藝參數(shù)為:水熱溫度180°C，水熱時(shí)間24h。
[0013]上述步驟(3)中，所述的焙燒操作的工藝參數(shù)為:焙燒溫度5500C，焙燒時(shí)間4h，焙燒氣氛為空氣。
[0014]上述步驟(3)中，所述Y-Al2O3吸附劑的形貌為六方柱狀微納分級(jí)結(jié)構(gòu)粒子，該分級(jí)結(jié)構(gòu)至少由二層分級(jí)組織構(gòu)成，第一層為納米級(jí)的T-Al2O3晶核，第二層為納米級(jí)γ-Al2O3晶核組裝而成的六方柱狀微米級(jí)粒子。
[0015]上述步驟⑶中，所述六方柱狀微米級(jí)γ-ΑΙ2Ο3粒子的粒徑大小為I?2.5μηι。
[0016]本發(fā)明提供的上述方法制備的Y-Al2O3吸附劑，其在吸附偶氮染料剛果紅中的應(yīng)用。
[0017]所述的Y-Al2O3吸附劑，其對(duì)偶氮染料剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)顯著加快，吸附剛果紅后的吸附劑用焙燒法脫附后，還可以獲得再生循環(huán)使用的功能、。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下主要優(yōu)點(diǎn):
[0019](I)所采用的原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單、水熱條件溫和，采用不同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑輔助水熱法，實(shí)現(xiàn)粒徑大小可控的六方柱狀微米級(jí)γ -Ai2O3的制備。
[0020](2)所制備的粒徑大小可控的六方柱狀微米級(jí)Y -Al2O3粒子對(duì)剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)顯著加快，并且具有很好的再生循環(huán)使用能力，經(jīng)過(guò)4次連續(xù)吸附循環(huán)再生，仍然保持較高的吸附量。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1-5為實(shí)施例1-5所制備Y-Al2O3粒子的掃描電鏡圖片。
[0022]圖6為實(shí)施例1-5所制備γ-Al2O3粒子對(duì)剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。
[0023]圖7為實(shí)施例2所制備γ-Al2O3粒子吸附剛果紅后的循環(huán)再生吸附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，這些實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施方式的描述，但并不限定本發(fā)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]首先，室溫下依次將4.74gKA1(S04)2.12H20(0.01mol)和2.45g CH3COOK(0.025mol)經(jīng)攪拌溶解在70mL的蒸餾水中，形成混合均勻的透明溶液。然后，將該溶液移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在180°C下反應(yīng)24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離(8000r/min、3min)、蒸餾水洗滌三次，用無(wú)水乙醇分散洗滌一次并離心(8000r/min、3min)后，將所得白色濾餅在80°C下真空干燥10h，并在550°C下的靜態(tài)空氣氣氛下焙燒4h，得到樣品的物相為γ-Al2O3,其形貌表現(xiàn)為不規(guī)則塊狀粒子(見圖1)。向100ml、500mg/L的剛果紅溶液中加入10mg上述γ -Al2O3,置于恒溫振蕩箱，設(shè)置溫度為25°C、振蕩速率為150r/min，120min時(shí)測(cè)得其對(duì)剛果紅的吸附量為254.0mg/g;180min時(shí)測(cè)得其對(duì)剛果紅的吸附率為98 %、吸附量為489.9mg/g(見圖6中曲線Al)。
[0027]實(shí)施例2
[0028]首先，室溫下依次將0.28g PSS、2.41g AlCl3.6H20(0.0lmol)和2.45g CH3COOK(0.025mol)經(jīng)攪拌溶解在70mL的蒸餾水中，形成混合均勻的透明溶液。然后，將該溶液移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在180°C下反應(yīng)24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離(8000r/min、3min)、蒸餾水洗滌三次，用無(wú)水乙醇分散洗滌一次并離心(8000r/min、3min)后，將所得白色沉淀在80°C下真空干燥10h，并在550°C下的靜態(tài)空氣氣氛下焙燒4h，得到樣品的物相為γ -Al2O3，其形貌表現(xiàn)為長(zhǎng)度和寬度約為Ιμπι、高度約為1_2μm且表面比較光滑的六方柱狀微米級(jí)粒子(見圖2)。
[0029]向100ml、500mg/L的剛果紅溶液中加入10mg上述γ-ΑΙ2Ο3，置于恒溫振蕩箱，設(shè)置溫度為25°C、振蕩速率為150r/min，約30min時(shí)即快速達(dá)到吸附平衡，測(cè)得其對(duì)剛果紅的吸附量為490.3mg/g; 120min時(shí)測(cè)得其對(duì)剛果紅的吸附率為99.2%、吸附量為496.2mg/g(見圖6中曲線A2)。
[0030]實(shí)施例3
[0031]首先，室溫下依次將IgPEG2000、2.41g AlCl3.6H20(0.0lmol)和2.45g CH3COOK(0.025mol)經(jīng)攪拌溶解在70mL的蒸餾水中，形成混合均勻的透明溶液。然后，將該溶液移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在180°C下反應(yīng)24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離(8000r/min、3min)、蒸餾水洗滌三次，用無(wú)水乙醇分散洗滌一次并離心(8000r/min、3min)后，將所得白色沉淀在80°C下真空干燥10h，并在550°C下的靜態(tài)空氣氣氛下焙燒4h，得到樣品的物相為γ -A1203，其形貌表現(xiàn)為長(zhǎng)度和寬度約為Iμπι、高度約為1-2.5μπι且表面粗糙的六方柱狀微米級(jí)粒子(見圖3)。
[0032]向100ml、500mg/L的剛果紅溶液中加入10mg上述吸附劑，置于恒溫振蕩箱，設(shè)置溫度為25°C、振蕩速率為150r/min，120min時(shí)測(cè)得其對(duì)剛果紅的吸附量為326.5mg/g;經(jīng)180min達(dá)到吸附平衡后，測(cè)得其對(duì)剛果紅的吸附率為98.4%、吸附量為492.3mg/g(見圖6中曲線A3)。
[0033]實(shí)施例4
[0034]首先，室溫下依次將Ig P123、2.41g AlCl3.6H20(0.0lmol)和2.45g CH3 ⑶ OK(0.025mol)經(jīng)攪拌溶解在70mL的蒸餾水中，形成混合均勻的透明溶液。然后，將該溶液移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在180°C下反應(yīng)24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離(8000r/min、3min)、蒸餾水洗滌三次，用無(wú)水乙醇分散洗滌一次并離心(8000r/min、3min)后，將所得白色沉淀在80°C下真空干燥10h，并在550°C下的靜態(tài)空氣氣氛下焙燒4h，得到樣品的物相為γ -Al2O3，其形貌表現(xiàn)為長(zhǎng)度和寬度約為1-1.5ym、高度約為1-2.5μπι且表面零星分布著少量片狀結(jié)構(gòu)的六方柱狀微米級(jí)粒子(見圖4)。
[0035]向100ml、500mg/L的剛果紅溶液中加入10mg上述γ -ΑΙ2Ο3，置于恒溫振蕩箱，設(shè)置溫度為25°C、振蕩速率為150r/min，120min時(shí)測(cè)其對(duì)剛果紅的吸附量為360.0mg/g;經(jīng)180min達(dá)到吸附平衡后，測(cè)得其對(duì)剛果紅的吸附率為98.7%、吸附量為493.6mg/g(見圖6中曲線A4)。
[0036]實(shí)施例5
[0037]首先，室溫下依次將0.6gP123、2.41g AlCl3.6H20(0.0lmol)和2.45g CH3COOK(0.025mol)經(jīng)攪拌溶解在70mL的蒸餾水中，形成混合均勻的透明溶液。然后，將該溶液移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在180°C下反應(yīng)24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離(8000r/min、3min)、蒸餾水洗滌三次，用無(wú)水乙醇分散洗滌一次并離心(8000r/min、3min)后，將所得白色沉淀在80°C下真空干燥10h，并在550°C下的靜態(tài)空氣氣氛下焙燒4h，得到樣品的物相為γ -Al2O3，其形貌表現(xiàn)為長(zhǎng)度和寬度約為1.2ym、高度約為2-2.5μπι且表面比較粗糙的六方柱狀微米級(jí)粒子(見圖5)。
[0038]向100ml、500mg/L的剛果紅溶液中加入10mg上述γ_Α?2θ3，置于恒溫振蕩箱，設(shè)置溫度為25°C、振蕩速率為150r/min，120min時(shí)測(cè)得其對(duì)剛果紅的吸附量為473.2mg/g;經(jīng)180min達(dá)到吸附平衡后，測(cè)得其對(duì)剛果紅的吸附率為95.4%、吸附量為477.lmg/g(見圖6中曲線A5)。
[0039]實(shí)施例6
[0040]為了考察所制備的微納分級(jí)結(jié)構(gòu)Y-Al2O3粒子對(duì)剛果紅的循環(huán)再生吸附能力，以實(shí)施2所制備的表面比較光滑的六方柱狀微米級(jí)γ-Al2O3粒子為例，進(jìn)行了其再生樣品的吸附實(shí)驗(yàn)。再生方法如下:將吸附剛果紅后的樣品，經(jīng)離心分離后80°C干燥8h，280°C煅燒4h，焙燒氣氛為空氣。然后，將再生后的樣品進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，循環(huán)4次，循環(huán)第4次時(shí)的剛果紅吸附量為416.lmg/g，約為第一次剛果紅吸附量的83.5%，表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)再生能力(見圖7)。
[0041 ]本發(fā)明所制備的微納分級(jí)結(jié)構(gòu)γ -Al2O3粒子不僅適合快速地吸附剛果紅，還有可能用作其它染料和重金屬等污染物的吸附材料。
[0042]最后需要說(shuō)明的是，上述實(shí)施例僅僅是為了清楚說(shuō)明本發(fā)明所做的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的完全限定。所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變動(dòng)，這里無(wú)法也無(wú)需對(duì)所有的實(shí)施方式給出實(shí)施例，但由此所引申出的顯而易見的變動(dòng)仍處于本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種γ-Al2O3吸附劑的制備方法，其特征是一種粒徑大小可控的六方柱狀微米級(jí)γ -Al2O3吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)室溫下依次將一定質(zhì)量的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、0.0lmol的十二水硫酸鋁鉀或六水氯化鋁和0.025moI的醋酸鉀溶解于70ml蒸餾水中，經(jīng)攪拌形成混合均勻的透明溶液;所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量是其與蒸餾水的質(zhì)量/體積比為=0.28?l/70g/ml; (2)將該溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得水熱產(chǎn)物； (3)水熱產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻至室溫、離心分離后，先用蒸餾水洗滌至中性，然后用無(wú)水乙醇分散洗滌一次并離心，再經(jīng)80°C下真空干燥10h、焙燒后得到所述粒徑大小可控的微納分級(jí)結(jié)構(gòu)Y-Al2O3吸附劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇和Pluronic嵌段共聚物P123中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的水熱反應(yīng)的工藝參數(shù)為:水熱溫度180 °C，水熱時(shí)間24h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的焙燒操作的工藝參數(shù)為:焙燒溫度550 0C，焙燒時(shí)間4h，焙燒氣氛為空氣。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述Y-Al2O3吸附劑的形貌為六方柱狀微納分級(jí)結(jié)構(gòu)粒子，該分級(jí)結(jié)構(gòu)至少由二層分級(jí)組織構(gòu)成，第一層為納米級(jí)的T -AhO3晶核，第二層為納米級(jí)γ -Al2O3晶核組裝而成的六方柱狀微米級(jí)粒子。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述六方柱狀微米級(jí)γ-Al2O3粒子的粒徑大小為I?2.5μπι。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述方法制備的吸附劑的用途，其特征是在吸附偶氮染料剛果紅中的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求所述的γ-Al2O3吸附劑用途，其特征在于該γ -Al2O3吸附剛果紅后，采用焙燒的方法使其獲得再生循環(huán)使用的功能。
【文檔編號(hào)】C02F1/58GK105879831SQ201610220809
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月11日
【發(fā)明人】蔡衛(wèi)權(quán), 王文旋
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)