一種鈣基吸附劑的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈣基吸附劑的制備方法，以天然石英石粉（主要成分為SiO2）和活性炭粉為原料采用碳熱還原法制備氮氧化硅，以氮氧化硅為惰性支撐材料，經(jīng)過浸漬、干燥和煅燒過程負(fù)載CaO制備鈣基吸附劑。通過控制CaO前驅(qū)體和煅燒條件，得到更好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明原料來源廣泛、制備方法簡便、可操作性強(qiáng)，很好地改善高溫CO2鈣基吸附劑多次CO2吸附/脫附循環(huán)后吸附容量下降的問題。
【專利說明】
一種鈣基吸附劑的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鈣基吸附劑的制備方法及應(yīng)用，屬于CO2的高溫吸附和分離領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展和人類的不斷擴(kuò)張，⑶^^的排放量日益增加，自然環(huán)境惡化，溫室效應(yīng)越來越嚴(yán)重。C02是造成溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)?，大氣中的?主要來源于化石燃料的大量燃燒，捕獲及分離工業(yè)廢氣中CO2對于解決溫室效應(yīng)問題具有至關(guān)重要的意義。目前，針對高溫廢氣中CO2的吸附分離主要集中在制備高溫CO2吸附劑，主要有金屬氧化物吸收劑、鋰基吸附劑、堿性液體吸附劑和鈣基吸附劑等等。鈣基吸附劑是目前研究最廣泛應(yīng)用最多的一種吸附劑，它的吸附機(jī)理主要涉及兩部分:吸附和脫附，相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
Ca0+C〇2—CaCO3CaC03—Ca0+C〇2
CaO價格便宜，來源廣泛，對CO2具有良好的吸附性能，其理論吸附量可達(dá)78.6wt%，但是也存在一些問題，例如，經(jīng)過多次碳酸化/煅燒循環(huán)后，CaO對⑶2的吸附容量顯著降低，使得吸附劑再生困難，這主要?dú)w結(jié)于兩個原因，一方面，鈣基吸附劑在高溫下反復(fù)煅燒導(dǎo)致CaO顆粒的燒結(jié)，從而使CaO孔體積和比表面積下降，CO2循環(huán)吸附性能降低；另一方面，工業(yè)廢氣中含有一定量的SO2，CaO與SO2反應(yīng)生成CaSO4在碳酸化/煅燒分離的條件下無法再生，使得CaO有效含量降低，CO2循環(huán)吸附性能下降。
[0003]目前，提高鈣基吸附劑抗燒結(jié)性能的方法主要有水合處理法，熱預(yù)處理法，采用抗燒結(jié)CaO前驅(qū)體及摻雜惰性支撐物質(zhì)。水合處理是指在0)2煅燒/碳酸化循環(huán)過程不同階段引入水或水蒸氣進(jìn)行處理，來達(dá)到提高CO2吸附性能的目的，這種方法步驟較少，操作簡便，但是生成水蒸氣過程需要消耗大量的能量和再生費(fèi)用，以及水合處理過程導(dǎo)致的物料粒子的破碎會影響其在實(shí)際系統(tǒng)中應(yīng)用。熱預(yù)處理通常是指對吸附劑進(jìn)行預(yù)煅燒處理，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，經(jīng)過熱預(yù)處理的吸附劑在幾次⑶2吸附/脫附循環(huán)后，CaO的轉(zhuǎn)化率提高，這種現(xiàn)象被稱為“自我活化”，但是這種方法只對部分天然吸附劑有效，而且“自我活化”行為極易受預(yù)熱條件影響。目前應(yīng)用較多的抗燒結(jié)CaO前驅(qū)體有三類:分別是納米Ca0/CaC03，有機(jī)金屬前驅(qū)體和沉淀得到的CaC03。通過摻雜耐高溫惰性物質(zhì)，如Mg0、Al203、Si02和T12等，為鈣基吸附劑提供穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，可以很好地改善吸附劑高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致吸附性能下降的現(xiàn)象。
[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中鈣基吸附劑高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致CO2吸附性能降低的缺陷，提供一種負(fù)載改性后的吸附劑，在高溫環(huán)境下具有明顯的吸附循環(huán)穩(wěn)定性，這對吸附劑再生及延長吸附劑使用壽命具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鈣基吸附劑的制備方法，以天然石英石粉(主要成分為S12)和活性碳粉為原料，采用碳熱還原法，高溫氮化合成高純超細(xì)的氮氧化硅粉末，以氮氧化硅為惰性支撐材料，經(jīng)過浸漬、干燥和煅燒過程負(fù)載CaO制備鈣基吸附劑，通過控制CaO前驅(qū)體和煅燒條件，而得到更好的CO2吸附循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]具體包括以下步驟:
(1)制備氮氧化硅(Si2N2O)載體:取天然石英石粉和活性碳粉按S12:C質(zhì)量比為1:1?1:3配料，同時添加天然石英石粉與活性碳粉總量0.5?2的％的3抑，混勻后置于真空管式爐中，在N2氛圍中1300?1400°C保溫2?6h，然后在700?900°C煅燒4?6h;
(2)制備鈣基吸附劑:取步驟(I)制得的氮氧化硅載體置于飽和的CaO前驅(qū)體溶液中，氮氧化硅與CaO前驅(qū)體摩爾比為0.19-3.18，在80?120°C下連續(xù)攪拌浸漬8?20h后，在100?120°C干燥過夜至成均勻粉末狀，再在700?900°C煅燒4?6h，即得。
[0007]所述CaO前驅(qū)體溶液為醋酸鈣、乳酸鈣、葡萄糖酸鈣中的一種溶于蒸餾水制得。
[0008]本發(fā)明另一目的是將所述方法制得的鈣基吸附劑應(yīng)用于CO2的循環(huán)吸附領(lǐng)域。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
1、本發(fā)明選用的氮氧化硅(Si2N2O)是一種良好的高溫結(jié)構(gòu)功能材料，具有抗熱震、抗蠕變、抗氧化、高溫強(qiáng)度高和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特性，而且相對傳統(tǒng)的惰性支撐物質(zhì)，如MgO、AI2O3、Si02，氮氧化娃具有獨(dú)特的性質(zhì)，例如，通過碳熱還原法制備得到的氮氧化娃比表面積和孔徑較大，有利于在高溫下形成骨架結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過CaO負(fù)載改性后，能夠明顯改善鈣基吸附劑高溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象；
2、本發(fā)明制得的高溫CO2鈣基吸附劑在高溫環(huán)境下循環(huán)吸附穩(wěn)定性好，再生容易，這對延長吸附劑使用壽命具有重要意義；
3、本發(fā)明制備過程簡單，采用的原料廉價易得，如石英石粉可從自然界中直接獲取，鈣基吸附劑制備過程簡單，成本低廉，具有巨大的應(yīng)用潛力，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0010]圖1為實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的吸附劑的CO2循環(huán)吸附曲線；
圖2為實(shí)施例1制得的吸附劑經(jīng)過25次CO2吸附/脫附循環(huán)后的SEM圖；
圖3為實(shí)施例2制得的吸附劑經(jīng)過25次CO2吸附/脫附循環(huán)后的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0012]實(shí)施例1
不使用氮氧化硅作載體，直接采用醋酸鈣一水化合物(C4H6CaO4.H2O)為CaO前驅(qū)體制備鈣基吸附劑，操作步驟如下:
取醋酸鈣一水化合物溶于蒸餾水中制成飽和溶液，在恒溫水浴鍋80 0C下連續(xù)攪拌12h后，置于烘箱中IlOtC下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍700°C下煅燒4h，即得。
[0013]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試:將制得的吸附劑放入熱重分析儀中，在含50% CO2的N2氣氛中以25°C/min的升溫速率從室溫升高到750°C，恒溫下吸附10min(50% C02，其余為N2)、脫附5min( 100% N2)循環(huán)吸附CO2。測試結(jié)果如圖1所示:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為74.9%，經(jīng)過25次CO2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為26.8%，Ca0轉(zhuǎn)化率明顯降低，下降了 48.1%，經(jīng)過25次CO2吸附/脫附循環(huán)后的SEM圖如圖2所示，顆粒發(fā)生了燒結(jié)團(tuán)聚，顆粒間孔隙減少，表明未經(jīng)負(fù)載改性制得的吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性很差。
[0014]實(shí)施例2
采用醋酸鈣一水化合物(C4H6CaO4.H2O)為CaO前驅(qū)體，以Si2N2O為載體制備負(fù)載型鈣基吸附劑，操作步驟如下:
(1)制備Si2N2O載體:取天然石英石粉和活性碳粉按S12:C質(zhì)量比為1:3配料，同時添加天然石英石粉與活性碳粉總量2wt°/i^Sr0，混勻后置于真空管式爐中，在N2氛圍中1350°C保溫4h，N2流量為1.5L/min，然后置于馬弗爐中在空氣氛圍下700°C煅燒6h;
(2)制備鈣基吸附劑:取0.56g醋酸鈣一水化合物溶于蒸餾水制成飽和溶液，取Ig步驟
(I)制得的Si2N2O載體置于醋酸鈣一水化合物的飽和溶液中，在恒溫水浴鍋80°C下連續(xù)攪拌12h后，置于烘箱中110°C下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下700°C煅燒4h，即得。
[0015]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果如圖1所示:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為76.3%，經(jīng)過25次⑶2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為58.9%，CaO轉(zhuǎn)化率僅降低17.4%，經(jīng)過25次CO2吸附/脫附循環(huán)后的SEM圖如圖3所示，顆粒仍然分散，孔隙也較為豐富，表明本實(shí)施例制得的吸附劑循環(huán)吸附性能相比實(shí)施例1具有較好的穩(wěn)定性。
[0016]實(shí)施例3
采用醋酸鈣一水化合物(C4H6CaO4.H2O)為CaO前驅(qū)體，以Si2N2O為載體制備負(fù)載型鈣基吸附劑，操作步驟如下:
取9.44g醋酸鈣一水化合物溶于蒸餾水制成飽和溶液，取Ig實(shí)施例2中步驟(I)制得的Si2N2O載體置于醋酸鈣一水化合物的飽和溶液中，在恒溫水浴鍋100°C下連續(xù)攪拌12h后，置于烘箱中120°C下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下800°C煅燒6h，即得。
[0017]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為78.2%，經(jīng)過25次⑶2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為60.5%，CaO轉(zhuǎn)化率僅降低17.7%，表明本實(shí)施例制得的吸附劑循環(huán)吸附性能相比實(shí)施例1具有較好的穩(wěn)定性。
[0018]實(shí)施例4
不使用氮氧化硅作載體，直接采用乳酸鈣五水化合物(C6H1QCaO6.5H20)為CaO前驅(qū)體制備鈣基吸附劑，操作步驟如下:
取乳酸鈣五水化合物溶于蒸餾水中制成飽和溶液，在恒溫水浴鍋80 0C下連續(xù)攪拌12h后，置于烘箱中IlOtC下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下700°C煅燒4h，即得。
[0019]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為60.5%，經(jīng)過25次CO2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為30.6%，Ca0轉(zhuǎn)化率明顯降低，下降了 29.9%，表明未經(jīng)負(fù)載改性制得的吸附劑循環(huán)吸附穩(wěn)定性較差。
[0020]實(shí)施例5
采用乳酸鈣五水化合物(C6H1QCaO6.5H20)為CaO前驅(qū)體，以Si2N2O為載體制備負(fù)載型鈣基吸附劑，操作步驟如下: (1)制備Si2N2O載體:取天然石英石粉和活性碳粉按S12:C質(zhì)量比為1:1配料，同時添加天然石英石粉與活性碳粉總量0.5wt°/c^Sr0，混勻后置于真空管式爐中，在N2氛圍中1300°C保溫6h，N2流量為1.5L/min，然后置于馬弗爐中在空氣氛圍下800°C煅燒5h;
(2)制備鈣基吸附劑:取0.97g乳酸鈣五水化合物溶于蒸餾水制成飽和溶液，取Ig步驟(I)制得的Si2N2O載體置于乳酸鈣五水化合物的飽和溶液中，在恒溫水浴鍋80°C下連續(xù)攪拌20h后，置于烘箱中110°C下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下700°C下煅燒4h，即得。
[0021 ] CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為61.5%，經(jīng)過25次⑶2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為49%，CaO轉(zhuǎn)化率僅降低了 12.5%，表明本實(shí)施例制得的吸附劑循環(huán)吸附性能相比實(shí)施例4具有很好的穩(wěn)定性。
[0022]實(shí)施例6
采用乳酸鈣五水化合物(C6H1QCaO6.5H20)為CaO前驅(qū)體，以Si2N2O為載體制備負(fù)載型鈣基吸附劑，操作步驟如下:
取16.5g乳酸鈣五水化合物溶于蒸餾水制成飽和溶液，取Ig實(shí)施例5中步驟(I)制得的Si2N2O載體置于乳酸鈣五水化合物的飽和溶液中，在恒溫水浴鍋120°C下連續(xù)攪拌Sh后，置于烘箱中120°C下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下700°C煅燒4h，即得。
[0023]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為64.7%，經(jīng)過25次⑶2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為53.9%，CaO轉(zhuǎn)化率僅降低了 10.8%，表明本實(shí)施例制得的吸附劑循環(huán)吸附性能相比實(shí)施例4具有很好的穩(wěn)定性。
[0024]實(shí)施例7
不使用氮氧化硅作載體，直接采用葡萄糖酸鈣一水化合物(C12H22CaO14.H2O)為CaO前驅(qū)體制備鈣基吸附劑，操作步驟如下:
取葡萄糖酸鈣一水化合物溶于蒸餾水中制成飽和溶液，在恒溫水浴鍋80 0C下連續(xù)攪拌12h后，置于烘箱中110Γ下干燥過夜至形成均勻粉末狀混合物，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下700°C煅燒4h，即得。
[0025]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為70.4%，經(jīng)過25次CO2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為28.8%，Ca0轉(zhuǎn)化率明顯降低，下降了41.6%，表明未經(jīng)負(fù)載改性制得的吸附劑循環(huán)吸附穩(wěn)定性較差。
[0026]實(shí)施例8
采用葡萄糖酸鈣一水化合物(C12H22CaO14.H2O)為CaO前驅(qū)體，以Si2N2O為載體制備負(fù)載型鈣基吸附劑，操作步驟如下:
(1)制備Si2N2O載體:取天然石英石粉和活性碳粉按S12:C質(zhì)量比為1:2配料，同時添加天然石英石粉與活性碳粉總量lwt°/4^SrO，混勻后置于真空管式爐中，在N2氛圍中1400°C下保溫2h，N2流量為1.5L/min，然后置于馬弗爐中在空氣氛圍下900°C煅燒4h;
(2)制備鈣基吸附劑:取1.41g葡萄糖酸鈣一水化合物溶于蒸餾水制成飽和溶液，取Ig步驟(I)制得的氮氧化硅載體置于葡萄糖酸鈣一水化合物的飽和溶液中，在恒溫水浴鍋80°C下連續(xù)攪拌12h后，置于烘箱中100°C下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下700 0C煅燒5h，即得。
[0027]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為71.4%，經(jīng)過25次⑶2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為48.7%，CaO轉(zhuǎn)化率僅下降了 22.7%，表明本實(shí)施例制得的吸附劑循環(huán)吸附性能相比實(shí)施例7具有較好的穩(wěn)定性。
[0028]實(shí)施例9
采用葡萄糖酸鈣一水化合物(C12H22CaO14.H2O)為CaO前驅(qū)體，以Si2N2O為載體制備負(fù)載型鈣基吸附劑，操作步驟如下:
取24.0g葡萄糖酸鈣一水化合物溶于蒸餾水制成飽和溶液，取Ig實(shí)施例8中步驟(I)制得的Si2N2O載體置于葡萄糖酸鈣一水化合物的飽和溶液中，在恒溫水浴鍋110°C下連續(xù)攪拌Ilh后，置于烘箱中120°C下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下700°C煅燒6h，即得。
[0029]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為75.2%，經(jīng)過25次⑶2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為58.8%，CaO轉(zhuǎn)化率僅下降了 16.4%，表明本實(shí)施例制得的吸附劑循環(huán)吸附性能相比實(shí)施例7具有較好的穩(wěn)定性。
[0030]實(shí)施例10
采用葡萄糖酸鈣一水化合物(C12H22CaO14.H2O)為CaO前驅(qū)體，以Si2N2O為載體制備負(fù)載型鈣基吸附劑，操作步驟如下:
取4.31g葡萄糖酸鈣一水化合物溶于蒸餾水制成飽和溶液，取Ig實(shí)施例8中步驟(I)制得的Si2N2O載體置于葡萄糖酸鈣一水化合物的飽和溶液中，在恒溫水浴鍋90°C下連續(xù)攪拌17h后，置于烘箱中110°C下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下800°C煅燒5h，即得。
[0031]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為72%，經(jīng)過25次⑶2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為52.7%，CaO轉(zhuǎn)化率下降了 19.3%，表明本實(shí)施例制得的吸附劑循環(huán)吸附性能相比實(shí)施例7具有很好的穩(wěn)定性。
[0032]實(shí)施例11
采用葡萄糖酸鈣一水化合物(C12H22CaO14.H2O)為CaO前驅(qū)體，以Si2N2O為載體制備負(fù)載型鈣基吸附劑，操作步驟如下:
取9.79g葡萄糖酸鈣一水化合物溶于蒸餾水制成飽和溶液，取Ig實(shí)施例8中步驟(I)制得的Si2N2O載體置于葡萄糖酸鈣一水化合物的飽和溶液中，在恒溫水浴鍋100°C下連續(xù)攪拌14h后，置于烘箱中120°C下干燥過夜至成均勻粉末狀，再置于馬弗爐中在空氣氛圍下900°C煅燒4h，即得。
[0033]CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果:首次吸附CaO轉(zhuǎn)化率為73.9%，經(jīng)過25次⑶2吸附/脫附循環(huán)后CaO轉(zhuǎn)化率為55.4%，CaO轉(zhuǎn)化率下降了 18.5%，表明本實(shí)施例制得的吸附劑循環(huán)吸附性能相比實(shí)施例7具有較好的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈣基吸附劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: (1)制備氮氧化硅載體:取天然石英石粉與活性炭粉按Si02:c質(zhì)量比為1:1?1: 3配料，同時添加天然石英石粉與活性炭粉總量0.5?2wt°/c^SrO，混勻后置于真空管式爐中，在N2氛圍中1300?1400°C保溫2?6h，然后在700?900°C煅燒4?6h; (2)制備鈣基吸附劑:取步驟(I)制得的氮氧化硅載體置于飽和的CaO前驅(qū)體溶液中，氮氧化硅與CaO前驅(qū)體摩爾比為0.19-3.18，在80?120°C下連續(xù)攪拌浸漬8?20h后，在100?120°C下干燥過夜至成均勻粉末狀，再在700?900°C煅燒4?6h，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述CaO前驅(qū)體溶液為醋酸鈣、乳酸鈣、葡萄糖酸鈣中的一種溶于蒸餾水制得。3.權(quán)利要求1或2所述制備方法制得的鈣基吸附劑用于CO2的循環(huán)吸附。
【文檔編號】B01D53/02GK105903458SQ201610367195
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】陜紹云, 何善傳, 賈慶明, 蔣麗紅, 王亞明
【申請人】昆明理工大學(xué)