一種苝二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苝二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：先將水溶性銅鹽與十二烷基苯磺酸鈉溶解到去離子水中，攪拌下滴加氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h；然后室溫老化4 h，得懸浮液。干燥6 h，經(jīng)離心、洗滌、干燥、煅燒，得氧化銅納米帶。再將上述合成的材料加到溶解苝二酰亞胺的N,N?二甲基甲酰胺溶液中，超聲后，離心、洗滌、干燥，得氧化銅?苝二酰亞胺納米復(fù)合材料。本發(fā)明首次合成了苝二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料，該方法具有制備工藝簡單、成本低、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)；采用該方法制得的納米復(fù)合材料有純度高、尺寸小、催化活性好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種花二酰亞胺功能化的氧化銅(PD1-CuO)納米復(fù)合材料的制備方法，屬于納米復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]過渡金屬由于特殊的價(jià)電結(jié)構(gòu)，使其具有多重的價(jià)態(tài)。過渡金屬對應(yīng)的過渡金屬氧化物也是重要的功能材料，具有廣泛的應(yīng)用。其中氧化銅(CuO)具有較窄的禁帶寬度約1.2 eV，是一種典型的P型半導(dǎo)體。當(dāng)氧化銅粒子的尺寸達(dá)到納米級后，便有了納米材料特有的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，如作為光催化材料表現(xiàn)出極高的催化活性，作為光敏材料應(yīng)用在傳感器上，還可將其應(yīng)用在熱導(dǎo)材料和超導(dǎo)材料等方面。
[0003]然而由于單一納米材料易吸附、易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，導(dǎo)致其化學(xué)活性部位減少，從而導(dǎo)致其活性的降低。為了克服這一缺陷，研究者們將目光轉(zhuǎn)向了對金屬氧化物的修飾上。
[0004]茈二酰亞胺(PDI)是一種典型的η型有機(jī)半導(dǎo)體材料，是一個(gè)缺電子體系，具有特殊的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，并有很高的光、熱穩(wěn)定性，是一種具有獨(dú)特的光物理和熱化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，在電致發(fā)光材料、太陽能轉(zhuǎn)化、生物熒光探針等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對單一氧化銅納米材料所存在的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種兩步法合成茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料方法。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是:
一種茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)選取茈二酰亞胺，Ν，Ν_二甲基甲酰胺，水溶性銅鹽，十二烷基苯磺酸鈉和氫氧化鈉為原料；
(2)將氯化銅與十二烷基苯磺酸鈉溶解于去離子水中，并在攪拌下滴加氫氧化鈉溶液，得淺藍(lán)色溶液；
(3)室溫老化后，得懸浮液；
(4)將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中100°C干燥，經(jīng)離心、洗滌、干燥和煅燒，制得氧化銅納米帶；
(5)將制得的氧化銅加入到溶解茈二酰亞胺的Ν，Ν-二甲基甲酰胺溶液中，超聲0.5 h，經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得花二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料。
[0007]步驟(I)中:所述水溶性銅鹽為水溶性的氯化銅、硝酸銅、乙酸銅;所述水溶性銅鹽與氫氧化鈉的摩爾配比為1:40?1:60。
[0008]步驟(2)中:所述氫氧化鈉溶液濃度為4?6mol/L。
[0009]步驟(3)中:所述老化時(shí)間為4?5 ho
[0010]步驟(4)中:所述干燥溫度為100?110°C ;所述煅燒溫度為350°C。
[0011]步驟(5)中:所述茈二酰亞胺的濃度為Ig/L?3 g/L O
[0012]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:
本發(fā)明采用茈二酰亞胺修飾，制得的茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米粒子具有純度高、尺寸小、催化活性好等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的類過氧化物酶活性；另外本發(fā)明采用兩步法制得產(chǎn)品，該方法具有制備工藝簡單、操作簡便、成本低、反應(yīng)時(shí)間短以及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。以其作為比色生物傳感器在檢測過氧化氫時(shí)具有簡便、穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0013]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
圖1是氧化銅納米粒子X射線衍射圖；
圖2是實(shí)施例1制得的茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米粒子X射線衍射圖，其中，曲線A為氧化銅的X射線衍射圖，曲線B為實(shí)施例1制得的茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米材料的X射線衍射圖；
圖3是實(shí)施例1制得的茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米粒子的透射電鏡圖；
圖4是不同反應(yīng)體系的紫外可見吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
①將0.171 g氯化銅(CuCl2.H2O)與0.348 g十二烷基苯磺酸鈉溶解到10 mL去離子水中。攪拌條件下，滴加1mL 5M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h;然后室溫老化4 h得懸浮液。將該體系轉(zhuǎn)入25 mL反應(yīng)爸中，100°C反應(yīng)6 h。經(jīng)過離心、洗滌、干燥和煅燒，得氧化銅納米帶。②稱取2.5 mg茈二酰亞胺完全溶解到2.5mL N，N-二甲基甲酰胺中形成溶液A，將上述合成的氧化銅加到A中，超聲0.5 h，離心后用去離子水和乙醇各洗滌3次，并在60°C下干燥4h，得到花二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料。
[0015]對所得產(chǎn)品進(jìn)行測試，結(jié)果如圖1、圖2、圖3所示。從圖1中可以看出，譜圖中的峰都對應(yīng)于CuO的衍射峰，與之前文獻(xiàn)報(bào)道的CuO的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS48-158)—致，而且沒有其他雜峰，由此證明所得產(chǎn)品為純的CuO;圖2中A與B相比，茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米材料在衍射峰強(qiáng)度上稍微減弱，峰位置與圖2的A類似，證明茈二酰亞胺已成功復(fù)合，且功能化后氧化銅納米粒子的晶型并沒有變化，尺寸稍微變大;從圖3透射電鏡圖中可以看到茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米材料呈現(xiàn)帶狀。
[0016]實(shí)施例2
①將0.1425 g氯化銅(CuCl2.H2O)與0.348 g十二烷基苯磺酸鈉溶解到10 mL去離子水中。攪拌條件下，滴加1mL 5M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h;然后室溫老化4 h得懸浮液。將該體系轉(zhuǎn)入25 mL反應(yīng)爸中，100°C反應(yīng)6 h。經(jīng)過離心、洗滌、干燥和煅燒，得氧化銅納米帶。②稱取2.5 mg茈二酰亞胺完全溶解到2.5mL N，N-二甲基甲酰胺中形成溶液A，將上述合成的氧化銅加到A中，超聲0.5 h，離心后用去離子水和乙醇各洗滌3次，并在60°C下干燥4h，得到花二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料。
[0017]實(shí)施例3 ①將0.21375 g氯化銅(CuCl2.H2O)與0.348 g十二烷基苯磺酸鈉溶解到10 mL去離子水中。攪拌條件下，滴加1mL 5M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h;然后室溫老化4 h得懸浮液。將該體系轉(zhuǎn)入25 mL反應(yīng)爸中，100 °C反應(yīng)6h。經(jīng)過離心、洗滌、干燥和煅燒，得氧化銅納米帶。②稱取2.5 mg茈二酰亞胺完全溶解到2.5mL N，N-二甲基甲酰胺中形成溶液A，將上述合成的氧化銅加到A中，超聲0.5 h，離心后用去離子水和乙醇各洗滌3次，并在60°C下干燥4h，得到花二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料。
[0018]在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，還需要對本發(fā)明進(jìn)行如下說明。
[0019]上述實(shí)施例1?3中所用原料茈二酰亞胺為自己合成，所用的其他原料均為分析純。
[0020]模擬酶活性比色測試:
1.配制pH=3.8的醋酸鈉-醋酸緩沖溶液A；
2.精確稱取實(shí)施例1所制備的花二酰亞胺功能化的氧化銅納米粒子3mg溶于10 mL二次蒸餾水中，超聲條件下使其分散均勻，制得溶液B;
3.精確稱取實(shí)施例1所制備的氧化銅納米粒子3mg溶于10 mL二次蒸餾水中，超聲條件下使其分散均勻，制得溶液C;
4.量取240yL的30%的過氧化氫(H2O2)定容到10 mL，配制成0.25 mol/L的溶液D;
5.稱取6mg的TMB(3，3’，5，5’_四甲基聯(lián)苯胺)溶于10 mL二次蒸饋水中，配制為摩爾濃度為2.0 mmol/L的溶液E;
a:用移液器量取1400 A + 200 yL B + 200 yL D + 200 yL E置于5 mL的比色皿中；
b:用移液器量取1400 yL A +200 yL C + 200 yL D + 200 yL E置于5 mL的比色皿中；
c:用移液器量取1600 yL A + 200 yL B + 200 yL E置于5 mL的比色皿中； d:用移液器量取1600 yL A + 200 yL D + 200 yL E置于5 mL的比色皿中； e:用移液器量取1800 yL A+ 200 yL E置于5 mL的比色皿中；
在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，觀察發(fā)現(xiàn):40秒后a比色皿中的液體開始顯示輕微的藍(lán)色，一分鐘后b比色皿中的液體才會顯現(xiàn)輕微的顏色變化;十幾分鐘以后d、e的比色皿中液體相繼變藍(lán)，而c中的顏色始終沒有變化。
[0021]結(jié)果分析= H2O2能氧化TMB產(chǎn)生明顯的藍(lán)色，由上述實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果可以看出，相比于b中加氧化銅，a中加茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米粒子后，H2O2與TMB的反應(yīng)顏色變化更快，說明本發(fā)明所制備的茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米粒子確實(shí)起到了很好催化效果。相比于c中顏色始終沒有變化，說明茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米材料并無氧化酶的作用，而a比色皿很快變藍(lán)，說明ΗΠ-CuO納米材料可用作過氧化物酶的模擬酶。
[0022]同時(shí)用紫外-可見分光光度計(jì)對反應(yīng)體系進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖4所示。
[0023]結(jié)果分析:在652nm處a的吸光度明顯比b，d，e體系高，證明了PD1-CuO納米復(fù)合材料的加入促進(jìn)了H2O2和TMB的反應(yīng)。而c體系在652處沒有吸收峰，說明ΗΠ-CuO納米復(fù)合材料沒有氧化酶的作用。以上結(jié)果也說明了，PD1-CuO納米復(fù)合材料可用作過氧化物酶的模擬酶。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種花二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)選取茈二酰亞胺，N，N-二甲基甲酰胺，水溶性銅鹽，十二烷基苯磺酸鈉和氫氧化鈉為原料； (2)將氯化銅與十二烷基苯磺酸鈉溶解于去離子水中，并在攪拌下滴加氫氧化鈉溶液，得淺藍(lán)色溶液； (3)室溫老化后，得懸浮液； (4)將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中100°C干燥，經(jīng)離心、洗滌、干燥和煅燒，制得氧化銅納米帶； (5)將制得的氧化銅加入到溶解茈二酰亞胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲0.5h，經(jīng)離心、洗滌、干燥，制得花二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中:所述水溶性銅鹽為水溶性的氯化銅、硝酸銅、乙酸銅。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中:所述水溶性銅鹽與氫氧化鈉的摩爾配比為1:40?1:60。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中:所述氫氧化鈉溶液濃度為4?6 mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中:所述老化時(shí)間為4?5 ho6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中:所述干燥溫度為90?110°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中:所述煅燒溫度為350°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種茈二酰亞胺功能化的氧化銅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中:所述茈二酰亞胺的濃度為I g/L?3 g/Lo
【文檔編號】B01J31/28GK105879916SQ201610373657
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】劉青云, 陳苗苗, 陳明星, 丁亞男
【申請人】山東科技大學(xué)