一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑采用水熱法合成得到，其中，以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有15-50重量份活性組分(M1)AOB，2-20重量份載體改性劑(M2)COD，40-80重量份載體，其中，M1為ⅥB族金屬元素和/或ⅤB族金屬元素，M2為稀土金屬元素和/或ⅢB族金屬元素。本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的耐硫甲烷化催化劑的方法，該方法包括：在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、活性組分前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物與沉淀緩釋劑混合，在密閉條件下，將所得混合溶液進(jìn)行水熱處理。本發(fā)明的催化劑，制備工藝簡單，重復(fù)性好，且在低溫、高水蒸氣氣氛下具有高甲烷化活性與高甲烷選擇性。
【專利說明】
一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐硫甲烷化催化劑，以及一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，以 及本發(fā)明的耐硫甲烷化催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷化反應(yīng)是煤制天然氣技術(shù)的核心，甲烷化催化劑的性能直接決定了整個(gè)煤制 天然氣技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性與競爭力?，F(xiàn)有的甲烷化技術(shù)中多采用Ni基催化劑，但眾所周知Ni 基催化劑對積碳及硫物種均非常敏感，反應(yīng)中易于因積碳與硫中毒而快速失活。
[0003] 在工業(yè)應(yīng)用過程中為延緩催化劑因積碳及硫中毒導(dǎo)致的失活，煤氣化得到的合成 氣在進(jìn)入甲烷化反應(yīng)前須先經(jīng)過水煤氣變換（WGS)、酸性氣體分離、精脫硫（硫〈0. lppm)等 工序?qū)铣蓺獾腍2/C0比及硫含量進(jìn)行調(diào)變，這導(dǎo)致整個(gè)煤制天然氣系統(tǒng)工藝復(fù)雜且流程 長，投資費(fèi)用巨大。
[0004] CN102029161A公開了一種水熱法制備負(fù)載型Ni基甲烷化催化劑的方法，該方法 制備得到的負(fù)載型Ni基甲烷化催化劑表現(xiàn)了較好的水熱穩(wěn)定性。
[0005] CN102350375A公開了一種鎂鋁尖晶石負(fù)載的耐硫Mo-Ni基甲烷化催化劑，其結(jié)果 表明添加 Mo后僅能適度提尚Ni基催化劑的耐硫性，當(dāng)50ppm的硫化氣加入后催化劑的活 性隨即顯著降低。
[0006] 相比于Ni基催化劑，M〇S2基催化劑具有優(yōu)越的抗積碳及耐硫特性，因此可以將煤 氣化得到的含硫粗合成氣直接轉(zhuǎn)化為甲烷。但與Ni基催化劑相比Mo基催化劑甲烷化活性 相對較低。
[0007] US4833112公開了一種用于甲烷生產(chǎn)的氧化鈰載氧化鉬催化劑。試驗(yàn)表明：負(fù)載 在氧化鈰載體上的氧化鉬催化劑的甲烷化催化活性要高于其負(fù)載在氧化鋁載體上的催化 活性，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行該催化劑活性呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。
[0008] CN101745401B公開了一種使用溶膠凝膠法制備負(fù)載型Mo基耐硫甲烷化催化劑的 方法，該方法制備得到的催化劑低溫活性高，穩(wěn)定性好，然而溶膠凝膠法制備催化劑工藝復(fù) 雜，周期長，水耗與能耗巨大。
[0009] CN85109420A公開了一種以Zr02S載體，Co或Ni為助劑的Mo基甲烷化催化劑。 該催化劑具有相對較高的低溫甲烷化活性，但低溫下其穩(wěn)定性較差。
[0010] CN103433026A公開了一種Y改性的Zr02負(fù)載的Mo基甲烷化催化劑，活性組分Mo 通過浸漬法負(fù)載于Y-Zr02載體上。
[0011] 閱讀CN85109420A和CN103433026A后可知，二者披露的催化劑活性較大程度上取 決于載體Zr0 2的比表面積，然而高比表面積的ZrO 2制備方法較為復(fù)雜，目前工業(yè)上還鮮有 高比表面積Zr02的應(yīng)用報(bào)道。
[0012] 如上所述，雖然Mo基催化劑具有耐硫、抗積碳的優(yōu)良特性，但如何提尚其甲燒化 活性依然是該催化劑在甲烷化領(lǐng)域應(yīng)用面臨的重大挑戰(zhàn)，特別是在低溫及高水蒸氣分壓氣 氛下，該催化劑主要表現(xiàn)為水汽變換副反應(yīng)活性高，而甲烷化活性被極大的抑制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在低溫、高水汽比條件下具有高甲烷化活性的耐 硫甲fei化催化劑。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)前述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑，所述催化劑采 用水熱法合成得到，其中，以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有15-50重量份活性 組分（Ml) A0B，2-20重量份載體改性劑（M2) C0D，40-80重量份載體，其中，Ml為VI B族金屬元 素和/或V B族金屬元素，M2為稀土金屬元素和/或III B族金屬元素。
[0015] 第二方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的耐硫甲烷化催化劑的方法，該方 法包括：在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、活性組分前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物與沉淀緩 釋劑混合，在密閉條件下，將所得混合溶液進(jìn)行水熱處理。
[0016] 第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明的催化劑，制備工藝簡單，重復(fù)性好，且在低溫、高水蒸氣氣氛下具有高甲 燒化活性與尚甲燒選擇性。
[0018] 本發(fā)明的方法無需使用高比表面積的載體例如Zr02制備催化劑，僅通過使用載體 前驅(qū)物然后按照本發(fā)明的方法進(jìn)行水熱處理即可得到具有高甲烷化活性與高甲烷選擇性 的甲烷化催化劑，這于工業(yè)應(yīng)用具有很大的前景。
[0019] 并且本發(fā)明的方法，使用載體前驅(qū)物按照本發(fā)明的方法進(jìn)行水熱處理，當(dāng)載體前 驅(qū)物為含Zr物質(zhì)時(shí)，得到的催化劑中Zr0 2主要為單斜相，即本發(fā)明的方法首次通過水熱法 合成得到的催化劑，載體zro2主要為單斜相。
[0020] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1顯示了實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例6的催化劑的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 如前所述，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑，所述催化劑采用水熱法合成得 到，其中，以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有15-50重量份活性組分（Ml) A0B，2-20 重量份載體改性劑（M2) C0D，40-80重量份載體，其中，Ml為VI B族金屬元素和/或V B族金 屬元素，M2為稀土金屬元素和/或III B族金屬元素。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，Ml為活性組分元素，M2為載體改性劑元素，M3為載體元素，但是這 不應(yīng)該解釋為催化活性的潛在機(jī)理的教導(dǎo)或者暗示。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，無論出于何 種設(shè)計(jì)理念選擇某一種或者多種金屬，無論實(shí)施者如何定義和推測該金屬在催化劑中的作 用，例如無論聲明選擇該金屬作為活性組分，作為載體改性劑，還是作為助劑引入該催化 劑，都無需考慮對于金屬的作用的定義，只要其含量落入本發(fā)明催化劑的各個(gè)組分的范圍 即為落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有20-40重 量份活性組分（M1) A0B;5-15重量份載體改性劑（M2) e0D，45-70重量份載體。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，滿足前述要求的Ml均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選Ml 為Mo、W和V中的一種或多種。由此可以進(jìn)一步提高催化劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。 實(shí)施例中示意性的說明了 Ml為Mo時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)勢，但本發(fā)明絕不僅限于此。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，（M1)A0B中的A和B的數(shù)值根據(jù)Ml的價(jià)態(tài)決定，優(yōu)選二者的 數(shù)值選定最終使得（Ml) A0B為Ml的穩(wěn)定氧化物，例如當(dāng)Ml為Mo時(shí)，A為1，B為3。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，滿足前述要求的M2均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選M2 為La、Ce和Y中的一種或多種。由此可以進(jìn)一步提高催化劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。 實(shí)施例中示意性的說明了 M2為Y和La時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)勢，但本發(fā)明絕不僅限于此。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，（M2) e0D中的C和D的數(shù)值根據(jù)M2的價(jià)態(tài)決定，二者的數(shù)值 選定最終使得（M2) e0D為M2的穩(wěn)定氧化物，例如當(dāng)M2為Y時(shí)，C為2, D為3。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體的種類的可選范圍較寬，常用于甲烷化催化劑的 載體均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述載體為（M3) E0F，其中，優(yōu)選M3為II A族元素、 III A族元素 、IV A族元素 、IV B族元素和稀土金屬元素中的一種或多種，且M3與M2不同。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選M3為Al、Si和Zr中的一種或多種，且M3與M2不同。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選載體為A1203、SiOjP Zr02*的一種或多種，更優(yōu)選載 體為Zr02。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，其中，載體為Zr02時(shí)，Zr02以單斜相為主要相態(tài)，優(yōu)選大于 80重量％的Zr0 2S單斜相，其余為四方相。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，其中，優(yōu)選所述催化劑的BET表面積不小于100m2/g，更優(yōu)選 為不小于150m 2/g，更優(yōu)選為150_200m2/g。
[0036] 本發(fā)明的水熱法制備得到的催化劑在低溫、高水蒸氣氣氛下具有高甲烷化活性與 尚甲燒選擇性。
[0037] 本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的耐硫甲烷化催化劑的方法，該方法包括：在 含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、活性組分前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物與沉淀緩釋劑混合， 在密閉條件下，將所得混合溶液進(jìn)行水熱處理。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選水熱處理的條件包括：溫度為100°C以上，優(yōu)選為 120-250°C，更優(yōu)選為150-200°C。由此可以進(jìn)一步提高催化劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選水熱處理的條件包括：時(shí)間為5h以上，優(yōu)選為8_24h。由 此可以進(jìn)一步提高催化劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述沉淀緩蝕劑的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所 述沉淀緩釋劑為尿素、乙二醇、丁胺和乙胺醇中的一種或多種。由此可以進(jìn)一步提高催化劑 的甲烷化活性和甲烷選擇性。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括：將水熱處理所得漿液過濾、洗滌、干燥和 焙燒。
[0042] 本發(fā)明對過濾、洗滌、干燥和焙燒的方式和條件無特殊要求，按照常規(guī)的方式進(jìn)行 即可。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選沉淀緩釋劑的用量為使得投料中的金屬元素全部沉淀所 需理論量的1-4倍。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選本發(fā)明的方法包括：
[0045] 在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物混合得到A溶液；在含水溶 劑存在下，將活性組分前驅(qū)物和沉淀緩釋劑混合得到B溶液；將所述A溶液和B溶液混合得 到混合溶液，在密閉條件下，將所得混合溶液進(jìn)行所述水熱處理。由此可以進(jìn)一步提高催化 劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。
[0046] 本發(fā)明的含水溶劑可以全部為水，也可以依據(jù)需要加入其他助溶劑，本發(fā)明對此 無特殊要求。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體前驅(qū)物即為能夠提供載體的物質(zhì)，例如為能夠提供 載體的鹽化合物，例如載體為（M3) E0F，優(yōu)選載體為M3的鹽化合物，例如為M3的銨鹽、硝酸 鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，具體可以依據(jù)需要進(jìn)行選擇，M3的種類在前述已經(jīng)詳細(xì)描 述，例如在本發(fā)明的實(shí)施例中，當(dāng)M3為Zr時(shí)，載體前驅(qū)物可以為鋯的硝酸鹽。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述活性組分前驅(qū)物為能夠提供活性組分的物質(zhì)，例如為能 夠提供活性組分的鹽化合物，優(yōu)選所述活性組分前驅(qū)物為Ml的鹽化合物，例如為Ml的銨 鹽、硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，具體可以依據(jù)需要進(jìn)行選擇，Ml的種類在前述已經(jīng) 詳細(xì)描述，例如在本發(fā)明的實(shí)施例中，當(dāng)Ml為Mo時(shí)，載體前驅(qū)物可以為Mo的銨鹽。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體改性劑前驅(qū)物為能夠提供載體改性劑的物質(zhì)，例如 為能夠提供載體改性劑的鹽化合物，優(yōu)選所述載體改性劑前驅(qū)物為M2的鹽化合物，例如為 M2的銨鹽、硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，具體可以依據(jù)需要進(jìn)行選擇，M2的種類在前 述已經(jīng)詳細(xì)描述，例如在本發(fā)明的實(shí)施例中，當(dāng)M2為La和/或Y時(shí)，載體前驅(qū)物可以為La 和/或Y的硝酸鹽。
[0050] 本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0051] 本發(fā)明的催化劑在用于甲烷化反應(yīng)前優(yōu)選進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化的方法和條件參照 現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，對此本發(fā)明無特殊要求，在此不詳細(xì)描述。
[0052] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的優(yōu)勢，但本發(fā)明不局限于此。
[0053] 對比例1
[0054] 常規(guī)浸漬法制備重量組成為20Mo03/10Y20 3/70Zr0^甲烷化催化劑D1。
[0055] 稱取17. 0g Y (N03) 3 ? 6H20溶于70ml水中，稱取70g單斜相商業(yè)Zr02載體（比表 面積為90m 2/g)加入上述溶液中。在水浴中蒸干多余的懸濁液后，置于烘箱干燥，得到負(fù)載 有Y的Zr02載體。
[0056] 稱取24. 5g七鉬酸銨（(NH4)6M〇7024 ? 4H20)置于50ml水中，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫姐f 酸銨溶液，將前述負(fù)載有Y的Zr02載體加入到鉬酸銨溶液中。在水浴中蒸干多余的懸濁液 后，置于烘箱干燥。在鉬酸銨的分解溫度之下或之上，如600°C，煅燒浸漬干燥后的樣品，得 到重量組成為20Mo0 3/10Y203/70Zr02的甲烷化催化劑。
[0057] 對比例2
[0058] 常規(guī)沉淀法制備重量組成為20Mo/80Zr(y9甲烷化催化劑D2。
[0059] 稱取 24. 5g 的七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 .4H20)與 164. 2g 的硝酸氧鋯 ZrO (N03) 2.2H20 置于500ml水中，然后于室溫?cái)嚢钘l件下緩慢滴加氨水至pH值為6. 5。將沉淀漿液老化12h 后，抽濾、過濾、洗滌。將濾餅于120°C干燥后于600°C焙燒，得到重量組成為20Mo/80Zr〇d9 甲烷化催化劑。
[0060] 實(shí)施例1
[0061] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr(y^甲烷化催化劑C1。
[0062] 稱取 151. 8g 硝酸氧鋯（ZrO (N03) 2 ? 2H20)，17. 0g Y (N03) 3 ? 6H20 溶解于 1500ml 水 中得到溶液A，稱取24. 5g七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 ? 4H20)與80g尿素溶解于1500ml水中得 到溶液B。然后將兩溶液混合并充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)入水熱釜中，密閉水熱釜后于160°C水熱處 理10h。將水熱后漿液抽濾并充分洗滌后，于120°C干燥脫水，600°C焙燒，得到重量組成為 20Mo/10Y 203/70Zr02的甲烷化催化劑。
[0063] 實(shí)施例2
[0064] 制備重量組成為30Mo03/10Y203/60Zr(y9甲烷化催化劑C2。
[0065] 按照實(shí)施例1的方法制備，不同的是將實(shí)施例1中的151. 8g硝酸氧鋯 (Zr0(N03)2 .2H20)換為 130. lg，24. 5g 七鉬酸銨（(NH4)6M〇7024.4H 20)換為 36. 8g，其余步驟 與實(shí)施例1相同。
[0066] 實(shí)施例3
[0067] 制備重量組成為40Mo03/10Y203/50Zr(y9甲烷化催化劑C3。
[0068] 按照實(shí)施例1的方法制備，不同的是將實(shí)施例1中的151. 8g硝酸氧鋯 (ZrO (N03) 2 ? 2H20)換為 108. 4g，24. 5g 七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 ? 4H20)換為 49g，其余步驟與 實(shí)施例1相同。
[0069] 實(shí)施例4
[0070] 制備重量組成為20Mo03/5Y203/75Zr(y^甲烷化催化劑C4。
[0071] 按照實(shí)施例1的方法制備，不同的是將實(shí)施例1中151. 8g硝酸氧鋯 (Zr0(N03)2*2H20)換為 162.6g，17.0g Y(N03)3*6H20 換為 8.5g，其余步驟與實(shí)施例 1 相同。
[0072] 實(shí)施例5
[0073] 制備重量組成為40Mo03/15Y203/45Zr0^甲烷化催化劑C5。
[0074] 按照實(shí)施例3的方法制備，不同的是將實(shí)施例3中108. 4g硝酸氧鋯 (Zr0(N03)2 .2H20)換為 97. 5g，17. 0g Y(N03)3 .6H20 換為 25. 5g，其余步驟與實(shí)施例 3 相同。
[0075] 實(shí)施例6
[0076] 制備重量組成為20Mo03/10La203/70Zr0^甲烷化催化劑C6。
[0077] 按照實(shí)施例1的方法制備，不同的是將實(shí)施例1中17. 0g Y(N03)3 *61120換為26. 6g 的六水合硝酸鑭（La(N03)3 ? 6H20)，其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0078] 實(shí)施例7
[0079] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr0^甲烷化催化劑C7。
[0080] 按照實(shí)施例1的方法制備，不同的是，水熱處理的溫度為200°C，水熱處理時(shí)間為 8h，其余條件均相同。
[0081] 實(shí)施例8
[0082] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr(y^甲烷化催化劑C8。
[0083] 按照實(shí)施例1的方法制備，不同的是，水熱處理的溫度為150°C，水熱處理時(shí)間為 15h，其余條件均相同。
[0084] 實(shí)施例9
[0085] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr0^甲烷化催化劑C9。
[0086] 按照實(shí)施例1的方法制備，不同的是，水熱處理的溫度為130°C，其余條件均相同。
[0087] 實(shí)施例10
[0088] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr(y^甲烷化催化劑C10。
[0089] 按照實(shí)施例1的方法制備，不同的是，稱取151. 8g硝酸氧鋯（Zr0(N03)2 ? 2H20)， 17. 0g Y(N03)3巧明"屯5g七鉬酸銨（(NH4)6M 〇7024 *4H20)與80g尿素溶解于3000ml水中得 到混合溶液，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)入水熱釜中，密閉水熱釜后于160°C水熱處理10h。將水熱后漿 液抽濾并充分洗滌后，于120°C干燥脫水，600°C焙燒，得到重量組成為20Mo/10Y 203/70Zr02 的甲烷化催化劑。
[0090] 圖 1 顯示了 實(shí)施例 2(30Mo03/10Y203/60Zr02，圖中簡化為 30M〇03/10Y203/ Zr02)、實(shí)施例 3(40Mo03/10Y203/50Zr02，圖中簡化為 40M〇03/10Y203/Zr02)、實(shí)施例 6(20Mo0 3/10La203/70Zr02，圖中簡化為 20Mo03/10La203/Zr02)的催化劑的 XRD 譜圖；
[0091] 由圖1可以看出實(shí)施例2,實(shí)施例3以及實(shí)施例6的催化劑中載體ZrO#^以單斜 相為主。
[0092] 由圖1可以看出，本發(fā)明的催化劑的XRD譜圖中均未觀察到Mo相和Y相，表明本 發(fā)明的催化劑均處于高度分散狀態(tài)。
[0093] 未示出XRD譜圖的其余催化劑，與實(shí)施例6的催化劑的XRD圖譜類似，Zr02主要為 單斜相。
[0094] 測試?yán)?br>[0095] 催化劑甲烷化性能評價(jià)：先于400 °C，5體積％ H2S/95體積％ H2混合氣中硫化5h， 然后在H2/C0 (摩爾比）=1. 0,含有0. 1體積％的H2S及20體積％水蒸氣的合成氣中，于 400°C，3MPa，5000h 1進(jìn)行甲烷化反應(yīng)測試，催化劑的BET表面積以及甲烷化反應(yīng)結(jié)果見表 1〇
[0096] 表 1
[0097]
[0098] 由表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑甲烷化活性顯著優(yōu)于對比例的催化劑。 且隨著活性組分例如Mo含量的增加，催化劑活性先升高后降低，當(dāng)M〇0 3含量在30% -40% 之間時(shí)達(dá)到最高。隨著載體改性劑例如Y含量的增加催化劑穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，但活性受到 抑制。且本發(fā)明的催化劑BET表面積均在100m 2/g以上，最高可達(dá)190m2/g以上。
[0099] 且由表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑，穩(wěn)定性好，反應(yīng)歷經(jīng)100h后，仍能保 持高的甲烷化轉(zhuǎn)化率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐硫甲烷化催化劑，其特征在于，所述催化劑采用水熱法合成得到，其中，以 100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有15-50重量份活性組分（MI) aOb, 2-20重量份載 體改性劑（M2)c0D，40-80重量份載體；其中，Ml為VI B族金屬元素和/或V B族金屬元素， M2為稀土金屬元素和/或III B族金屬元素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有 20-40重量份活性組分（MI)aO b, 5-15重量份載體改性劑（M2) e0D，45-70重量份載體；Ml為 Mo、W和V中的一種或多種，M2為La、Ce和Y中的一種或多種；優(yōu)選載體為（M3)E0F，其中， M3為II A族元素 、III A族元素 、IV A族元素 、IV B族元素和稀土金屬元素中的一種或多種，且 M3與M2不同；優(yōu)選載體為A1203、SiOjP ZrO 2中的一種或多種，更優(yōu)選載體為ZrO 2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，載體為ZrO 2時(shí)，ZrO 2以單斜相為主要相 ??τ O4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，所述催化劑的BET表面積不小于 100m2/g，優(yōu)選為不小于150m 2/g，更優(yōu)選為150_200m2/g。5. -種制備權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的耐硫甲烷化催化劑的方法，其特征在于， 該方法包括：在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、活性組分前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物與沉 淀緩釋劑混合，在密閉條件下，將所得混合溶液進(jìn)行水熱處理。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，水熱處理的條件包括：溫度為100°C以上，優(yōu)選為 120-250°C，更優(yōu)選為 150-200°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，水熱處理的條件包括：時(shí)間為5h以上，優(yōu)選 為 8-24h。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述沉淀緩釋劑為尿素、乙二醇、 丁胺和乙胺醇中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括：將水熱處理所得漿 液過濾、洗滌、干燥和焙燒。10. 根據(jù)權(quán)利要求5-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，沉淀緩釋劑的用量為使得投料中 的金屬元素全部沉淀所需理論量的1-4倍。11. 根據(jù)權(quán)利要求5-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法包括： 在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物混合得到A溶液；在含水溶劑存 在下，將活性組分前驅(qū)物和沉淀緩釋劑混合得到B溶液；將所述A溶液和B溶液混合得到混 合溶液，在密閉條件下，將所得混合溶液進(jìn)行所述水熱處理。12. 根據(jù)權(quán)利要求5-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述載體前驅(qū)物為能夠提供載 體的鹽化合物，所述活性組分前驅(qū)物為能夠提供活性組分的物質(zhì)，所述載體改性劑前驅(qū)物 為能夠提供載體改性劑的物質(zhì)。13. 權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J23/28GK105879854SQ201510038163
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月26日
【發(fā)明人】秦紹東, 楊霞, 汪國高, 龍俊英, 田大勇, 孫守理, 孫琦
【申請人】神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所