新型載體擔載鈀催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明以表面經(jīng)過獨特處理的新型載體擔載鈀金屬顆粒來作為乙炔選擇加氫的催化劑，使金屬前驅(qū)物與載體表面均勻作用，從而解決了沉積碳遷移的問題，制備出了性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑，大大提高了乙炔工業(yè)加氫中的選擇性，降低了副產(chǎn)物的含量。本發(fā)明中的新型加氫催化劑制備易操作，可控性強，鈀金屬納米顆粒尺寸控制均勻，金屬顆粒與載體實現(xiàn)強作用力，因而催化劑在應(yīng)用中燒結(jié)及剝落情況大幅度減少，穩(wěn)定性大大提高，對工業(yè)至關(guān)重要的選擇性也大幅度提高。在乙炔加氫工業(yè)模擬反應(yīng)中，發(fā)揮了其優(yōu)異的催化穩(wěn)定性及高選擇性。
【專利說明】
新型載體擔載鈀催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型載體擔載鈀催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫的催化方法。屬于催 化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈀選擇催化乙炔加氫是工業(yè)生產(chǎn)聚乙?。╟a. 50 Megatons/year)的重要中間步 驟。由于乙烯供料里的微量乙炔對聚乙烯催化劑有失活效應(yīng)，所以工業(yè)應(yīng)用需要乙炔含量 低于1% ppm濃度范圍。對于氫化去除乙炔的途徑，即需要催化劑能在大量乙烯共存的氣相 供料里選擇性地加氫乙炔，同時需要乙炔加氫產(chǎn)物選擇性地控制為乙烯（微量乙烷）。
[0003] 由于催化劑的選擇性對工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要，科學(xué)工作者對影響催化劑選擇性的諸 多因素做了廣泛大量地研究，以期將研究理解與突破反饋于催化劑的設(shè)計中。鈀金屬做加 氫催化劑，主要利用其在氫氣氣氛下的高活性。但高活性也帶來了對選擇性控制上的難 度。影響鈀催化劑選擇性的因素比較復(fù)雜，其原因在于鈀金屬在反應(yīng)氣氛下持續(xù)發(fā)生動力 學(xué)變化，導(dǎo)致催化活性位不斷發(fā)生變化（Teschner，D. ;Borsodi，J. ;Wootsch，A. ;Revay， Z. ；Havecker, M. ；Knop-Gericke, A. ； Jackson, S. D. ； Schlogl, R. Science 2008, 320,86.) 〇 如果具體歸因，影響選擇性的因素可分為表面及塊體滲碳導(dǎo)致的碳化物（Stachurski， J. ;Frackiewicz，A. J. Less Common Met. 1985,108, 249.)，與氫原子作用形成的氫化物 (Neyman，K. M. ;Schauermann，S. Angew. Chem.，Int. Ed. 2010,49,4743.)以及沉積碳對鈀及 擔載物表面的包覆作用（Wilde，M. ;Fukutani，K. ;Ludwig，W. ;Brandt，B. ;Fischer，J_H.; Schauermann，S. ;Freund，H_J. Angew. Chem.，Int. Ed. 2008,47,9289.)等等。
[0004] 作為乙炔加氫反應(yīng)的直接副產(chǎn)物，沉積碳的形成與組成是由反應(yīng)條件決定的。低 碳氫比的碳以無定形的形式隨著反應(yīng)開始就沉積在鈀表面，隨著反應(yīng)進行，以高碳氫比的 形式聚集在鈀與擔載物的表面。以乙炔加氫為例，反應(yīng)持續(xù)較長一段時間后，常常觀察到沉 積碳以油狀聚合物形式出現(xiàn)。沉積碳直接參與反應(yīng)，影響反應(yīng)物分子與鈀表面的吸附，體現(xiàn) 形式為參與組成并影響活性位。對催化劑選擇性的影響則體現(xiàn)為在反應(yīng)進行的同時影響反 應(yīng)物與鈀表面的吸附（Al-Ammar，A. S. ；ffebb, G. J. J. Chem. Soc. , Faraday Trans. I. 1978, 74,657.)。首先沉積在鈀表面的碳向擔載物表面迀移，這樣鈀表面包覆的碳和迀移至擔載 物表面的碳一起，與鈀活性表面形成一個共存的復(fù)雜催化體系。
[0005] 基于沉積碳的迀移是一個普遍的現(xiàn)象，所以影響沉積碳迀移的擔載物的表面及結(jié) 構(gòu)就對催化選擇性具有潛在的重要意義。碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，以其獨特的一 維中空結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電學(xué)力學(xué)性能引起了科學(xué)界廣泛的關(guān)注（Iijima，S. Nature. 1991， 354, 56)。以表面官能化的新型載體做載體擔載貴金屬顆粒進行催化，不僅可以實現(xiàn)金屬顆 粒的納米分散，同時可以實現(xiàn)金屬顆粒與新型載體表面的強作用力。為了研究金屬與載體 強作用力對反應(yīng)選擇性的影響（通過影響沉積碳），同時在具體實驗條件下提高選擇性，我 們提供一種新的催化劑來進行乙炔加氫。實驗條件選為近似于工業(yè)加氫條件，催化劑為鈀 納米顆粒負載與碳納米管。由于催化劑合成操作簡單、重復(fù)性高、可控性強，加氫條件對現(xiàn) 有工業(yè)應(yīng)用有代表意義，所以該催化劑對科研研究反應(yīng)動力學(xué)以及工業(yè)聚乙烯生產(chǎn)應(yīng)用具 有廣泛且實際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明首先要解決的技術(shù)問題是制備性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑。本發(fā)明所提供的技術(shù)方 案是：
[0007] 具體包括以下步驟：
[0008] 1)取10克新型載體放入燒杯中，加入適量濃硝酸，在90~150°C下油浴加熱攪拌 回流1-3小時。
[0009] 2)冷卻后，加入等量的去離子水，稀釋充分后，過濾。將過濾的產(chǎn)物重新分散在 1000毫升去離子水中，超聲振蕩10-50秒，過濾。此清洗步驟重復(fù)3-6遍。濾液由堿性溶液 中和至中性再排掉。收集過濾產(chǎn)物，60-150°C下干燥12小時。
[0010] 3)根據(jù)選擇的金屬含量，將固定配比的Pd(N03)2溶于乙醇中，加入一定配比的官 能化的新型載體，超聲振蕩30分鐘至1小時，室溫下攪拌至溶液蒸發(fā)。
[0011] 4)收集的前驅(qū)產(chǎn)物在100-250°c下煅燒2小時。然后在400-700°C下，以固定配比 的H2與He共混（50-100mL/min)還原2小時，冷卻至室溫取出。
[0012] 其次重要的技術(shù)問題是催化床的催化條件選擇：
[0013] 5)新型載體負載鈀催化劑與氮化硼互摻均勻后置于乙炔加氫反應(yīng)器中，由于鈀的 高活性，由經(jīng)驗值及反復(fù)嘗試反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（最佳值90 %~95 % )，最終確定反應(yīng)量（新型乙 炔加氫催化劑〇. 05-0. 2毫克，氮化硼100毫克）。
[0014] 6)乙炔加氫反應(yīng)器模擬操作條件：入口溫度：0-70°C，壓力l_7MPa，催化劑 0. 1-5%質(zhì)量分數(shù)新型催化劑，氣相供料10-60mL/min，氫炔比為0. 5-2之間。恒溫200°C持 續(xù)氣相色譜分16. 5小時。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：新型載體負載鈀催化劑制備易操作，可控性強，鈀金屬納米顆 粒尺寸控制均勻，金屬顆粒與載體實現(xiàn)強作用力，導(dǎo)致催化劑在應(yīng)用中燒結(jié)及剝落情況大 幅度減少，穩(wěn)定性大大提高，對工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要的選擇性也大幅度提高。由于采用的乙 炔加氫條件為模擬工業(yè)應(yīng)用條件（微量乙炔與大量乙烯摻雜進料，溫度為工業(yè)催化溫度范 圍），與商業(yè)用Pd/Al 203催化劑相比，新型載體負載鈀催化劑以其優(yōu)異的催化穩(wěn)定性及高 選擇性在乙炔選擇加氫領(lǐng)域?qū)l(fā)揮一定的作用。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1
[0017] 取新型載體擔載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：20°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10_60mL/min，炔經(jīng)體積分數(shù)0. 4%，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0018] 實施例2
[0019] 取新型載體擔載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：30°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10_60mL/min，炔經(jīng)體積分數(shù)0. 4%，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0020] 實施例3
[0021] 取新型載體擔載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：40°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10_60mL/min，炔經(jīng)體積分數(shù)0. 4%，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0022] 實施例4
[0023] 取新型載體擔載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：50°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10_60mL/min，炔經(jīng)體積分數(shù)0. 4%，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0024] 比較例1
[0025] 實施例1-4每隔10h檢測一次乙炔的轉(zhuǎn)化率，在300h實驗內(nèi)，實施例2中乙炔濃 度最低，平均轉(zhuǎn)化率達到93. 82 %，實施例1為90. 63 %，實施例3為92. 20 %，實施例4為 89. 37 %，可見，在反應(yīng)器入口溫度為30°C的情況下，乙炔轉(zhuǎn)化率最高。
[0026] 實施例5
[0027] 取新型載體擔載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：30°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10-60mL/min，炔烴體積分數(shù)0. 5 %，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0028] 實施例6
[0029] 取新型載體擔載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：30°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10-60mL/min，炔烴體積分數(shù)0. 6 %，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0030] 比較例2
[0031] 實施例2、實施例5和6每隔10h檢測一次乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯的含量，在300h 實驗內(nèi)，由表一可見。實施例5中乙炔濃度最低，平均轉(zhuǎn)化率達到94. 56%，實施例1為 90. 63 %，實施例3為92. 20 %，實施例4為89. 37 %，可見，在反應(yīng)器入口溫度為30 °C的情況 下，乙炔轉(zhuǎn)化率最高。由此可以得到最佳的工業(yè)模擬催化條件。
[0033] 比較例3
[0034] 模擬工業(yè)催化條件，進行新型催化劑與商業(yè)催化劑的性能對比，其中工業(yè)催化條 件為：入口溫度：30°C，壓力2. OMPa，氣相供料10-60mL/min，氣體比例為0. 5%炔烴、5%氫 氣、50% C2H4、44. 5% He，恒溫200°C持續(xù)色譜分16. 5小時。
[0035] 氣象色譜16. 5小時反應(yīng)數(shù)據(jù)顯示：Pd/Al203催化劑活性轉(zhuǎn)化率降低50%，選擇性 體現(xiàn)為20 %。相比較，新型載體負載的催化劑活性轉(zhuǎn)化率降低20 %，選擇性體現(xiàn)為35 %。 相比商業(yè)用Pd/Al203，新型載體負載鈀催化劑在選擇性與穩(wěn)定性都有了顯著的提高。
[0036] 比較例4
[0037] 對商業(yè)用催化劑Pd/Al203與新型催化劑進行BET檢測，分別得到它們的表面積 數(shù)據(jù)。在有轉(zhuǎn)化率以及鈀金屬表面積（新型載體負載鈀催化劑1. 〇±〇. Im2/g，Pd/Al203 催化劑2. 2±0. lm2/g)數(shù)據(jù)的同時，催化劑的單位鈀表面活性可以通過計算得出Pd/ Al203(433gC2H2/m2Pdh) and新型載體負載鈀（2380gC2H2/m2Pdh)。結(jié)合之前的選擇性與穩(wěn)定 性，新型載體負載鈀不僅擁有顯著提高的選擇性和穩(wěn)定性，同時還兼有比商業(yè)用催化劑更 高的活性。
[0038] 比較例5
[0039] 為進一步探知新型催化劑高選擇性與穩(wěn)定性的原因，對商業(yè)用催化劑Pd/Al20 3與 新型催化劑進行電鏡觀察。試驗得知，是官能化新型載體與鈀金屬納米顆粒之間的強作用 力導(dǎo)致其催化性能的差別。由于作用力強，鈀金屬顆粒保持納米尺度分散，牢固地負載在新 型載體上。聚集的沉積碳迀移至新型載體表面。由于新型載體擁有平滑的一維大比表面， 迀移的沉積碳在新型載體表面鋪開，導(dǎo)致鈀顆粒表面的暴露。而商業(yè)用Pd/Al 203催化劑由 于鈀納米顆粒與表面無強作用力，再加上A120 3表面的孔道結(jié)構(gòu)對擴散有阻礙作用，導(dǎo)致聚 集的沉積碳無處迀移，大塊聚集在A1203孔道中，直至把與載體無作用力的鈀顆粒推出A1 203 孔道。
【附圖說明】
[0040] 圖1 (a)為Pd/Al203反應(yīng)前的高分辨電鏡照片，鈀顆粒與A1 203孔道清晰可見。圖 1 (b)為Pd/Al203反應(yīng)后的高分辨電鏡照片，聚集的沉積碳大面積包覆在催化劑表面，少量 的鈀顆粒被推出A1 203孔道。圖1(c)為Pd/Al 203反應(yīng)后的元素分析譜圖，與圖1(b)相對 應(yīng)，反應(yīng)后的碳元素分布覆蓋整個催化劑表面，而鋁，氧，鈀元素分布則相互對應(yīng)。
[0041] 圖2為新型載體負載鈀催化劑反應(yīng)后電鏡組圖。與Pd/Al203相比較，鈀納米顆粒 在新型載體上保持均勻分散，沉積碳從鈀顆粒表面迀移到新型載體表面，并在新型載體表 面擴散，導(dǎo)致部分鈀顆粒表面仍然外露。
[0042] 圖3(a)為Pd/Al203催化性能測試圖。圖3(b)為新型載體擔載鈀的催化性能圖。 包括轉(zhuǎn)化率及選擇性。從圖中可見，新型載體擔載鈀樣品顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性以及 選擇性。
【主權(quán)項】
1. 一種應(yīng)用于乙炔選擇加氫的新型載體擔載鈀催化劑的制備和應(yīng)用方法，其特征在 于：利用官能化的載體與金屬陽離子的作用，使金屬前驅(qū)物與載體表面均勻作用，從而提高 催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備和應(yīng)用方法，其過程步驟如下： I、 制備過程 1) 取10克新型載體放入燒杯中，加入適量濃硝酸，在90~150°C下油浴加熱攪拌回流 1-3小時。 2) 冷卻后，加入等量的去離子水，稀釋充分后，過濾。將過濾的產(chǎn)物重新分散在1000毫 升去離子水中，超聲振蕩10-50秒，過濾。此清洗步驟重復(fù)3-6遍。濾液由堿性溶液中和至 中性再排掉。收集過濾產(chǎn)物，60_150°C下干燥12小時。 3) 根據(jù)選擇的金屬含量，將固定配比的Pd (N03) 2溶于乙醇中，加入一定配比的官能化 的新型載體，超聲振蕩30分鐘至1小時，室溫下攪拌至溶液蒸發(fā)。 4) 收集的前驅(qū)產(chǎn)物在100-250°C下煅燒2小時。然后在400-700°C下，以固定配比的 H2與He共混（50-100mL/min)還原2小時，冷卻至室溫取出。 II、 應(yīng)用過程 5) 新型載體負載鈀催化劑與氮化硼互摻均勻后置于乙炔加氫反應(yīng)器中，由于鈀的高活 性，由經(jīng)驗值及反復(fù)嘗試反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（最佳值90 %~95 % )，最終確定反應(yīng)量（新型乙炔加 氫催化劑〇. 05-0. 2毫克，氮化硼100毫克）。 6) 乙炔加氫反應(yīng)器模擬操作條件：入口溫度：0-70°C，壓力l_7MPa，催化劑0. 1-5%質(zhì) 量分數(shù)新型催化劑，氣相供料10_60mL/min，氫炔比為0. 5-2之間。恒溫200°C持續(xù)氣相色 譜分16. 5小時。3. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟1)中新型載體為納米碳管、石墨烯、碳化硅 中的任一種或幾種組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟1)中取用的濃硝酸的量為500-1000ml，油 浴加熱的的溫度為90-150°C，攪拌回流的時間為1-3小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟2)中加入去離子水后，超聲波震蕩的時間 為10-50秒，清洗步驟重復(fù)3-6遍，用來中和的堿性溶液為NaOH、NaHC03、Na2C03中的一種 或幾種的組合，干燥溫度為60-150°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟3)中Pd (N03) 2的濃度為0. l-8mol/L，金 屬與官能化的載體含量為1-10%，超聲波震蕩時間為〇. 5-lh。7. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟4)中煅燒溫度為100250°C，與氣體共混溫 度為400-700°C，氫氣與氦氣的比例為1 : 3~1 : 1，通入氣體的速度為50-100mL/min。8. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟5)中催化劑與氮化硼混合后假情如乙炔加 氫反應(yīng)器中，但氮化硼用量為100毫克時，催化劑用量為0. 05-0. 2毫克。9. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟6)中在入口溫度：0-70°C，壓力l_7MPa，催 化劑0. 1-5%質(zhì)量分數(shù)新型催化劑，氣相供料10-60mL/min，氫炔比為0. 5-2之間乙炔加氫 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高。
【文檔編號】C07C7/167GK105879863SQ201410771073
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月10日
【發(fā)明人】蘇黨生, 邵立冬
【申請人】蘇黨生