具有寬活性溫度窗口的no氧化催化劑及制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于NO氧化的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑及其制備方法，屬于催化和大氣污染物控制技術(shù)領(lǐng)域。所述催化劑可以作為氧化催化劑用于燃煤電廠、工業(yè)鍋爐等固定源以及機動車等移動源所排放NO的氧化。該催化劑是以錳氧化物為催化劑的主要活性組分，以Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co、W、V中的一種或幾種為催化劑的輔助活性組分。該催化劑能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)NO的高效氧化，并且制備工藝簡單，成本較低，容易實現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說明】
具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑及制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化和大氣污染物控制的技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種復(fù)合氧化物催化劑及其制備以及利用該催化劑在富氧條件下將NO氧化的方法，該催化劑適用于燃煤電廠、工業(yè)鍋爐等固定源以及機動車等移動源所排放NO的氧化。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物是主要的大氣污染物之一，能夠?qū)е鹿饣瘜W(xué)煙霧和酸雨的形成，并且能夠引起臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)，嚴(yán)重危害著人類的健康及整個生態(tài)環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識的增強，各個國家對氮氧化物的排放都做了嚴(yán)格的規(guī)定，中國政府在2011年頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對氮氧化物的排放制定了更加嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]氮氧化物中大約含有90%以上的NO，并且在眾多的氮氧化物控制技術(shù)中NO氧化生成NO2成為各種技術(shù)的關(guān)鍵所在。例如:N0氧化為捕集和NOx存儲還原的第一步;低溫下的“快速”選擇性催化還原的反應(yīng)速率由于NO2的增多而顯著提高;在濕法吸收中，NO部分或者完全氧化直接影響氮氧化物的溶解性和溶解速率。因此，研究NO的氧化對于氮氧化物的處理意義重大。
[0004]目前，關(guān)于NO氧化的催化劑主要有貴金屬類和金屬氧化物類。貴金屬類不僅具有良好的催化活性，而且具有普遍的耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良特性，其中Pt的催化活性最好，受到廣泛的關(guān)注。如CN101822983A公開了一種以介孔二氧化硅為載體，Pt為活性組分，鉀鉬摻雜，采用等體積分步浸漬法制備的催化劑。該催化劑對煙氣中的NO具有良好的催化效果。CN103189138B公開了一種包含基材和催化劑涂層的催化劑，催化劑涂層包含兩層或者更多次，但是每一層都包含有Pt，對NO的氧化具有較高的催化活性。
[0005]貴金屬雖然有較高的催化活性，但是其價格昂貴，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。而金屬氧化催化劑很好的克服了這一缺點，但是目前關(guān)于NO氧化催化劑的活性區(qū)間較小，如CNlO 1791550B采用檸檬酸法得到鑭或鈰摻雜的錳基催化劑，該催化劑在150 °C左右具有良好的催化效果，但是高溫活性明顯不足。CN103537278A采用銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的混合型為載體，然后將活性組分錳氧化物負載，該催化劑在300°C左右展現(xiàn)了良好的催化效果，但是低溫活性明顯不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑及其制備方法，可以克服以往報道的催化劑存在的低溫活性好高溫活性差或者高溫活性好低溫活性差的諸多缺點，所得催化劑在較寬的溫度窗口都具有良好的催化活性。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑，該NO氧化催化劑是以錳氧化物(MnOx)為催化劑的主要活性組分，Ce、Zr、Fe、Cu、M0、Y、C0、W、V中的一種或幾種為催化劑的輔助活性組分;其中，I多X多2，所述的輔助活性組分(以生成的氧化物記)質(zhì)量百分含量為錳氧化物的0.1~5.0%o
[0008]上述的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(I)、取200mL濃度為0.01?0.50mol/L的錳鹽溶液，再加入0.05-2.0Og的表面活性劑，用酸調(diào)節(jié)pH后，在1 °080°C的溫度下，攪拌15?60min ；
其中，錳鹽為硫酸錳、硝酸錳或醋酸錳;表面活性劑為PEG(聚乙二醇)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)或OP(烷基酚聚氧乙烯醚)；調(diào)節(jié)pH所用的酸為鹽酸、硝酸或者硫酸，pH的范圍為0~5。
[0009](2)、取200mL濃度為0.05?0.45mol/L的KMnO4溶液，將其以0.5?20mL/min的速度加入步驟(I)的混合溶液中，等滴加完畢老化6?12h，用去離子水洗滌過濾得到沉淀，80?120°C干燥8?12h，得到MnOx前驅(qū)體。
[0010](3)、將輔助活性組分通過金屬鹽溶液負載在步驟(2)中所得到的MnOx前驅(qū)體上；
輔助活性組分的金屬鹽，其中Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co的金屬鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽，W、V的金屬鹽為(NH4)6H2W1204(rnH20、NH4V03，取上述金屬鹽中的一種或者多種。通過浸漬法、沉淀法、直接機械合成或者水熱合成法中的一種方法將所述輔助活性組分負載在MnOx前驅(qū)體上。
[0011](4)、將步驟(3)的催化劑，于80°0120°C干燥8?12h，研磨后，在200°01000°C (優(yōu)選500 0C?600 °C )焙燒2?6h，得到黑色催化劑粉末。
[0012]該寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的應(yīng)用包括如下步驟:
催化劑裝載在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在100°0500°C范圍；以O(shè)2為氧化劑，控制空速在 20,000420,0()01^0
[0013]本發(fā)明的NO氧化催化劑是以錳氧化物(MnOx)為催化劑的主要活性組分，摻雜少量的Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co、W、V的氧化物，能夠在較大的溫度范圍內(nèi)保持較高的催化活性，并且成本低廉，因此有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014]圖1表示本發(fā)明實施例4中NO氧化催化劑NO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0015]下面對本發(fā)明的具體實施例進行詳細說明。
[0016]下述實施例提供在寬的溫度范圍內(nèi)，對NO氧化有著良好催化性能的錳基催化劑。
[0017]實施例1
稱取6.0Og的四水合醋酸錳溶于200mL去離子水中，然后加入0.05g的表面活性劑CTAB，用硫酸調(diào)節(jié)pH至4.0-5.0,控制溫度在400C，攪拌40min。將2.50g的高錳酸鉀溶于200mL去離子水中，待完全溶解，以5mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完畢后老化3h，用去離子水洗滌過濾得到沉淀，80°C干燥8h，得到MnOx的前驅(qū)體。
[0018]將所得到的前驅(qū)體采用等體積浸漬法將硝酸鈰負載在所得的MnOx前驅(qū)體上，硝酸鈰的質(zhì)量按照輔助活性組分生成CeO2的質(zhì)量占錳氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的0.2%進行稱量。然后于105 °C干燥12h，500 °C焙燒4h，得到黑色催化劑粉末。
[0019]該NO氧化催化劑是以錳氧化物MnOx為催化劑的主要活性組分，以Ce為催化劑的輔助活性組分;輔助活性組分以生成CeO2記，其質(zhì)量百分含量為錳氧化物的0.2%。
[0020]實施例2
稱取10.0Og的四水合硫酸錳溶于200mL去離子水中，然后加入2.0Og的表面活性劑PEG，用硫酸調(diào)節(jié)pH至1.0-2.0,控制溫度在600C，攪拌60min。將6.0Og的高錳酸鉀溶于200mL去離子水中，待完全溶解，以10mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完畢后老化5h，用去離子水洗滌過濾得到沉淀，80°C干燥I Oh，得到MnOx的前驅(qū)體。
[0021]將所得到的前驅(qū)體采用水熱合成法將硝酸鋯負載在所得的MnOx前驅(qū)體上，硝酸鋯的質(zhì)量按照輔助活性組分生成ZrO2的質(zhì)量占錳氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的1.0%進行稱量。然后于105 0C干燥12h，600 °C焙燒2h，得到黑色催化劑粉末。
[0022]該NO氧化催化劑是以錳氧化物MnOx為催化劑的主要活性組分，以Zr為催化劑的輔助活性組分;輔助活性組分以生成ZrO2記，其質(zhì)量百分含量為錳氧化物的1.0%。
[0023]實施例3
稱取9.0Og的50%的硝酸錳溶液溶于200mL去離子水中，然后加入1.50g的表面活性劑OP，用硝酸調(diào)節(jié)pH至0.0-1.0,控制溫度在20°C，攪拌30min。將2.50g的高錳酸鉀溶于200mL去離子水中，待完全溶解，以15.0mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完畢后老化6h，用去離子水洗滌過濾得到沉淀，80°C干燥1h，得到MnOx的前驅(qū)體。
[0024]將所得到的前驅(qū)體采用沉淀法將硝酸銅負載在所得的MnOx前驅(qū)體上，沉淀劑采用
0.05mol/L的氨水，硝酸銅的質(zhì)量按照輔助活性組分生成CuO的質(zhì)量占錳氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的1.0%進行稱量。然后用去離子水過濾洗滌，105 °C干燥12h，550 °C焙燒4h，得到黑色催化劑粉末。
[0025]該NO氧化催化劑是以錳氧化物MnOx為催化劑的主要活性組分，以Cu為催化劑的輔助活性組分;輔助活性組分以生成CuO記，其質(zhì)量百分含量為錳氧化物的1.0%。
[0026]實施例4
稱取9.0Og的50%的硝酸錳溶液溶于200mL去離子水中，然后加入1.0Og的表面活性劑PEG，用硝酸調(diào)節(jié)pH至0.0-1.0，控制溫度在30°C，攪拌60min。將4.0Og的高錳酸鉀溶于200mL去離子水中，待完全溶解，以5.0mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完畢后老化1h，用去離子水洗滌過濾得到沉淀，105°C干燥10h，得到MnOx的前驅(qū)體。
[0027]將所得到的前驅(qū)體置于200mL去離子水中，采用沉淀法將硝酸釔負載在所得的MnOx前驅(qū)體上，沉淀劑采用0.lOmol/L的碳酸氫銨，硝酸釔的質(zhì)量按照輔助活性組分生成YO的質(zhì)量占錳氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的I.0%進行稱量。然后用去離子水過濾洗滌，100°C干燥1h，300 0C焙燒4h，得到黑色催化劑粉末。
[0028]該NO氧化催化劑是以錳氧化物MnOx為催化劑的主要活性組分，以Y為催化劑的輔助活性組分;輔助活性組分以生成YO記，其質(zhì)量百分含量為錳氧化物的1.0%。
[0029]實施例5
稱取10.0Og的四水合醋酸錳溶于200mL去離子水中，然后加入2.0Og的表面活性劑CTAB，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.0-4.0,控制溫度在40°C，攪拌15min。將5.0Og的高錳酸鉀溶于200mL去離子水中，待完全溶解，以2.5mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完畢后老化8h，用去離子水洗滌過濾得到沉淀，90 °C干燥I Oh，得到MnOx的前驅(qū)體。
[0030]將所得到的前驅(qū)體與NH4VO3采用機械混合的方法，NH4VO3的質(zhì)量按照輔助活性組分生成V2O5的質(zhì)量占錳氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的0.8%進行稱量。于100°C干燥I Oh，800 V焙燒4h，得到催化劑粉末。
[0031]該NO氧化催化劑是以錳氧化物MnOx為催化劑的主要活性組分，以V為催化劑的輔助活性組分;輔助活性組分以生成V2O5記，其質(zhì)量百分含量為錳氧化物的0.8%。
[0032]測試?yán)?
將實施例4所得的催化劑進行壓片過篩得到40?60目的顆粒，取2mL催化劑置于管式反應(yīng)器中，實驗條件為:N0 500ppm，02 5%，N2為平衡氣，氣體總流量為500mL/min，空速15，OOOh—1，反應(yīng)溫度區(qū)間為100 °0500°C，每個測試點個保持I小時。反應(yīng)中的氣體MKNO2和O2均可用煙氣分析儀進行測定。NO的轉(zhuǎn)化率如圖1所示，可以看出，催化劑在150°C-350°C條件下NO的轉(zhuǎn)化率在60%以上。
[0033]最后所應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照本發(fā)明實施例進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍中。
【主權(quán)項】
1.一種具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑，其特征在于:所述NO氧化催化劑是以錳氧化物MnOx為催化劑的主要活性組分，以Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co、W、V中的一種或幾種為催化劑的輔助活性組分;其中，I多X多2，輔助活性組分以生成的氧化物記，其質(zhì)量百分含量為錳氧化物的0.1?5.0%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑，其特征在于:輔助活性組分以生成的氧化物記，其質(zhì)量百分含量為錳氧化物的0.8?1.0%。3.—種如權(quán)利要求1或2所述的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)、取濃度為0.05-0.50mol/L的錳鹽溶液，每10mL錳鹽溶液中加入0.025-1.0Og的表面活性劑，用酸調(diào)節(jié)pH后，在10°C~80°C下，攪拌15?60min; (2)、取與步驟(I)中錳鹽溶液等量的濃度為0.05-0.45mol/L的KMnO4溶液，將其以0.5?20mL/min的速度加入步驟(I)的混合溶液中，等滴加完畢老化6?12小時，用去離子水洗滌過濾得到沉淀，80 °0120 °C干燥8?12h，得到MnOx前驅(qū)體； (3)、將輔助活性組分通過金屬鹽溶液負載在步驟(2)中所得到的MnOx前驅(qū)體上； (4)、將步驟(3)的催化劑于80°0120°C干燥8?12h，研磨后，在200°01000°C焙燒2~6小時，得到黑色催化劑粉末。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述表面活性劑為PEG、CTAB或OP。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳或醋酸錳。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中調(diào)節(jié)pH的酸為鹽酸、硝酸或者硫酸，pH的范圍為O?5。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中輔助活性組分的金屬鹽，其中，Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co的金屬鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽，1、￥的金屬鹽為(冊4)6出胃1204『11!120、冊4￥03，取上述金屬鹽中的一種或者多種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于:通過浸漬法、沉淀法、直接機械合成或者水熱合成法中的一種方法將所述輔助活性組分通過金屬鹽溶液負載在MnOx前驅(qū)體上。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中錳鹽溶液的濃度為0.12-0.20mol/L;步驟(2)中KMnO4的溶液濃度為0.08-0.20mol/Lo10.一種寬活性溫度窗口的NO氧化催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:包括的步驟: (1)、催化劑裝載在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在100°0500°C; (2)、以O(shè)2為氧化劑，控制空速在20,00(^120,00011'
【文檔編號】B01D53/86GK105903464SQ201610315825
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】呂永康, 陳虎, 王瑩, 范寶蕓
【申請人】太原理工大學(xué)