一種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法。本發(fā)明是以后合成法制備的Sn?β分子篩為母體，經(jīng)低濃度有機(jī)銨溶液處理，然后焙燒除去有機(jī)物得到。該方法環(huán)境友好、成本低、簡(jiǎn)單、合成周期短，用于催化糖轉(zhuǎn)化制備乳酸或乳酸酯時(shí)，性能優(yōu)于含氟體系中直接水熱合成的Sn?β分子篩。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乳酸(2-羥基丙酸)及乳酸酯在食品、化妝品、化學(xué)品及制藥工業(yè)被廣泛使用；此夕卜，乳酸還被用來(lái)合成生物可降解的塑料一一聚乳酸，預(yù)計(jì)2020年，聚乳酸的市場(chǎng)需求量將達(dá)到三百萬(wàn)噸。乳酸可由氫氰酸和乙醛經(jīng)化學(xué)合成制備，但是，由于乳氰水解需消耗大量的硫酸(1040 kg/t)，并且氫氰酸有劇毒，造成環(huán)境保護(hù)壓力大，該方法的應(yīng)用受到限制。隨著石油等不可再生化石資源總量的日益減少，人們?cè)絹?lái)越重視利用可再生資源來(lái)制備乳酸等高附加值化學(xué)品。糖類(lèi)化合物是生物質(zhì)最主要的存在形式(約占生物質(zhì)的3/4)，因此，從豐富、廉價(jià)、可再生的糖類(lèi)化合物制備乳酸是一條非常有前景的、可持續(xù)發(fā)展的途徑。傳統(tǒng)上，由糖類(lèi)化合物合成乳酸主要是以葡萄糖、蔗糖為原料通過(guò)微生物發(fā)酵的方法進(jìn)行，這一工藝不僅時(shí)空收率有限，而且環(huán)境污染嚴(yán)重，每生產(chǎn)I噸乳酸，消耗約500千克98%的硫酸，產(chǎn)生約I噸硫酸鈣廢鹽，而且，要得到純度較高的乳酸，常使乳酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到乳酸酯，然后再水解乳酸酯得到高純度的乳酸。采用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法也可以將糖轉(zhuǎn)化成乳酸或乳酸酯，譬如:均相或多相酸堿催化劑催化糖轉(zhuǎn)化。均相催化劑難以分離回收和循環(huán)使用，因此人們更傾向于開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的多相催化劑催化這一過(guò)程。現(xiàn)有的后合成法制備的錫分子篩(Sn-β)，催化葡萄糖、蔗糖等轉(zhuǎn)化時(shí)，得到的乳酸或乳酸酯收率較低，而含氟體系中直接水熱合成的Sn-β分子篩，被認(rèn)為是性能最好的糖轉(zhuǎn)化制備乳酸或乳酸酯催化劑。但Sn-β分子篩的合成比較困難，通常需要使用有毒的氫氟酸作為礦化劑、大量昂貴的四乙基氫氧化銨作為模板劑、晶化時(shí)間十幾至幾十天，導(dǎo)致該方法不環(huán)保、不經(jīng)濟(jì)、合成周期長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸或乳酸酯的錫-β分子篩(Sn-β)催化劑的制備方法，該方法采用后合成法制備的Sn-β分子篩為前體，經(jīng)低濃度有機(jī)銨溶液處理，然后焙燒除去有機(jī)物得到。
[0004]綜上所述:為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:第一步、后合成法制備Sn-β分子篩前體:將硅鋁β分子篩脫鋁處理后，經(jīng)過(guò)交換法引入Sn源，制得的Sn-β分子篩前體；
第二步、在室溫至170 °C溫度范圍內(nèi)的任一溫度下，使用0.01-0.5 mol/Ι的有機(jī)銨溶液，通過(guò)合成方法，以固液比計(jì)lg/2-20ml，將Sn-β分子篩前體處理0.5_48h;最后經(jīng)干燥、焙燒除去有機(jī)物，即制得用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸或乳酸酯的催化劑。
[0005]進(jìn)一步，所述的交換法可以是液態(tài)離子交換法、固態(tài)離子交換法和蒸氣相離子交換法中的任一種。
[0006]進(jìn)一步，所述的Sn源可以是SnCl4.5H20、無(wú)水SnCl4或SnCl2.2H20中的任一種。
[0007]進(jìn)一步，所述的有機(jī)銨溶液中為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨的一種或兩種的水溶液、醇溶液、水醇混合溶液。
[0008]進(jìn)一步，所述的醇溶液可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇溶液中的任一種。
[0009]進(jìn)一步，所述的合成方法是浸漬法或溶劑熱法。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明的制備方法不使用含氟的礦化劑，且模板劑(季銨堿)使用量為常規(guī)水熱合成方法的15-30%。此外與常規(guī)水熱合成法相比(合成周期10-40天)，合成周期縮短(2-4天)的優(yōu)點(diǎn)。該方法具有環(huán)境友好、成本低、合成周期短的優(yōu)點(diǎn)。
[0011]2、用于催化糖轉(zhuǎn)化制備乳酸或乳酸酯時(shí)，性能優(yōu)于含氟體系中傳統(tǒng)的直接水熱合成的Sn-β分子篩。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明的Sn-β分子篩的XRD衍射圖譜。
[0013]圖2為本發(fā)明的Sn-β分子篩的SEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1:
第一步、后合成法制備Sn-β分子篩前體:以硅鋁β分子篩為原料，經(jīng)無(wú)機(jī)酸水溶液脫鋁，得到脫鋁分子篩；以SnCl4.5Η20為Sn源，通過(guò)固態(tài)離子交換法，即將脫鋁后的分子篩與SnCl4.5Η20混合研磨，引入1.5%的Sn至脫鋁分子篩，得到Sn含量為1.5 wt°/c^SrH3分子篩前體；
第二步、將Sn含量為1.5 wt°/4^Sn-13分子篩前體，在室溫下浸漬0.lmol/L的四乙基氫氧化銨水溶液，固液比為lg/10ml，干燥后，在550 °C焙燒6 h除去有機(jī)物，得到Sn-β分子篩催化劑。經(jīng)X射線(xiàn)衍射表征(附圖1)，Sn-β分子篩為BEA構(gòu)型，其形貌如附圖2。
[0015]采用該方法合成的Sn-β分子篩催化劑用于葡萄糖在甲醇中轉(zhuǎn)化，得到乳酸甲酯收率為41%(反應(yīng)條件:0.1248葡萄糖，8011^催化劑，51111甲醇，0.5 MPa N2, 160 0C，10 h)。
[0016]未經(jīng)有機(jī)胺處理的樣品(固態(tài)離子交換得到的Sn-β)，催化該反應(yīng)，乳酸甲酯的收率僅為25%。
[0017]實(shí)施例2:
第一步、后合成法制備Sn-β分子篩前體:以硅鋁β分子篩為原料，經(jīng)無(wú)機(jī)酸水溶液脫鋁，得到脫鋁分子篩；以SnCl4.5Η20為Sn源，通過(guò)固態(tài)離子交換法，即將脫鋁后的分子篩與SnCl4.5Η20混合研磨，引入1.5%的Sn至脫鋁分子篩，得到Sn含量為1.5 wt°/c^SrH3分子篩前體；
第二步、將Sn含量為1.5 ?七％的511-0分子篩前體，在晶化釜中，用0.1 mol/L的四乙基氫氧化銨水溶液，固液比為lg/10ml，140 °C處理24 h，離心分離、洗滌，烘干后，在550 °C焙燒6h除去有機(jī)物，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為48%。
[0018]實(shí)施例3:
制備方法中除水熱溫度為100 °(:外，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為40%。
[0019]實(shí)施例4:
制備方法中除水熱處理時(shí)間為0.5 h外，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為44%。
[0020]實(shí)施例5
制備方法中除水熱處理時(shí)間為48 h外，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為52%。
[0021 ] 實(shí)施例6
制備方法中除采用SnCl2.2H20為Sn源，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為41%。
[0022]實(shí)施例7
采用將實(shí)施例1中得到的脫鋁分子篩，加入SnCl4水溶液，采用液態(tài)離子交換法獲得的Sn含量為1.5 wt°/c^Sn-13分子篩為前體，采用與實(shí)施例2相同的處理方法和條件，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為47%。
[0023]實(shí)施例8
采用將實(shí)施例1中得到的脫鋁分子篩，在450 °C，通入無(wú)水SnCl4蒸氣，通過(guò)氣態(tài)離子交換獲得Sn含量為1.5 wt°/4^Sn-13分子篩為前體，采用與實(shí)施例2相同的處理方法和條件，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為50%。
[0024]實(shí)施例9
制備方法中除四乙基氫氧化銨水溶液的濃度為0.4 mol/L外，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為57%。
[0025]實(shí)施例10
制備方法中除四乙基氫氧化銨水溶液的濃度為0.03 mol/L外，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為37%。
[0026]實(shí)施例11
制備方法中用0.lmol/1四乙基氫氧化銨甲醇溶液代替水溶液，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為35%。
[0027]實(shí)施例12
制備方法中用0.lmol/1四乙基氫氧化銨水-甲醇混合溶液(甲醇/水質(zhì)量比=2:1)代替水溶液，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為58%。
[0028]實(shí)施例13
制備方法中用0.lmol/L四乙基氫氧化銨水-乙二醇混合溶液(乙二醇/水質(zhì)量比=1.5:1)代替水溶液，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為60%。
[0029]實(shí)施例14
制備方法中用0.lmol/L四乙基氫氧化銨水-丙三醇混合溶液(丙三醇/水質(zhì)量比=1.5:1)代替水溶液，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為68%。
[0030]實(shí)施例15
制備方法中用0.4 mo I/L四甲基氫氧化銨水溶液替代四乙基氫氧化銨水溶液，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為52%。
[0031]實(shí)施例16
制備方法中用濃度為0.4 m ο I / L的四丙基氫氧化銨水溶液替代四乙基氫氧化銨水溶液，其余同實(shí)施例2，得到處理后的Sn-β分子篩催化劑。在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，得到乳酸甲酯收率為64%。
[0032]實(shí)施例17
以實(shí)施例9處理得到的Sn-β分子篩為催化劑，催化果糖轉(zhuǎn)化，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到乳酸甲酯收率為55%。
[0033]實(shí)施例18
以實(shí)施例9處理得到的Sn-β分子篩為催化劑，催化蔗糖轉(zhuǎn)化，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到乳酸甲酯收率為50%。
[0034]實(shí)施例19
以實(shí)施例9處理得到的Sn-β分子篩為催化劑，催化甘露糖轉(zhuǎn)化，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到乳酸甲酯收率為54%。
[0035]實(shí)施例20
以實(shí)施例9處理得到的Sn-β分子篩為催化劑，催化木糖轉(zhuǎn)化，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到乳酸甲酯收率為53%。
[0036]實(shí)施例21
以實(shí)施例9處理得到的Sn-β分子篩為催化劑，催化I，3-二羥基丙酮轉(zhuǎn)化，除反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間為5 h外，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到乳酸甲酯收率為90%。
[0037]實(shí)施例22
以實(shí)施例9處理得到的Sn-β分子篩為催化劑，除用水代替甲醇外，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例I，得到乳酸收率為49%。
[0038]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步、后合成法制備Sn-β分子篩前體:將硅鋁β分子篩脫鋁處理后，經(jīng)過(guò)交換法引入Sn源，制得的Sn-β分子篩前體； 第二步、在室溫至170 °C溫度范圍內(nèi)的任一溫度下，使用0.01-0.5 mol/Ι的有機(jī)銨溶液，通過(guò)合成方法，以固液比計(jì)lg/2-20ml，將Sn-β分子篩前體處理0.5_48h;最后經(jīng)干燥、焙燒除去有機(jī)物，即制得用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸或乳酸酯的催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的交換法可以是液態(tài)離子交換法、固態(tài)離子交換法和蒸氣相離子交換法中的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的Sn源可以是SnCl4.5H20、無(wú)水SnCl4或SnCl2.2H20中的任一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)銨溶液中為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨的一種或兩種的水溶液、醇溶液、水醇混合溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的醇溶液可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇溶液中的任一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的種用于糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸酯的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的合成方法是浸漬法或溶劑熱法。
【文檔編號(hào)】B01J29/70GK105879902SQ201610338185
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】楊曉梅, 周利鵬, 邊靜靜
【申請(qǐng)人】鄭州大學(xué)