多層涂膜的形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有與以往相比優(yōu)異的深度感和良好的修補性的多層涂膜的形成方法。一種多層涂膜的形成方法，具有：在被涂物上涂布含有著色顏料和光輝性顏料的第一基底涂料以形成第一基底涂膜的第一基底涂料涂布工序、在經(jīng)過了第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布含有著色顏料和光輝性顏料的第二基底涂料以形成第二基底涂膜的第二基底涂料涂布工序、在經(jīng)過了第二基底涂料涂布工序的被涂物上涂布表層透明涂料的表層透明涂料涂布工序、以及將該被涂物上的未固化涂膜加熱固化的工序，第二基底涂料中光輝性顏料的顏料質(zhì)量濃度(PWC)為0.01～1.1質(zhì)量％，第一基底涂膜在波長400～700nm中的與多層涂膜的涂色對應(yīng)的波長區(qū)域的光線反射率為10～30％，第二基底涂膜在所述波長區(qū)域的光線透過率為60～90％。
【專利說明】
多層涂膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及多層涂膜的形成方法。詳細而言，涉及具有深度感的多層涂膜的形成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，已知在汽車外板等的基材的表面上會形成具有各種功能的多個涂膜。這些 多個涂膜通過在保護基材的同時，賦予高設(shè)計性，從而對汽車外觀的改善、進而對喚起消費 者的購買意愿做出很大貢獻。
[0003] 此外，近年來，作為汽車外板等的用途，進行具有深度感的多層涂膜的開發(fā)。作為 具有深度感的多層涂膜，通常如下設(shè)計:在下層的第一基底涂膜中含有光輝性顏料，并且， 在上層的第二基底涂膜中僅含有著色顏料，使涂膜各自分擔(dān)功能。
[0004] 例如，提出了如下技術(shù):依次涂布金屬涂料(A)、著色涂料(B)和透明涂料(C)，并將 包含金屬涂料(A)和透明涂料(C)的多層涂膜與包含金屬涂料(A)、著色涂料(B)和透明涂料 (C)的多層涂膜的色差A(yù)E設(shè)為預(yù)定范圍內(nèi)（參照專利文獻1)?？烧J為根據(jù)該技術(shù)，能夠透過 上層的著色涂膜目視下層的金屬涂膜，因此能夠得到深度感，并且即使著色涂膜的膜厚稍 微變動也能夠防止產(chǎn)生多層涂膜的顏色不均。
[0005] 此外，提出了如下技術(shù):依次涂布含有著色成分、光輝材料的第一涂料、含有著色 成分的第二涂料以及透明涂料，并將第二涂料中的著色成分的含量相對于樹脂固體成分設(shè) 為微量的預(yù)定范圍內(nèi)（參照專利文獻2)?？烧J為根據(jù)該技術(shù)，能夠得到具有優(yōu)異的深度感的 高彩度多層涂膜。
[0006] 此外，提出了如下技術(shù):依次涂布含有光輝性顏料的基底涂料(A)、透明涂料(B)、 含有著色顏料、染料的彩色透明涂料(C)以及表層透明涂料(D)，并將基底涂膜與彩色透明 涂膜之間的色相角度h的差A(yù) h、基底涂膜與多層涂膜之間的亮度L*的差A(yù) L、以及基底涂膜 與多層涂膜之間的彩度C*的差A(yù) C分別設(shè)為預(yù)定范圍內(nèi)（參照專利文獻3)。可認為根據(jù)該技 術(shù)，能夠防止發(fā)生在邊緣部產(chǎn)生的邊框等的顏色不均，可以得到具有優(yōu)異的深度感的高彩 度多層涂膜(參照專利文獻3)。
[0007]此外，提出了如下技術(shù):在依次涂布含有光輝性顏料的第一水性基底涂料以及第 一透明涂料進行烘烤固化，從而形成第一固化涂膜，然后依次涂布不含光輝性顏料的第二 水性基底涂料以及表層透明涂料進行烘烤固化，從而形成第二固化涂膜的層疊涂膜的形成 方法中，將第一水性基底涂料和第二水性基底涂料的PWC分別設(shè)為預(yù)定范圍內(nèi)，規(guī)定第一固 化涂膜的L*值、隨角異色(flip-flop)值以及C*值，并將第二基底涂膜的膜厚、L*值和C*值 設(shè)為預(yù)定范圍內(nèi)（參照專利文獻4)?？烧J為根據(jù)該技術(shù)，能夠抑制因膜厚變動所導(dǎo)致的色相 變動，可以得到具有優(yōu)異的深度感的高彩度層疊涂膜。
[0008]此外，提出了如下技術(shù):在依次涂布含有光輝性顏料的第一水性基底涂料、含有著 色顏料的第二水性基底涂料、透明涂料的多層涂膜的形成方法中，將第一水性基底涂料和 第二水性基底涂料的涂料固體成分濃度分別設(shè)為預(yù)定范圍內(nèi)，并將第一基底涂膜的膜厚設(shè) 為預(yù)定范圍內(nèi)，同時將第一基底涂膜和第二基底涂膜的膜厚比率設(shè)為預(yù)定范圍內(nèi)（參照專 利文獻5)。可認為根據(jù)該技術(shù)，能夠提高光輝性顏料的取向性，可以得到高彩度且有深度感 的、具有設(shè)計性的多層涂膜(參照專利文獻5)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2000-279877號公報
[0012]專利文獻2:日本專利第4455731號公報 [0013] 專利文獻3:日本專利第4886994號公報 [0014] 專利文獻4:日本專利第4822991號公報 [0015] 專利文獻5:日本特開2011-147916號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明所要解決的課題
[0017]然而，目前，在近年來越來越要求高設(shè)計性的汽車外板等用途中，要求具有更優(yōu)異 的深度感的多層涂膜。
[0018]此外，在如汽車外板的涂布線等那樣涂布面積大且涂膜外觀的要求水平高的涂布 線中，有時部分地被判斷為涂膜不良，有時進行僅將該部分研磨除去后，僅將該部分重新涂 布的修補工序。在以往的具有深度感的多層涂膜中，在對涂膜不良進行修補時，有時不僅研 磨上層的第二基底涂膜，還會研磨到其下層的第一基底涂膜。在該情況下，研磨部位中，第 一基底涂膜中的光輝性顏料的取向紊亂，其結(jié)果是，即使將修補用涂料(第一基底涂料、第 二基底涂料)疊加涂布，也會環(huán)狀地殘留粒子違和感，在修補性方面存在困難。
[0019] 本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供一種具有與以往相比優(yōu)異的深度感 和良好的修補性的多層涂膜的形成方法。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 為了達到上述目的，本發(fā)明為如下所述的多層涂膜的形成方法，其特征在于，具 有:在被涂物上涂布含有著色顏料和光輝性顏料的第一基底涂料以形成第一基底涂膜的第 一基底涂料涂布工序，在經(jīng)過了所述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布含有著色顏料 和光輝性顏料的第二基底涂料以形成第二基底涂膜的第二基底涂料涂布工序，在經(jīng)過了所 述第二基底涂料涂布工序的被涂物上涂布表層透明涂料的表層透明涂料涂布工序，以及將 該被涂物上的未固化涂膜加熱固化的加熱固化工序;所述第二基底涂料中所述光輝性顏料 的顏料質(zhì)量濃度(PWC)為0.01~1.1質(zhì)量％，由所述第一基底涂料形成的第一基底涂膜，在 波長400~700nm中的與所述多層涂膜的涂色對應(yīng)的波長區(qū)域的光線反射率為10~30%，由 所述第二基底涂料形成的第二基底涂膜，在所述波長區(qū)域的光線透過率為60~90 %。
[0022] 所述第二基底涂料中的所述著色顏料的顏料質(zhì)量濃度(PWC)優(yōu)選為0.01~10質(zhì) 量％。
[0023] 所述第一基底涂料中的所述光輝性顏料的顏料質(zhì)量濃度(PWC)優(yōu)選為10~15質(zhì) 量％。
[0024] 所述第一基底涂料中的光輝性顏料和所述第二基底涂料中的光輝性顏料均優(yōu)選 為選自由鋁系光輝性顏料和云母系光輝性顏料組成的組中的至少1種鱗片狀光輝性顏料。
[0025] 優(yōu)選在所述第一基底涂料涂布工序與所述第二基底涂料涂布工序之間具有:在經(jīng) 過了所述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布第一透明涂料的第一透明涂料涂布工序 以及將該被涂物上的未固化涂膜烘烤固化的第一烘烤工序。
[0026] 此外，本發(fā)明中，提供一種多層涂膜，其通過上述多層涂膜的形成方法形成。
[0027]發(fā)明的效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，首先，對于含有著色顏料和光輝性顏料的第一基底涂膜，由于以與多 層涂膜的涂色對應(yīng)的波長區(qū)域的光線反射率成為10~30%的方式設(shè)計第一基底涂料，因此 以使第一基底涂膜成為具有高光輝感的反射層涂膜的方式進行設(shè)計。
[0029] 此外，對于含有著色顏料和光輝性顏料的第二基底涂膜，由于以與多層涂膜的涂 色對應(yīng)的波長區(qū)域的光線透過率成為60~90%的方式設(shè)計第二基底涂料，因此以使第二基 底涂膜成為具有高透明性的著色透過層涂膜的方式進行設(shè)計。
[0030] 其結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明，對于各涂色，能夠得到具有與以往相比優(yōu)異的深度感和立 體光輝感的多層涂膜。此外，本發(fā)明優(yōu)選適用于例如紅色、藍色、綠色等亮度低且高彩度的 涂色的多層涂膜。
[0031] 此外，與以往不同的是，通過在第二基底涂膜中含有光輝性顏料，從而能夠緩和、 消除以往在修補時產(chǎn)生的環(huán)狀的涂膜不良部的粒子違和感。
[0032] 因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到除了與以往相比優(yōu)異的深度感和立體亮度感之外還 具有良好的修補性的多層涂膜。此外，根據(jù)本發(fā)明，無需另行準(zhǔn)備第二基底涂膜的修補專用 涂料，可以將第二基底涂料直接用于在第二基底涂膜的修補，能夠削減成本。
【具體實施方式】
[0033]以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細的說明。
[0034] 作為本發(fā)明的實施方式，以包含第一基底涂料涂布工序、第二基底涂料涂布工序 以及未固化涂膜的加熱固化工序為基本的方式，但也可以是包含它們以外的工序的實施方 式。例如，也可以是包含第一基底涂料涂布工序、第二基底涂料涂布工序、表層透明涂料涂 布工序和未固化涂膜的加熱固化工序的實施方式，也可以是包含第一基底涂料涂布工序、 第一透明涂料涂布工序、第一未固化涂膜加熱固化工序(烘烤工序）、第二基底涂料涂布工 序、表層透明涂料涂布工序以及第二未固化涂膜加熱固化工序的實施方式(所謂的4C2B) 等。
[0035] 以下說明的本實施方式所涉及的多層涂膜的形成方法是在被涂物上實施如下 4C2B的多層涂膜的形成方法，所述4C2B是包含第一基底涂料涂布工序、第一透明涂料涂布 工序、第一未固化涂膜加熱固化工序(烘烤工序）、第二基底涂料涂布工序、表層透明涂料涂 布工序以及第二未固化涂膜加熱固化工序的實施方式。
[0036] 本實施方式所涉及的多層涂膜的形成方法的特征在于，能夠形成除了優(yōu)異的深度 感和立體光輝感以外還具有良好的修補性的多層涂膜。
[0037]在此，本說明書中"深度感"是指由低亮度且柔和的顏色、并且是彩度高的顏色顯 示的色感。該"深度感"通過由評價者的目視進行的感官評價來進行評價。
[0038]此外，本說明書中"立體光輝感"是指立體地感覺到閃耀的高光輝感的色感。該"立 體光輝感"通過由評價者的目視進行的感官評價來進行評價。
[0039] <被涂物>
[0040] 作為被涂物，可以使用例如金屬、塑料、發(fā)泡體等。其中，優(yōu)選使用能夠進行電沉積 涂布的金屬。作為金屬，可舉出例如鐵、銅、鋁、錫、鋅等及包含這些金屬的合金。本實施方式 所涉及的多層涂膜的形成方法可優(yōu)選適用于由這些金屬構(gòu)成的成型物、例如汽車車體的外 板等。
[0041] 將上述金屬用作被涂物時，優(yōu)選預(yù)先利用磷酸系或鋯系化成處理劑進行化成處理 后，進行電沉積涂布。由此，對被涂物賦予優(yōu)異的防銹性。作為電沉積涂料，可以使用陽離子 型和陰離子型的任一方，但從能夠得到更優(yōu)異的防蝕性性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用陽離子型 電沉積涂料。
[0042] 作為塑料，可舉出聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹 月旨、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂等。作為由這些塑料構(gòu)成的成型物，可例示擾流板、保 險杠、后視鏡蓋、格柵、門把手等汽車部件等。在使用這些塑料作為被涂物時，優(yōu)選在涂布前 預(yù)先通過純水、中性洗滌劑進行洗滌。此外，為了能夠進行靜電涂布，還可以預(yù)先實施底涂 涂布。
[0043]關(guān)于在本實施方式中所用的被涂物，若是金屬則優(yōu)選在電沉積涂膜上形成中涂涂 膜，若是塑料則優(yōu)選在底涂涂膜上形成中涂涂膜。該中涂涂膜通過在涂布中涂涂料后進行 烘烤固化來形成。作為中涂涂料，可舉出水性型、溶劑型、粉體型等的中涂涂料。
[0044] 中涂涂料含有著色顏料、體質(zhì)顏料、由主劑和固化劑形成的涂膜形成性樹脂等。由 中涂涂料形成的中涂涂膜遮隱底材，確保面涂涂布后的表面平滑性以改善外觀，并且賦予 耐沖擊性、耐剝落性等各種涂膜物性。
[0045] 作為在中涂涂料中使用的著色顏料，無論有機系還是無機系，可以使用各種著色 顏料。作為體質(zhì)顏料，可以使用以往公知的各種體質(zhì)顏料。此外，還可以并用鋁粉、云母粉等 扁平顏料。例如，還可以制成以炭黑和氧化鈦為主要顏料的灰色系中涂涂料，除此之外，還 可以制成使亮度、色相等與面涂涂色相符的配套灰色（set gray)、將各種著色顏料組成的 所謂的彩色中涂涂料。
[0046] 作為構(gòu)成在中涂涂料中使用的涂膜形成性樹脂的主劑，可舉出丙烯酸樹脂、聚酯 樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等。這些與氨基樹脂、封端異氰酸酯樹脂等固化劑組 合使用。從顏料分散性、作業(yè)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用醇酸樹脂或聚酯樹脂與氨基樹脂的組 合。
[0047] 在涂布這樣的中涂涂料后，通過加熱，可以得到固化后的中涂涂膜。加熱溫度一般 為100~180°C，更優(yōu)選為120~160°C。加熱時間優(yōu)選為10~30分鐘。中涂涂膜的膜厚，以干 燥膜厚計優(yōu)選為20~60M1，更優(yōu)選為30~40mi。
[0048] 但本實施方式中，上述中涂涂膜不是必須的，也可以是不具有中涂涂膜的所謂無 中涂的被涂物。在該情況下，優(yōu)選將中涂涂膜通常具有的耐沖擊性、耐剝落性等各種涂膜物 性賦予后述第一基底涂膜。具體而言，優(yōu)選將如上所述的中涂涂料的各成分配合在第一基 底涂料中。
[0049] <第一基底涂料涂布工序>
[0050] 第一基底涂料涂布工序是在被涂物上涂布第一基底涂料的工序。作為涂布方法， 優(yōu)選采用靜電涂布。具體而言，例如通過旋轉(zhuǎn)霧化式的靜電涂布機來進行涂布（以下的靜電 涂布也是同樣的）。
[0051]作為第一基底涂料，使用含有著色顏料、光輝性顏料以及涂膜形成性樹脂的水性 基底涂料。作為涂膜形成性樹脂，優(yōu)選包含丙烯酸乳液樹脂、聚醚多元醇、聚氨酯乳液樹脂 以及固化劑。
[0052]就第一基底涂料而言，對其組成進行調(diào)節(jié)以使由第一基底涂料形成的第一基底涂 膜(固化），在波長400~700nm中的與多層涂膜的涂色對應(yīng)的波長區(qū)域的光線反射率成為10 ~30 %。具體而言，通過調(diào)節(jié)后述著色顏料和光輝性顏料的配合種類和配合量，從而可以將 與多層涂膜的涂色對應(yīng)的波長區(qū)域中的第一基底涂膜（固化）的光線反射率調(diào)節(jié)成10~ 30%。由此，各涂色的多層涂膜中，第一基底涂膜發(fā)揮作為反射層的功能，從而能夠得到優(yōu) 異的深度感和立體光輝感。
[0053]在此，作為與多層涂膜的涂色對應(yīng)的波長區(qū)域，例如當(dāng)多層涂膜的涂色為藍色時 是指440~480nm的波長區(qū)域。此外，例如當(dāng)多層涂膜的涂色為紅色時，是指620~700nm的波 長區(qū)域，例如多層涂膜的涂色為綠色時是指510~570nm。
[0054]在此，關(guān)于多層涂膜的涂色，在孟塞爾表色系中屬于5B~10B的情況下判斷為藍 色，屬于5R~10R的情況下判斷為紅色，屬于5G~10G的情況下判斷為綠色。
[0055]予以說明的是，光線反射率如下測定。
[0056]在作為被涂物的鋼板上形成本發(fā)明的多層涂膜中以第一基底為最上層的多層涂 膜（電沉積涂膜、中涂涂膜、第一基底涂膜），利用分光光度計（日立公司制U-3310 )，在與涂 色對應(yīng)的波長區(qū)域中每隔l〇nm測定由以該第一基底為最上層的多層涂膜所反射的光線的 強度，從而算出。
[0057][著色顏料]
[0058]作為在第一基底涂料中配合的著色顏料，可以使用有機系和無機系的任一方。作 為有機系的著色顏料，可舉出偶氮螯合物系顏料、不溶性偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、二 酮吡咯并吡咯系顏料、苯并咪唑酮系顏料、酞菁系顏料、靛藍顏料、紫環(huán)酮系顏料、茈系顏 料、二鳴、.烷系顏料、喹叮啶酮系顏料、異D引噪啉酮系顏料、金屬絡(luò)合物顏料等。此外，作為無 機系的著色顏料，可舉出鉻黃、黃色氧化鐵、氧化鐵紅、炭黑、氧化鈦等。配合于第一基底涂 料中的著色顏料以使后述第二基底涂料與第一基底涂料成為同樣的色彩的方式選定。
[0059] 第一基底涂料中的著色顏料的含量優(yōu)選以第一基底涂料中的顏料質(zhì)量濃度(PWC) 計為5~20質(zhì)量％。若著色顏料的PWC小于5質(zhì)量％，則因彩度不足而導(dǎo)致色相變得與第二基 底大不同，產(chǎn)生顏色變動，若超過20質(zhì)量％，則與第二基底的色相差變小，深度感降低。更優(yōu) 選為7~18質(zhì)量％。
[0060] 予以說明的是，著色顏料的PWC為全部著色顏料的合計質(zhì)量相對于如后所述的將 著色顏料以外的顏料也加在一起的全部顏料和全部樹脂成分的合計質(zhì)量的質(zhì)量比（質(zhì) 量％)，通過下述式（1)算出。
[0061] [數(shù)1]
[0062]著色顏料的PWC=(全部著色顏料的合計質(zhì)量)/(第一基底涂料中的全部顏料和全 部樹脂成分的固體成分的合計質(zhì)量）X100(質(zhì)量％) ? ??式(1)
[0063]
[0064][光輝性顏料]
[0065]作為在第一基底涂料中配合的光輝性顏料，可以使用例如鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫、氧 化鋁等金屬、合金等非著色或經(jīng)著色的光輝性顏料等。此外，還可以使用干涉云母、白云母、 石墨、玻璃鱗片等光輝性顏料。
[0066]對于光輝性顏料，體積平均粒徑D5Q優(yōu)選為2~50mi。若光輝性顏料的體積平均粒徑 D5〇為該范圍內(nèi)，則能夠得到優(yōu)異的光輝感。更優(yōu)選的體積平均粒徑D5Q為5~35WI1。此外，對 于光輝性顏料，優(yōu)選在體積平均粒徑D 5Q為2~50mi的范圍內(nèi)，并用體積平均粒徑大的顏料和 體積平均粒徑小的顏料。這是因為，通過體積平均粒徑大的光輝性顏料能夠得到高光輝感， 并通過體積平均粒徑小的光輝性顏料能夠得到高遮隱性。
[0067] 此外，就光輝性顏料而言，其形狀優(yōu)選為鱗片狀，其厚度優(yōu)選為0.1~5ym。由此，通 過使鱗片狀的光輝性顏料以其面方向與被涂物大致平行的方式取向，從而能夠得到更優(yōu)異 的光輝感。
[0068] 予以說明的是，在本實施方式中，作為在第一基底涂料中配合的光輝性顏料，特別 優(yōu)選使用選自由鋁系光輝性顏料和云母系光輝性顏料組成的組中的至少1種鱗片狀的光輝 性顏料。作為符合這些的光輝性顏料，可舉出鋁薄片、干涉云母等。
[0069] 第一基底涂料中的光輝性顏料的含量優(yōu)選以第一基底涂料中的顏料質(zhì)量濃度 (PWC)計為10~15質(zhì)量％。若光輝性顏料的PWC為該范圍內(nèi)，則能夠得到具有優(yōu)異的深度感 和立體光輝感的多層涂膜。更優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。
[0070] 予以說明的是，光輝性顏料的PWC為全光輝性顏料的合計質(zhì)量相對于將光輝性顏 料以外的顏料也加在一起的全部顏料和全部樹脂成分的合計質(zhì)量的質(zhì)量比（質(zhì)量％ )，通過 下述式(2)算出。
[0071] [數(shù) 2]
[0072]光輝性顏料的PWC=(全光輝性顏料的合計質(zhì)量)/(第一基底涂料中的全部顏料和 全部樹脂成分的固體成分的合計質(zhì)量）X100(質(zhì)量％) ? ??式(2)
[0073]
[0074][丙烯酸乳液樹脂]
[0075] 作為第一基底涂料的涂膜形成性樹脂而配合的丙烯酸乳液樹脂，優(yōu)選使用將a、0-乙烯性不飽和單體混合物進行乳液聚合而得到的各種樹脂。例如，可使用如下樹脂，即，將 包含（甲基）丙烯酸酯單體65質(zhì)量％以上且酸值為3~50mgK0H/g的a、0-乙烯性不飽和單體 混合物進行乳液聚合而得到的樹脂，其中的（甲基)丙烯酸酯單體的側(cè)鏈的酯部的碳原子數(shù) 為1或2。
[0076] 若a、0-乙烯性不飽和單體混合物中，側(cè)鏈的酯部的碳原子數(shù)為1或2的（甲基)丙烯 酸酯單體的含量小于65質(zhì)量％，則所得到的涂膜的外觀變差。予以說明的是，作為側(cè)鏈的酯 部的碳原子數(shù)為1或2的（甲基)丙烯酸酯，可舉出（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯。 [0077] 關(guān)于a、0_乙烯性不飽和單體混合物，酸值優(yōu)選為3~50mgK0H/g，更優(yōu)選的酸值為7 ~40mgK0H/g。若酸值小于3mgK0H/g，則作業(yè)性有可能降低，而若酸值超過50mgK0H/g，則涂 膜的耐水性有可能降低。
[0078] 此外，關(guān)于a、0-乙稀性不飽和單體混合物，羥基值優(yōu)選為10~150mgK0H/g，更優(yōu)選 的羥基值為20~100mgK0H/g。若羥基值小于10mgK0H/g，則有可能無法得到充分的固化性， 若羥基值超過150mgK0H/g，則涂膜的耐水性有可能降低。
[0079] 予以說明的是，對于a、P-乙烯性不飽和單體混合物，通過調(diào)節(jié)具有酸基、羥基的a、 乙烯性不飽和單體含量，可以調(diào)節(jié)成上述優(yōu)選的酸值和羥基值。
[0080] 此外，從涂膜物性的觀點出發(fā)，將a、0-乙烯性不飽和單體混合物聚合而得到的丙 烯酸乳液樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-20~80°C的范圍內(nèi)。
[0081] 作為具有酸基的a、0-乙烯性不飽和單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚 體、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基 酸式磷酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羧基-聚己內(nèi)酯單（甲基)丙烯酸酯、異巴豆酸、 a_氫化_ w-((l-氧代-2-丙烯基)氧基)聚(氧基（1-氧代-1，6_己二基））、馬來酸、富馬酸、衣 康酸、3-乙烯基水楊酸、3-乙烯基乙酰基水楊酸等。它們中，特別優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯 酸、丙烯酸二聚體。
[0082]作為具有羥基的a、P-乙烯性不飽和單體，可舉出（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙 烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、甲基丙烯醇、（甲基）丙烯酸羥乙酯和己內(nèi)酯 的加成物等。它們中，特別優(yōu)選使用（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丁酯、（甲基)丙 烯酸羥乙酯和￡_己內(nèi)酯的加成物。
[0083] 上述a、0_乙烯性不飽和單體混合物可以進一步含有小于35質(zhì)量％的其他a、0_乙 烯性不飽和單體。作為其他a、0-乙烯性不飽和單體，可舉出側(cè)鏈的酯部的碳原子數(shù)為3以上 的（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁 酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、甲 基丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、（甲基)丙烯酸 二氫雙環(huán)戊二烯酯等）、聚合性酰胺化合物(例如（甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基（甲基)丙烯酰 胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丁基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二辛基（甲基）丙烯酰 胺、N-單丁基（甲基）丙烯酰胺、N-單辛基（甲基）丙烯酰胺、2，4_二羥基-4'-乙烯基二苯甲 酮、N-(2-羥乙基）丙烯酰胺、N-(2-羥乙基）丙烯酰胺等）、聚合性芳香族化合物（例如苯乙 稀、a-甲基苯乙稀、乙烯基酮、叔丁基苯乙稀、對氯苯乙稀以及乙烯基萘等）、聚合性腈(例如 丙烯腈、甲基丙烯腈等）、a_烯烴(例如乙烯、丙烯等）、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 等）、二烯(例如丁二烯、異戊二烯等）。它們根據(jù)目的來選擇，但就親水性賦予的觀點而言， 優(yōu)選使用（甲基)丙烯酰胺。
[0084] a、P-乙烯性不飽和單體混合物的乳液聚合通過以往公知的方法來進行。具體而 言，在水或根據(jù)需要含有醇等有機溶劑的水性介質(zhì)中溶解乳化劑，一邊加熱攪拌，一邊滴加 上述a、0-乙烯性不飽和單體混合物和聚合引發(fā)劑，從而進行乳液聚合。此時，a、0-乙烯性不 飽和單體混合物可以預(yù)先用乳化劑乳化后進行滴加。
[0085] 作為聚合引發(fā)劑，可舉出偶氮系油性化合物(例如偶氮二異丁腈、2,2'_偶氮雙(2-甲基丁腈）、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈)等）、偶氮系水性化合物(例如陰離子系的4,4'_ 偶氮雙(4-氰基戊酸）、陽離子系的2,2'_偶氮雙(2-甲基丙脒））、氧化還原系的油性過氧化 物(例如過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯等）、水性 過氧化物(例如過硫酸鉀、過氧化銨等)等。
[0086] 作為乳化劑，可以使用以往公知的乳化劑，其中，特別優(yōu)選使用反應(yīng)性乳化劑，例 如Antox MS-60(日本乳化劑公司制）、ELEMIN0L JS-2(三洋化成工業(yè)公司制）、ADEKA REASOAP NE-20 (ADEKA公司制）、AQUAL0N( 7 夕 7 口 ^)HS-10 (第一工業(yè)制藥公司制）等。
[0087]此外，也可以以調(diào)節(jié)丙烯酸乳液樹脂的分子量為目的，根據(jù)需要使用月桂硫醇等 硫醇、a_甲基苯乙烯二聚體等鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0088]反應(yīng)溫度取決于引發(fā)劑，例如，優(yōu)選在偶氮系引發(fā)劑的情況下在60~90°C，在氧化 還原系的情況下在30~70°C進行反應(yīng)。反應(yīng)時間優(yōu)選為1~8小時。引發(fā)劑的使用量相對于 a、0-乙烯性不飽和單體混合物的總量優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2~2質(zhì)量％。
[0089]上述乳液聚合可以通過2個階段來進行。即，可以首先將a、0_乙烯性不飽和單體混 合物中的一部分(a、0_乙烯性不飽和單體混合物1)進行乳液聚合，向其中進一步添加剩余 的a、0-乙烯性不飽和單體混合物(a、0-乙烯性不飽和單體混合物2)，進行乳液聚合。
[0090] 為了形成具有優(yōu)異的設(shè)計性的涂膜，a、e-乙烯性不飽和單體混合物1優(yōu)選含有具 有酰胺基的a、0-乙烯性不飽和單體。此外，此時，乙烯性不飽和單體混合物2優(yōu)選不含 有具有酰胺基的a、0-乙烯性不飽和單體。
[0091] 丙烯酸乳液樹脂的粒徑優(yōu)選為0.01~1.0M1的范圍內(nèi)。若粒徑小于0.01M1，則作業(yè) 性有可能降低，若超過1.0WI1，則所得到的涂膜的外觀有可能變差。丙烯酸乳液樹脂的粒徑 的調(diào)節(jié)可以通過例如調(diào)節(jié)單體組成、乳液聚合的條件來進行調(diào)節(jié)。予以說明的是，本說明書 中，粒徑是指通過激光散射法測定的體積平均粒徑。
[0092] 對于丙烯酸乳液樹脂，從穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，根據(jù)需要利用堿進行中和，優(yōu)選在pH 為5~10的范圍內(nèi)使用。中和通過在乳液聚合的前后，添加如二甲基乙醇胺、三乙胺那樣的 叔胺來進行。
[0093] 作為基底涂料中的丙烯酸乳液樹脂的含量，以相對于基底涂料的固體成分的固體 成分濃度計，優(yōu)選為15~40 %，更優(yōu)選未20~35 %。
[0094][聚醚多元醇]
[0095] 對于作為第一基底涂料的涂膜形成性樹脂而配合的聚醚多元醇，優(yōu)選使用在1個 分子中具有平均〇.〇2個以上的伯羥基且數(shù)均分子量為300~3000的聚醚多元醇。通過含有 這樣的聚醚多元醇，能夠改善涂膜的隨角異色性、耐水性和耐剝落性。予以說明的是，本說 明書中，數(shù)均分子量是指基于GPC(凝膠滲透色譜法)的、聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
[0096] 若聚醚多元醇的1個分子中的伯羥基小于平均0.02個，則涂膜的耐水性、耐剝落性 降低。1個分子中的伯羥基更優(yōu)選為0.04個以上，進一步優(yōu)選為1個以上。從涂膜的耐水性和 耐剝落性的觀點出發(fā)，除了伯羥基以外還包含仲羥基和叔羥基的羥基的個數(shù)，優(yōu)選為1個分 子中2個以上。
[0097] 在此，聚醚多元醇的羥基值優(yōu)選為30~700mgK0H/g。若羥基值小于30mgK0H/g，則 固化性降低而涂膜的耐水性和耐剝落性有可能降低。此外，如羥基值超過700mgK0H/g，則涂 料的穩(wěn)定性和涂膜的耐水性有可能降低。特別優(yōu)選的羥基值為50~500mgK0H/g。
[0098] 此外，若聚醚多元醇的數(shù)均分子量小于300，則涂膜的耐水性有可能降低，若數(shù)均 分子量超過3000,則涂膜的固化性和耐剝落性有可能降低。特別優(yōu)選的數(shù)均分子量為400~ 2000 〇
[0099] 第一基底涂料中的聚醚多元醇的含量相對于第一基底涂料的樹脂固體成分優(yōu)選 為1~40質(zhì)量％，更優(yōu)選為3~30質(zhì)量％。若聚醚多元醇的含量小于1質(zhì)量％，則涂膜的外觀 有可能變差，若超過40質(zhì)量％，則涂膜的耐水性和耐剝落性有可能降低。
[0100] 作為聚醚多元醇，可舉出在多元醇、多元酚、多元羧酸類等含有活性氫的化合物上 加成有環(huán)氧烷烴(Alkylene oxide)的化合物。作為含有活性氫的化合物，可舉出例如水、多 元醇類（乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1， 4- 二羥基甲基環(huán)己烷以及環(huán)己二醇等二元醇，甘油、三氧基異丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三 醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、五甘 油、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷等三元醇，季戊四醇、1，2， 3,4_戊四醇、2,3,4,5_己四醇、1，2,4,5_戊四醇、1，3,4,5_己四醇、二甘油以及山梨糖醇酐 等四元醇，核糖醇、阿糖醇、木糖醇以及三甘油等五元醇，二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、 艾杜糖醇、肌醇、衛(wèi)矛醇、塔羅糖以及阿洛糖等六元醇，蔗糖等八元醇，聚甘油等）；多元酚類 [多元酚(鄰苯三酚、氫醌、間苯三酚等）、雙酚類(雙酚A、雙酚砜等）];多元羧酸[脂肪族多元 羧酸(琥珀酸、己二酸等）、芳香族多元羧酸(鄰苯二甲酸、對鄰苯二甲酸、偏苯三酸等）]等； 以及它們的2種以上的混合物。
[0101] 聚醚多元醇可以通過下述方法得到：利用常用的方法，在常壓或加壓下且在60~ 160°C的溫度條件下，使上述含有活性氫的化合物在堿催化劑的存在下與環(huán)氧烷烴進行加 成反應(yīng)。作為環(huán)氧烷烴，可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷烴，它們可以是1種 或并用2種以上。并用2種以上時的加成形式可以是封端或無規(guī)的任一種。
[0102] 作為聚醚多元醇，可以使用市售品。例如，作為聚醚多元醇，可以使用Primepol PX-1000、SANNIX SP-750、PP-400(均為三洋化成工業(yè)公司制）、PTMG-650(三菱化學(xué)公司制） 等。
[0103] [聚氨酯乳液樹脂]
[0104] 對于作為第一基底涂料的涂膜形成性樹脂而配合的聚氨酯乳液樹脂，可使用例如 如下得到的樹脂。首先，將二異氰酸酯與至少具有2個活性氫的二醇或具有羧酸基的二醇按 NC0/0H當(dāng)量比0.5~2.0進行反應(yīng)，生成聚氨酯預(yù)聚物。接著，用中和劑中和所生成的聚氨酯 預(yù)聚物，利用鏈增長劑使鏈增長。然后，通過添加陽離子系、非離子系或陰離子系的表面活 性劑以及離子交換水使其分散，從而得到聚氨酯乳液樹脂。
[0105] 作為上述二異氰酸酯，可舉出例如脂肪族、脂環(huán)式或芳香族二異氰酸酯。具體而 言，可舉出2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、間亞 苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間苯 二甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，4_亞環(huán)己基二異氰酸酯、4,4'_二環(huán)己基甲烷二 異氰酸酯、3,3'_二甲基_4,4'_聯(lián)苯二異氰酸酯、3,3'_二甲氧基_4,4'_聯(lián)苯二異氰酸酯、1， 5- 萘二異氰酸酯、1，5_四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及它們的衍生物等。 [0106] 作為上述具有活性氫的二醇，可舉出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2_丙二 醇、三亞甲基二醇、1，3_ 丁二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、氫化雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙 烷或環(huán)氧丙烷加成物等低分子量二醇、聚氧丙二醇類、聚氧丙烯與甘油的加成物、聚氧丙烯 與三羥甲基丙烷的加成物、聚氧丙烯與1，2，6_己三醇的加成物、聚氧丙烯與季戊四醇的加 成物、聚氧丙烯與山梨糖醇的加成物、亞甲基-雙-苯基二異氰酸酯、由肼使鏈增長的聚四氫 呋喃聚醚（求1)于卜歹7歹^求!)工一于少）以及它們的衍生物等。
[0107] 此外，還可舉出作為己二酸或鄰苯二甲酸與乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁 二醇、二乙二醇、己二醇、1，2,6_己三醇、三羥甲基丙烷或1，1，1_三羥甲基乙烷等的縮合物 的聚酯類、聚己內(nèi)酯等。
[0108]作為上述具有羧酸基的二醇，可舉出例如2,2_二羥甲基丙酸、2,2_二羥甲基丁酸、 2，2_二羥甲基戊酸等。
[0109]作為上述中和劑，可舉出例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺 類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
[0110] 作為上述鏈增長劑，可舉出例如乙二醇、丙二醇等多元醇類、乙烯二胺、丙烯二胺、 六亞甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基環(huán)己基甲 烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、1，2_雙(2-氰基乙基氨基）乙烷、異佛爾酮二胺等脂肪族、脂環(huán)式或芳 香族二胺，水等。
[0111] 作為上述聚氨酯乳液樹脂，可以使用市售品。具體而言，可以使用大日本油墨制的 "V0NDIC"系列、"HYDRAN" 系列、Bayer制的 "Impranil" 系列、如〇1^2 1?-940、1?-941、1?-960、1?-962、1?-966、1?-967、1?-962、1?-9603、1?-9637、1?-9618、1?-9619、父1?-9624等厶￥6(^&公司制的 "NeoRez" 系列、三洋化成工業(yè)制的 "UC0AT"、"UPRENE"、"PERMARIN" 系列、ADEKA制的 "ADEKA B0NTIGHTER"系列等。這些聚氨酯乳液樹脂可以是1種或并用2種以上。
[0112] 相對于第一基底涂料的樹脂固體成分100質(zhì)量份，聚氨酯乳液樹脂的含量優(yōu)選為3 ~30質(zhì)量份。若聚氨酯乳液樹脂的含量小于3質(zhì)量份，則附著性等有可能降低，若超過30質(zhì) 量份，則涂料的貯存穩(wěn)定性有可能降低。特別優(yōu)選的是10~25質(zhì)量份。
[0113] [固化劑]
[0114] 對于作為第一基底涂料的涂膜形成性樹脂而配合的固化劑，可以使用一般在涂料 中使用的固化劑。從所得到的涂膜的諸性能和成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氨基樹脂和封端 異氰酸酯。
[0115]作為氨基樹脂，例如，除了二甲基乙醇胺等以外，還可以使用水溶性三聚氰胺樹脂 或非水溶性三聚氰胺樹脂。作為這些三聚氰胺樹脂，可以使用市售品，可以使用例如三井化 學(xué)公司制的Cyme 1 204等。
[0116]作為封端異氰酸酯，可以使用三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲 基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等在聚異氰酸酯上加成有具有活性氫的封端劑的封端 異氰酸酯。就該封端異氰酸酯而言，由于封端劑因加熱而解離，從而產(chǎn)生異氰酸酯基，使得 與樹脂成分中的官能團反應(yīng)而固化。
[0117]相對于第一基底涂料中的樹脂固體成分100質(zhì)量份，第一基底涂料中的固化劑的 含量優(yōu)選為15~100質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為15~35質(zhì)量份。若固化劑含量小于15質(zhì)量份，貝1J 固化性等有可能降低，若超過100質(zhì)量份，則附著性和耐溫水性等有可能降低。
[0118] 此外，相對于涂料樹脂固體成分100質(zhì)量份，固化劑與上述聚氨酯乳液樹脂的合計 含量優(yōu)選為30~60質(zhì)量份。若固化劑與聚氨酯乳液樹脂的合計含量小于30質(zhì)量份，則涂布 作業(yè)性有可能降低，若超過60質(zhì)量份，則涂料的貯存穩(wěn)定性有可能降低。特別優(yōu)選的是30~ 55質(zhì)量份。
[0119] [其他成分]
[0120] 第一基底涂料還可以根據(jù)需要包含其他成分。例如第一基底涂料中，除了上述丙 烯酸乳液樹脂、聚醚多元醇、聚氨酯乳液樹脂和固化劑以外，還可以含有丙烯酸樹脂、聚酯 樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等其他涂膜形成性樹脂。
[0121] 關(guān)于上述其他涂膜形成性樹脂，數(shù)均分子量優(yōu)選為3000~50000,更優(yōu)選的數(shù)均分 子量為6000~30000。若數(shù)均分子量小于3000,則涂布作業(yè)性和固化性有可能變得不充分。 若數(shù)均分子量超過50000,則涂布時的不揮發(fā)成分變得過低，涂布作業(yè)性有可能反而變差。
[0122] 關(guān)于上述其他涂膜形成性樹脂，酸值優(yōu)選為10~100mgK0H/g，更優(yōu)選的酸值為20 ~80mgK0H/g。若酸值超過100mgK0H/g，則涂膜的耐水性有可能降低，若酸值小于lOmgKOH/ g，則樹脂的水分散性有可能降低。
[0123]此外，關(guān)于上述其他涂膜形成性樹脂，羥基值優(yōu)選為20~180mgK0H/g，更優(yōu)選的輕 基值為30~160mgK0H/g。若羥基值超過180mgK0H/g，則涂膜的耐水性有可能降低，若羥基值 小于20,則涂膜的固化性有可能降低。
[0124] 予以說明的是，上述其他涂膜形成性樹脂與上述丙烯酸乳液樹脂的配合比例如 下：相對于兩種樹脂的固體成分總量，丙烯酸乳液樹脂優(yōu)選為5~95質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~ 85質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20~70質(zhì)量％。即，相對于兩種樹脂的固體成分總量，上述其他涂 膜形成性樹脂優(yōu)選為95~5質(zhì)量％，更優(yōu)選為90~15質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為80~30質(zhì)量％。 若丙烯酸乳液樹脂的比例小于5質(zhì)量％，則無法抑制下垂，涂膜外觀有可能變差，若超過95 質(zhì)量％，則涂膜外觀有可能變差。
[0125] 此外，第一基底涂料還可以含有上述著色顏料和光輝性顏料以外的其他顏料。作 為其他顏料，可舉出體質(zhì)顏料等。作為體質(zhì)顏料，可舉出例如碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等。
[0126] 此外，以防止與后述第一透明涂膜溶合，確保良好的涂布作業(yè)性為目的，第一基底 涂料還可以含有粘性控制劑作為其他添加劑。作為粘性控制劑，可以使用通常顯示觸變性 的粘性控制劑，可舉出例如交聯(lián)或非交聯(lián)的樹脂粒子、脂肪酸酰胺的溶脹分散體、酰胺系脂 肪酸、長鏈聚氨基酰胺的磷酸鹽等聚酰胺系、氧化聚乙烯的膠體狀溶脹分散體等聚乙烯系、 有機酸綠土粘土、蒙脫石等有機膨潤土系、硅酸鋁、硫酸鋇等無機顏料、根據(jù)顏料形狀的不 同而表現(xiàn)出粘性的偏平顏料等。
[0127] 此外，第一基底涂料中，除了上述成分以外，還可以包含通常在涂料中添加的添加 劑，例如表面調(diào)節(jié)劑、增粘劑、抗氧化劑、紫外線防止劑、消泡劑等。它們的配合量為以往公 知的范圍內(nèi)。
[0128] 具有上述組成的第一基底涂料的調(diào)制方法沒有特別限定，可通過以往公知的方法 調(diào)制。具體而言，通過利用捏合機或輥等將上述各成分混煉、分散，從而可以調(diào)制第一基底 涂料。
[0129] <第一透明涂料涂布工序>
[0130] 第一透明涂料涂布工序是，在經(jīng)過了上述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布 第一透明涂料的工序。即，本工序中，通過將第一透明涂料涂布于在第一基底涂料涂布工序 中形成的未固化的第一基底涂膜上，從而形成未固化的第一透明涂膜。作為涂布方法，優(yōu)選 采用靜電涂布。
[0131] 在此，本說明書中，"未固化"是指沒有完全固化的狀態(tài)，未固化的涂膜還包括預(yù)熱 后的涂膜。即，本實施方式中，還可以在第一基底涂料涂布工序和第一透明涂料涂布工序之 間設(shè)置預(yù)熱工序。
[0132] 關(guān)于第一透明涂料，除了保護第一基底涂膜的功能以外，具有如下功能:通過使因 光輝性顏料所導(dǎo)致的第一基底涂膜表面的凹凸等平滑化，從而改善多層涂膜的外觀。作為 第一透明涂料，可以使用含有涂膜形成性樹脂、固化劑以及添加劑等的透明涂料。
[0133] 作為在第一透明涂料中配合的涂膜形成性樹脂，可舉出例如丙烯酸樹脂、聚酯樹 月旨、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等，它們與氨基樹脂、聚異氰酸酯樹脂等固化劑組合使用。從涂膜 的透明性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂與氨基樹脂、聚異氰酸酯樹脂的組 合。
[0134] 關(guān)于第一透明涂料，由于在涂布了上述第一基底涂料后以濕碰濕的方式涂布，因 此優(yōu)選除了防止這些涂膜之間的溶合、反轉(zhuǎn)以外還以防止下垂為目的添加粘性控制劑。相 對于第一透明涂料中的樹脂固體成分100質(zhì)量份，粘性控制劑的添加量優(yōu)選為0.01~10質(zhì) 量份，更優(yōu)選為0.02~8質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.03~6質(zhì)量份。若粘性控制劑的添加量超過 10質(zhì)量份，則所得到的多層涂膜的外觀有可能變差。此外，若粘性控制劑的添加量小于0.1 質(zhì)量份，則無法充分地得到粘性控制效果，有可能在涂膜形成時產(chǎn)生下垂等。
[0135] 作為第一透明涂料的涂料形態(tài)，可以是有機溶劑型、水性型(水溶性、水分散性、乳 液）、非水分散型、粉體型中的任一種。此外，第一透明涂料可以根據(jù)涂料形態(tài)，根據(jù)需要含 有固化催化劑、表面調(diào)節(jié)劑等。
[0136] 例如，作為水性型的第一透明涂料，可舉出含有用堿將上述涂膜形成性樹脂中和 以進行水性化的樹脂的透明涂料。予以說明的是，中和通過在聚合前后添加如二甲基乙醇 胺以及三乙胺那樣的叔胺來進行。
[0137] 作為第一透明涂料，可以使用市售品。例如，可以使用日本涂料公司制的SP0-171CLEAR(丙烯酸三聚氰胺系溶劑型透明涂料)作為第一透明涂料。
[0138] <烘烤工序(第一未固化涂膜加熱固化工序）>
[0139] 烘烤工序，是對經(jīng)過了上述第一透明涂料涂布工序的被涂物進行加熱的工序，是 將在該被涂物上的未固化涂膜烘烤固化的工序。即，本工序是，將通過第一基底涂料涂布工 序形成的未固化的第一基底涂膜與通過第一透明涂料涂布工序形成的未固化的第一透明 涂膜同時烘烤固化的工序。
[0140] 本工序的烘烤溫度優(yōu)選為100~180°C，更優(yōu)選的烘烤溫度為120~160°C。此外，本 工序的烘烤時間根據(jù)烘烤溫度而變動，但若是120~160°C的烘烤溫度，則優(yōu)選為10~30分 鐘。
[0141] 在本說明書中，將通過本工序經(jīng)過烘烤固化的第一基底涂膜和第一透明涂膜加在 一起，稱之為第一固化涂膜。關(guān)于該第一固化涂膜，優(yōu)選25°L值為60以下，25°C值為30以上。 在此，25° L值為亮度的指標(biāo)，具體而言，可以使用Minolta公司制的變角色差計"CM512m-3" 進行測定。此外，C值為彩度的指標(biāo)，由定義式（a 2+b2)1/2表示，與25° L值同樣地可以使用 Minolta公司制的變角色差計"CM512m-3"進行測定。
[0142] 予以說明的是，第一基底涂膜的膜厚，以干燥膜厚計優(yōu)選為5~35wn，更優(yōu)選為10 ~25wii。若第一基底涂膜的膜厚為該范圍內(nèi)，則能夠得到具有優(yōu)異的深度感和立體光輝感 的多層涂膜。
[0143]此外，第一透明涂膜的膜厚，以干燥膜厚計優(yōu)選為10~80M1，更優(yōu)選為20~60wii。 若第一透明涂膜的膜厚超過80m，則圖像清晰度降低，有可能在涂布時產(chǎn)生不均、針孔或流 動等不良。此外，若小于10M1，則有可能產(chǎn)生斷膜。
[0144] <第二基底涂料涂布工序>
[0145] 第二基底涂料涂布工序，是在經(jīng)過了上述第一基底涂料涂布工序、表層透明涂料 涂布工序和烘烤工序的被涂物上涂布第二基底涂料的工序。即，在本工序中，在由經(jīng)過烘烤 固化的第一基底涂膜和第一透明涂膜構(gòu)成的第一固化涂膜上形成未固化的第二基底涂膜。 作為涂布方法，優(yōu)選采用靜電涂布。
[0146] 作為第二基底涂料，與上述第一基底涂料同樣地，可以使用含有著色顏料、光輝性 顏料以及涂膜形成性樹脂的水性基底涂料。由于作為涂膜形成性樹脂，可以使用與上述第 一基底涂料同樣的材料，因此以下省略其說明。
[0147] 對于第二基底涂料，在由第二基底涂料形成的第二基底涂膜(固化）中，以波長400 ~700nm中的與多層涂膜的涂色對應(yīng)的波長區(qū)域的光線透過率成為60~90%的方式調(diào)節(jié)其 組成。具體而言，通過調(diào)節(jié)后述著色顏料和光輝性顏料的配合種類以及配合量，從而可以將 與多層涂膜的涂色對應(yīng)的波長區(qū)域中的第二基底涂膜（固化）的光線透過率調(diào)節(jié)成60~ 90%。由此，在各涂色的多層涂膜中，第二基底涂膜發(fā)揮作為著色透過層的功能，能夠得到 優(yōu)異的深度感和立體光輝感。
[0148] 在此，關(guān)于與多層涂膜的涂色對應(yīng)的波長區(qū)域，如上所述，例如多層涂膜的涂色為 藍色時是指440~480nm的波長區(qū)域。此外，例如多層涂膜的涂色為紅色時是指620~700nm 的波長區(qū)域。此外，例如多層涂膜的涂色為綠色時是指510~570nm的波長區(qū)域。
[0149] 予以說明的是，光線透過率如下測定。
[0150] 關(guān)于光線透過率，針對使用第二基底涂料形成的單層涂膜，利用分光光度計（日立 公司制U-3310)在波長300~700nm中每隔10nm測定光線透過率，作為其平均值來算出。
[0151] 作為在第二基底涂料中配合的著色顏料，可從上述在第一基底涂料中配合的著色 顏料中選擇。其中，優(yōu)選使用粒徑小且具有高透明度和彩度的著色顏料。由此，可以確保由 第二基底涂料形成的第二基底涂膜的高透明性，能夠得到具有優(yōu)異的深度感和立體光輝感 的多層涂膜。
[0152] 予以說明的是，在第二基底涂料中配合的著色顏料以使上述第一基底涂料與第二 基底涂料成為同樣的色彩的方式來選定。優(yōu)選的是，作為在第二基底涂料中配合的著色顏 料，可以使用與在第一涂料基底中配合的著色顏料同種類的著色顏料。
[0153] 第二基底涂料中的著色顏料的含量以第二基底涂料中的顏料質(zhì)量濃度(PWC)計優(yōu) 選為0.01~10質(zhì)量％。若色顏料的含量為該范圍內(nèi)，則能夠得到具有優(yōu)異的深度感和立體 光輝感的多層涂膜。更優(yōu)選的是1~5質(zhì)量％。予以說明的是，如上所述，著色顏料的PWC為相 對于將著色顏料以外的顏料也加在一起的全部顏料和全部樹脂成分的合計質(zhì)量的、全部著 色顏料的質(zhì)量比，通過上述式（1)算出。
[0154] 作為在第二基底涂料中配合的光輝性顏料，可從上述在第一基底涂料中配合的光 輝性顏料中選擇。其中，對于在第二基底涂料中配合的光輝性顏料，體積平均粒徑(D 5Q)優(yōu)選 為7~50mi，更優(yōu)選為10~50mi。為了得到立體光輝感，與第一基底涂料不同，優(yōu)選使用粒徑 較大的光輝性顏料。若光輝性顏料的體積平均粒徑(D 5Q)為該范圍內(nèi)，則能夠確保第二基底 涂膜的透明性，結(jié)果能夠得到具有優(yōu)異的深度感和立體光輝感的多層涂膜。更優(yōu)選的體積 平均粒徑(D 5Q)為10~35wii。
[0155] 予以說明的是，本實施方式中，與第一基底涂料同樣地，作為在第二基底涂料中配 合的光輝性顏料，特別優(yōu)選使用選自由鋁系光輝性顏料和云母系光輝性顏料組成的組中的 至少1種鱗片狀的光輝性顏料。作為符合這些的光輝性顏料，可舉出鋁薄片、干涉云母等。
[0156] 在第二基底涂料中配合的光輝性顏料的含量，以第二基底涂料中的顏料質(zhì)量濃度 (PWC)計為0.01~1.1質(zhì)量％。即，與在第一基底涂料中配合的光輝性顏料的含量相比，在第 二基底涂料中配合的光輝性顏料的含量少，是微量的。若光輝性顏料的PWC為該范圍內(nèi)，則 能夠確保第二基底涂膜的透明性，結(jié)果能夠得到具有優(yōu)異的深度感和立體光輝感的多層涂 膜。更優(yōu)選的是〇. 05~0.5質(zhì)量％。予以說明的是，如上所述，光輝性顏料的PWC為相對于將 光輝性顏料以外的顏料也加在一起的全部顏料和全部樹脂成分的合計質(zhì)量的、全光輝性顏 料的質(zhì)量比，通過上述式(2)算出。
[0157] 在此，以往的第二基底涂料未含光輝性顏料，而相對于此，本實施方式的第二基底 涂料含有光輝性顏料，在這點上，與以往大不同。這樣，通過在由第二基底涂料形成的第二 基底涂膜中含有微量的光輝性顏料，從而能夠緩和、消除以往在修補時產(chǎn)生的環(huán)狀的涂膜 不良部的粒子違和感。因此，根據(jù)本實施方式，能夠得到除了優(yōu)異的深度感和立體亮度感以 外還具有良好的修補性的多層涂膜。此外，根據(jù)本實施方式，無需另行準(zhǔn)備第二基底涂膜的 修補專用涂料，可以將第二基底涂料直接用于第二基底涂膜的修補，能夠削減成本。
[0158] 予以說明的是，第二基底涂料的調(diào)制，與第一基底涂料同樣地，通過以往公知的方 法進彳丁調(diào)制。
[0159] <表層透明涂料涂布工序>
[0160] 表層透明涂料涂布工序是在經(jīng)過了上述第二基底涂料涂布工序的被涂物上涂布 表層透明涂料的工序。即，本工序中，在未固化的第二基底涂膜上形成未固化的表層透明涂 膜。作為涂布方法，優(yōu)選采用靜電涂布。
[0161] 予以說明的是，本實施方式中，還可以在第二基底涂料涂布工序和表層透明涂料 涂布工序之間設(shè)置預(yù)熱工序。
[0162] 作為表層透明涂料，具有保護第二基底涂膜，改善多層涂膜的外觀的功能。作為表 層透明涂料，優(yōu)選使用酸環(huán)氧固化系透明涂料。該酸環(huán)氧固化系透明涂料包含含有酸酐基 的丙烯酸樹脂(a)、含有羧基的聚酯樹脂(b)、具有羥基和環(huán)氧基的丙烯酸樹脂(c)。表層透 明涂料為高固體成分涂料，由該表層透明涂料形成的表層透明涂膜具有優(yōu)異的耐酸性。
[0163] 在含有酸酐基的丙烯酸樹脂(a)和含有羧基的聚酯樹脂(b)中所含的羧基、與在具 有羥基和環(huán)氧基的丙烯酸樹脂(c)中所含的環(huán)氧基的摩爾比優(yōu)選為1/1.4~1/0.6,更優(yōu)選 為1/1.2~1/0.8。若它們的摩爾比超過1/0.6,則涂膜的固化性有可能降低，若它們的摩爾 比小于1/1.4,則涂膜有可能會變黃。
[0164] 此外，在含有酸酐基的丙烯酸樹脂(a)中所含的羧基、與在含有羧基的聚酯樹脂 (b)以及具有羥基和環(huán)氧基的丙烯酸樹脂(c)中所含的羥基的合計的摩爾比優(yōu)選為1/2.0~ 1/0.5,更優(yōu)選為1/1.5~1/0.7。若它們的摩爾比超過1/0.5,則涂膜的固化性有可能降低， 若它們的摩爾比小于1/2.0，則羥基變得過剩，耐水性有可能降低。
[0165] 以滿足上述優(yōu)選的摩爾比那樣的含量配合如上所述的各樹脂。具體而言，基于各 樹脂的羥基值、酸值和環(huán)氧當(dāng)量，根據(jù)利用本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知的計算方法算出的配合 量來進行配合。
[0166] 表層透明涂料的固化機理如下。首先，通過加熱，含有酸酐基的丙烯酸樹脂(a)中 的酸酐基與在含有羧基的聚酯樹脂(b)以及含有羥基和環(huán)氧基的丙烯酸樹脂(c)中所含的 羥基進行反應(yīng)。由此，形成交聯(lián)點，生成羧基。接著，所生成的羧基和含有羧基的聚酯樹脂 (b)中的羧基將與具有羥基和環(huán)氧基的丙烯酸樹脂(C)中的環(huán)氧基進行反應(yīng)。由此，進一步 形成交聯(lián)點。如上所示，通過3種樹脂相互進行交聯(lián)反應(yīng)，從而形成具有高交聯(lián)密度的表層 透明涂膜。
[0167] 予以說明的是，以提高交聯(lián)密度和耐水性為目的，表層透明涂料還可以含有封端 化異氰酸酯。此外，還可以以提高涂膜耐候性為目的含有紫外線吸收劑以及受阻胺光穩(wěn)定 劑、抗氧化劑等。此外，還可以包含作為流變控制劑的交聯(lián)樹脂粒子、外觀調(diào)節(jié)用的表面調(diào) 節(jié)劑。此外，還可以以粘度調(diào)節(jié)為目的包含作為稀釋劑的醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇等）、烴系和酯系等的溶劑。
[0168] 在使用交聯(lián)樹脂粒子的情況下，相對于表層透明涂料的樹脂固體成分100質(zhì)量份， 以0.01~10質(zhì)量份、優(yōu)選以0.1~5質(zhì)量份的量添加。若交聯(lián)樹脂粒子的添加量超過10質(zhì)量 份，則外觀有可能變差，若小于0.01質(zhì)量份，則有可能無法得到流變控制效果。
[0169] 予以說明的是，上述各樹脂由于具有酸基作為官能團，因此可以通過用胺中和來 將其水性化。
[0170] 此外，作為表層透明涂料，可以使用市售品。例如，可以使用日本涂料公司制的 MAC-0-1820CLEAR(l液型）、0-2100CLEAR(2液型)作為第二表層透明涂料。
[0171] <加熱固化工序>
[0172] 加熱固化工序是通過對經(jīng)過了上述表層透明涂料涂布工序的被涂物進行加熱，從 而將該被涂物上的未固化涂膜烘烤固化的工序。即，本工序是將通過第二基底涂料涂布工 序形成的未固化的第二基底涂膜和通過表層透明涂料涂布工序形成的未固化的表層透明 涂膜同時烘烤固化的工序。
[0173] 本工序的烘烤溫度優(yōu)選為100~180°C，更優(yōu)選的烘烤溫度為120~160°C。此外，本 工序的烘烤時間根據(jù)烘烤溫度而變動，但在120~160°C的烘烤溫度時，優(yōu)選為10~30分鐘。 [0174]予以說明的是，第二基底涂膜的膜厚，以干燥膜厚計優(yōu)選為5~35wn，更優(yōu)選為10 ~25wii。若第二基底涂膜的膜厚為該范圍內(nèi)，則可以確保第二基底涂膜的高透明性，能夠得 到具有優(yōu)異的深度感和立體光輝感的多層涂膜。
[0175]此外，表層透明涂膜的膜厚，以干燥膜厚計優(yōu)選為10~80M1，更優(yōu)選為20~60ym。 若表層透明涂膜的膜厚超過80m，則圖像清晰度降低，有可能在涂布時產(chǎn)生不均、針孔或流 動等不良。此外，若小于10M1，則有可能產(chǎn)生斷膜。
[0176]根據(jù)通過以上說明的本實施方式的多層涂膜的形成方法形成的多層涂膜，能夠發(fā) 揮以下效果。
[0177] 首先，由于在含有著色顏料和光輝性顏料的第一基底涂膜中，以與多層涂膜的涂 色對應(yīng)的波長區(qū)域的光線反射率成為10~30%的方式設(shè)計了第一基底涂料，因此第一基底 涂膜發(fā)揮作為具有高光輝感的反射層功能。
[0178] 此外，由于在含有著色顏料和光輝性顏料的第二基底涂膜中，以與多層涂膜的涂 色對應(yīng)的波長區(qū)域的光線透過率成為60~90 %的方式設(shè)計了第二基底涂料，因此第二基底 涂膜發(fā)揮作為具有高透明性的著色透過層的功能。
[0179]其結(jié)果是，根據(jù)本實施方式，在各涂色中，能夠得到具有與以往相比優(yōu)異的深度感 和立體光輝感的多層涂膜。本實施方式優(yōu)選適用于例如紅色、藍色、綠色等亮度低且高彩度 的涂色的多層涂膜。
[0180]此外，與以往不同，通過在第二基底涂膜中含有光輝性顏料，從而能夠緩和、消除 以往在修補時產(chǎn)生的環(huán)狀的涂膜不良部的粒子違和感。
[0181]因此，根據(jù)本實施方式，能夠得到除了與以往相比優(yōu)異的深度感和立體亮度感以 外還具有良好的修補性的多層涂膜。此外，根據(jù)本實施方式，無需另行準(zhǔn)備第二基底涂膜的 修補專用涂料，能夠?qū)⒌诙淄苛现苯佑糜诘诙淄磕さ男扪a，能夠削減成本。
[0182] 予以說明的是，本發(fā)明不限于上述實施方式，在能夠達到本發(fā)明的目的的范圍內(nèi) 的變形、改良等包含在本發(fā)明中。
[0183] 上述實施方式中，設(shè)置了第一透明涂料涂布工序，但不限于此。也可以不設(shè)置第一 透明涂料涂布工序，在涂布第一基底涂料后，根據(jù)需要進行預(yù)熱，然后將第二基底涂料以濕 碰濕的方式涂布。在該情況下，通過加熱固化工序，將未固化的第一基底涂膜、第二基底涂 膜以及表層透明涂膜同時烘烤固化。
[0184] 實施例
[0185] 接著，基于實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。予以說明的是， 以下，只要沒有特別說明，"份"和"％"以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
[0186] <制造例1:第一基底涂料的調(diào)制>
[0187] 進行第一基底涂料的調(diào)制。具體而言，將
[0188] (1)日本涂料公司制的丙烯酸乳液樹脂(平均粒徑150nm、不揮發(fā)成分20%、固體成 分酸值 20mgK0H/g、羥基值 40mgK0H/g) 236份、
[0189] (2)二甲基乙醇胺10質(zhì)量％水溶液10份、
[0190] (3)日本涂料公司制的水溶性丙烯酸樹脂（不揮發(fā)成分30.0%、固體成分酸值 40mgK0H/g、羥基值50mgK0H/g) 28 ? 3份、
[0191 ] (4)三洋化成工業(yè)公司制的"PrimepolPX-1000"（2官能聚醚多元醇、數(shù)均分子量 400、羥基值27811^1(011/^、伯/仲羥基值比=63/37、不揮發(fā)成分100%)8.6份、
[0192] (5)三井化學(xué)公司制的"Cymel 204"（混合烷基化型三聚氰胺樹脂、不揮發(fā)成分 100%)21.5 份、
[0193] (6)Avecia公司制的"Ne〇ReZR-9603"（聚碳酸酯系聚氨酯乳液樹脂、不揮發(fā)成分 33%)26份、以及
[0194] (7)月桂酸式磷酸酯0 ? 2份，
[0195] 以及表1所示的著色顏料和光輝性顏料按表1所示的含量進行配合。然后，通過進 行均勻分散，從而得到第一基底涂料。
[0196] 予以說明的是，表1中的"93-0647"和"01-0651"表示東洋鋁業(yè)公司制的鋁光輝性 顏料"Alpaste 93-0647"和"AlpasteOl-0651"，"G-314"表示三洋色素公司制的菁藍色顏料 "Cyanine blue G_314"，"R-5000"表不Columbia Carbon公司制的炭黑顏料"Carbon black R-5000"，"Violet BL"表不Clariant Japan公司制的二^悉,嗪紫色顏料"Violet BL"。
[0197] <制造例2:第二基底涂料的調(diào)制>
[0198]與在制造例1中調(diào)制的第一基底涂料同樣地，在各實施例和比較例的各自中，除了 作為顏料以外的成分的上述(1)~(7)以外，還將表2所示的著色顏料和光輝性顏料以表2所 示的含量配合。然后，通過均勻地分散，從而得到各實施例和比較例的第二基底涂料。
[0199] 予以說明的是，表2中的"Xirallic T60-10"表示Merck公司制金屬氧化物被覆氧 化鋁薄片"Xirallic T60-10"、"Red P2GL"表示Clariant Japan公司制的茈紅顏料"P2GL"， "Green 6YKPN"表示東洋油墨公司制的菁綠色顏料"LIONOL GREEN 6YKPN"。
[0200] <實施例1~12以及比較例1~4>
[0201] 在經(jīng)過磷酸鋅處理的厚度0.8〇11、大小20〇1^30〇11的3?0：-30鋼板(消光鋼板)上電 沉積涂布陽離子電沉積涂料"Power Top U-50"（日本涂料公司制）以使干燥膜厚成為20ym， 在160°C烘烤30分鐘。
[0202]接下來，在所得到的電沉積涂膜上，噴霧涂布灰色的中涂涂料"Orga P_2Gray"（日 本涂料公司制，聚酯三聚氰胺樹脂系涂料）以使干燥膜厚成為30wn，在140°C烘烤20分鐘，從 而制作形成有中涂涂膜的被涂物。
[0203]接下來，在所得到的中涂涂膜上，利用Cartridge Bel 1 (ABB公司制的旋轉(zhuǎn)霧化涂 布機)涂布在制造例1中調(diào)制的第一基底涂料，以使干燥膜厚成為15mi。在80°C預(yù)熱3分鐘 后，以濕碰濕的方式將第一透明涂料"SP0-171"（日本涂料公司制，丙烯酸三聚氰胺系溶劑 型透明涂料)利用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂布機即通稱wBell來進行涂布，以使干燥膜厚成為30y m。設(shè)定7分鐘后，通過在140°C烘烤30分鐘，從而得到第一固化涂膜。
[0204]在所得到的第一固化涂膜上，利用Car tr i dge Be 11 (ABB公司制的旋轉(zhuǎn)霧化涂布 機)涂布在制造例2中調(diào)制的各實施例和比較例的第二基底涂料，以使干燥膜厚成為15wii。 在80°C預(yù)熱3分鐘后，以濕碰濕的方式將表層透明涂料"Mac Fl〇W(^v々7 口一）0-1810Clear"（日本涂料公司制，酸環(huán)氧固化型丙烯酸樹脂系涂料)利用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂布 機，通稱WiBel 1來進行涂布，以使干燥膜厚成為35wii。涂布后，在140°C烘烤30分鐘，從而得 到各實施例和比較例的多層涂膜。
[0205] < 評價 >
[0206] [深度感]
[0207] 對各實施例和比較例的多層涂膜進行了深度感的評價。具體而言，按下述評價基 準(zhǔn)，通過目視來進行評價。
[0208](深度感評價基準(zhǔn)）
[0209] 1:感到強烈的深度感。
[0210] 2:感到適度的深度感。
[0211] 3:感到微弱的深度感。
[0212] 4:沒有感到深度感。
[0213] [立體光輝感]
[0214] 對各實施例和比較例的多層涂膜進行了立體光輝感的評價。具體而言，按下述評 價基準(zhǔn)，通過目視來進行評價。
[0215] (立體光輝感評價基準(zhǔn)）
[0216] 1:感到強烈的立體光輝感。
[0217] 2:感到略強的立體光輝感。
[0218] 3:感到適度的立體光輝感。
[0219] 4:感到微弱的立體光輝感。
[0220] 5:沒有感到立體光輝感。
[0221][光線反射率]
[0222]對第一基底涂膜進行了波長440~480nm的光線反射率的測定。具體而言，在作為 被涂物的鋼板上形成以第一基底為最上層的多層涂膜(電沉積涂膜、中涂涂膜、第一基底涂 膜），利用分光光度計（日立公司制的U-3310)，在與涂色對應(yīng)的波長區(qū)域中每隔10nm測定由 以該第一基底為最上層的多層涂膜所反射的光線的強度，從而算出。將結(jié)果示于表1。
[0223] [光線透過率]
[0224] 對各實施例和比較例的第二基底涂膜進行波長440~480nm的光線透過率的測定。 具體而言，關(guān)于光線透過率，針對使用第二基底涂料而形成的單層涂膜，利用分光光度計 (日立公司制的U-3310)在波長300~700nm中每隔10nm測定光線透過率，作為其平均值來算 出。將結(jié)果不于表2。
[0225][修補性]
[0226] 對各實施例和比較例的多層涂膜進行了修補性的評價。具體而言，對于修補對象 部分，使用#800目的砂紙進行水磨，從而研磨至中涂涂膜被磨出。接下來，進行擦拭以除去 研磨渣垢，涂布第一基底涂料。并且，放置10分鐘后，以比研磨部的范圍較寬的方式依次涂 布第二基底涂料、表層透明涂料，進行烘烤固化，從而得到修補涂膜。以下述評價基準(zhǔn)對所 得到的修補涂膜的色相進行評價。此外，對于修補涂膜的立體光輝感，按上述評價基準(zhǔn)進行 評價。將結(jié)果示于表2。
[0227] (色相評價基準(zhǔn)）
[0228] 1:過濃。
[0229] 2:相符。
[0230] 3:淡。
[0231] 4:完全不相符。

[0236] 如表1和表2所示那樣，可確認根據(jù)本實施例，能夠得到具有優(yōu)異的深度感和立體 光輝感，并且具有良好的修補性的多層涂膜。
[0237] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0238]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有優(yōu)異的深度感和立體光輝感且具有良好的修補性的多 層涂膜。因此，本發(fā)明的多層涂膜的形成方法適合汽車車體的外板等具有復(fù)雜且大的形狀 的被涂物。
【主權(quán)項】
1. 一種多層涂膜的形成方法，其特征在于，具有： 在被涂物上涂布含有著色顏料和光輝性顏料的第一基底涂料以形成第一基底涂膜的 第一基底涂料涂布工序、 在經(jīng)過了所述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布含有著色顏料和光輝性顏料的 第二基底涂料以形成第二基底涂膜的第二基底涂料涂布工序、 在經(jīng)過了所述第二基底涂料涂布工序的被涂物上涂布表層透明涂料的表層透明涂料 涂布工序、以及 將該被涂物上的未固化涂膜加熱固化的加熱固化工序， 所述第二基底涂料中的所述光輝性顏料的顏料質(zhì)量濃度，即PWC，為0.01~1.1質(zhì)量％， 由所述第一基底涂料形成的第一基底涂膜，在波長400~700nm中的與所述多層涂膜的 涂色對應(yīng)的波長區(qū)域的光線反射率為10~30%， 由所述第二基底涂料形成的第二基底涂膜，在所述波長區(qū)域的光線透過率為60~ 90% 〇2. 如權(quán)利要求1所述的多層涂膜的形成方法，其特征在于，所述第二基底涂料中的所述 著色顏料的顏料質(zhì)量濃度，即PWC，為0.01~10質(zhì)量％。3. 如權(quán)利要求1或2所述的多層涂膜的形成方法，其特征在于，所述第一基底涂料中的 所述光輝性顏料的顏料質(zhì)量濃度，即PWC，為10~15質(zhì)量％。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的多層涂膜的形成方法，其特征在于，所述第一基底 涂料中的光輝性顏料和所述第二基底涂料中的光輝性顏料均為選自由鋁系光輝性顏料和 云母系光輝性顏料組成的組中的至少1種鱗片狀的光輝性顏料。5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的多層涂膜的形成方法，其特征在于，在所述第一基 底涂料涂布工序和所述第二基底涂料涂布工序之間，具有： 在經(jīng)過了所述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布第一透明涂料的第一透明涂料 涂布工序、以及 將該被涂物上的未固化涂膜烘烤固化的烘烤工序。6. -種多層涂膜，通過權(quán)利要求1至5中任一項所述的多層涂膜的形成方法形成。
【文檔編號】B32B27/20GK105899304SQ201480070688
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月26日
【發(fā)明人】藤原真, 藤原真一
【申請人】日涂汽車涂料有限公司