一種用于壓裂返排液催化濕式氧化過渡金屬催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于壓裂返排液催化濕式氧化過渡金屬催化劑及其制備方法，該催化劑的成分以過渡金屬的百分含量(即過渡金屬質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，下同)來計(jì)算：活性組分Cu(1～10％)，以Cr、Ce、Ni、Mn、Zn中的一種為輔助成分，其元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1～5％；采用共浸漬法將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化物負(fù)載于水洗、酸洗后的活性炭載體，經(jīng)過干燥焙燒之后制得催化劑。本發(fā)明制得的催化劑其過渡金屬元素分散均勻，孔隙結(jié)構(gòu)較好；不含貴金屬成分，成本低；催化效率高，適應(yīng)性強(qiáng)，可在其他油氣田廢水、工業(yè)廢水中推廣應(yīng)用。
【專利說明】
-種用于壓裂返排液催化濕式氧化過渡金屬催化劑及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。設(shè)及油氣田壓裂返排液的處理，具體指出一種催 化濕式氧化處理壓裂返排液用催化劑制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明同時還指出基于該催化劑 催化濕式氧化壓裂返排液的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓裂技術(shù)在油氣田鉆井過程中的大量使用，不可避免的會產(chǎn)生大量的壓裂返排 液，壓裂返排液由脈膠、殺菌劑、交聯(lián)劑、粘±穩(wěn)定劑、表面活性劑等組成，其有機(jī)物含量高， 可生化性低，有機(jī)污染物主要有直鏈燒控、醒類、醋類和苯等，屬于石油行業(yè)較難處理的廢 水，若直接排放對±壤河流都會造成較大的污染。目前主要通過絮凝沉淀、氧化等物理化學(xué) 方法處理壓裂返排液，林海等(科學(xué)技術(shù)與工程(2014,19)155-158)采用破膠絮凝-預(yù)氧化- 深度氧化工藝對COD總?cè)コ蔬_(dá)到79% ;如涂磊等（西南石油大學(xué)學(xué)報(2007，S2) 104-106) 通過預(yù)氧化復(fù)合混凝-Fenton氧化-二次混凝工藝對COD總?cè)コ蔬_(dá)到84.75 %。運(yùn)些壓裂廢 液處理工藝相對繁瑣，深度處理較少，不僅成本較高，實(shí)際操作困難，且處理達(dá)標(biāo)難度大。
[0003] 催化濕式氧化為高濃度有機(jī)廢水提供了一種新型高效的水處理技術(shù)，催化濕式氧 化中所應(yīng)用的催化劑不僅降低反應(yīng)的活化能，而且在不降低處理效果的情況下，降低反應(yīng) 的溫度和壓力，提高氧化分解的能力，縮短反應(yīng)的時間，提高反應(yīng)效率，同時減少設(shè)備的腐 蝕和降低成本。貴金屬系列催化劑在催化濕式氧化處理廢水過程中，具有較高的催化活性 和穩(wěn)定性。例如，中國專利CN104084217A公開的"一種氨氮廢水催化濕式氧化處理的催化劑 及其制備方法"，W活性炭作為載體，負(fù)載貴金屬?*、口(1、咖、化中的一種和化、(：0、化、化中的 一種制備的催化劑。中國專利CN1498860A公開的"一種催化濕式氧化處理感光膠廢水用催 化劑及其應(yīng)用"，^?*、腳、？(1、化中的一種及幾種為活性組分制備催化劑應(yīng)用于感光膠廢水 處理。中國專利CN102039128A公開的"廢水的催化濕式氧化催化劑及其制備方法"，WPt、 Pd、Ru、Tr或化中的至少一種金屬和Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀±中至少一種金屬負(fù)載于Ti化、 Ah〇3、Si〇2或Zr化載體制備催化劑。它們作為催化劑活性組分不僅處理成本增加，并且貴金 屬負(fù)載的Ti化、Zr〇2等催化劑表現(xiàn)出來的催化活性并不理想。特別是貴金屬應(yīng)用于實(shí)際廢水 處理容易純化或者中毒，降低其催化活性。
[0004] 目前國內(nèi)外催化濕式氧化研究對象更多趨向于模擬廢水，StankoHoCevar等 (A卵lied Catalysis B = Elnvironmental 28(2000,2)113-125)研究了Oi〇-Ce〇2催化濕式氧 化處理純物質(zhì)苯酪，A化in Pintar等（A卵lied Catalysis B:Envi;ronmental84(2008,l) 30-41)研究了Ru/Ti〇2催化濕式氧化純物質(zhì)甲酸、乙酸、苯酪。C自dric Lousteau等 (Catalysis Today 41(2015)80-85)研究了貴金屬催化濕式氧化純物質(zhì)氨。運(yùn)些研究雖然 對溶液中的有機(jī)物具有一定的去除效果，但是針對的有機(jī)溶液都是模擬廢水，沒有用于實(shí) 際廢水的處理。如果用于實(shí)際廢水處理可能會存在催化劑中毒或者催化效率降低等問題。 本發(fā)明制備一種過渡金屬催化劑催化濕式氧化油氣田壓裂返排液更加具有推廣價值，現(xiàn)場 可實(shí)施性更強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于制備一種用于壓裂返排液催化濕式氧化催化劑，該催化劑活性 組分及輔助成分均為過渡金屬，催化性能好，克服了現(xiàn)有催化濕式氧化催化劑成本高、實(shí)際 廢水處理過程中易失活等問題。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0007] 本發(fā)明所述一種用于壓裂返排液催化濕式氧化過渡金屬催化劑，該催化劑W化(1 ~10%)為活性組分，從吐八6、化、111、化中的一種為輔助成分，其元素的的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1 ~5%，負(fù)載于活性炭載體。
[000引本發(fā)明提供的W活性炭為載體的濕式氧化催化劑的制備方法是采用共浸潰法將 過渡金屬化、〔6、化、111、211、化中的一種或幾種硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物溶液負(fù)載于 活性炭表面，催化劑制備方法：
[0009] (1)活性炭預(yù)處理:取活性炭用去離子水浸潰10~12h，并不斷攬拌至上層液體澄 清，把清洗后的活性炭漸干，在95~Iior干燥10~12h，最后在200~400°C賠燒1~化；
[0010] (2)活性炭活化:將第一步得到的活性炭用20~40%的硝酸溶液，在60~80°C的條 件下回流1~化；
[0011] (3)過渡金屬負(fù)載:將第二步得到的活性炭浸潰在一定濃度的過渡金屬溶液中，并 置于40~60°C水浴中，連續(xù)攬拌1~化，過濾靜置1~化；
[0012] (4)將第S步得到的活性炭在空氣氣氛、常壓下置于95~Iior的烘箱中干燥10~ 1化；
[0013] (5)將第四步得到的活性炭置于400~700°C馬弗爐賠燒2~地，常溫下冷卻，即為 本發(fā)明用于壓裂返排液催化濕式氧化過渡金屬催化劑。
[0014] 本發(fā)明所述催化濕式氧化的過渡金屬催化劑置于400~70(TC馬弗爐賠燒2~地， 過渡金屬催化劑孔隙結(jié)構(gòu)較好，具有較好的催化性能。
[0015] 本發(fā)明所述催化濕式氧化的過渡金屬催化劑中過渡金屬在活性炭載體上分散性 良好，過渡金屬很少聚集形成晶體，且過渡金屬之間表現(xiàn)強(qiáng)烈的相互作用。
[0016] 本發(fā)明所述催化濕式氧化的過渡金屬催化劑對壓裂返排液中芳香類、長鏈類有機(jī) 物氧化還原效果明顯，且過渡金屬離子滲濾較少。
[0017] 本發(fā)明所述催化濕式氧化的過渡金屬催化劑在壓裂返排液處理過程中表現(xiàn)較好 的催化性能，適應(yīng)性強(qiáng)，因此可在其他油氣田廢水、工業(yè)廢水中推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[001引圖1預(yù)處理活性炭沈M圖像及邸S分析結(jié)果
[0019] 圖2不同催化劑X畑圖譜
[0020] 圖3制得1 %化1 %化/AC催化劑沈M圖像及邸S分析結(jié)果
【具體實(shí)施方式】
[0021] W下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的 保護(hù)范圍并不限于運(yùn)些具體實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本 發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0022]實(shí)施例1:
[002；3]催化劑制備
[0024] 載體預(yù)處理：取活性炭用去離子水浸潰10~12h，并不斷攬拌至上層液體澄清，目 的是去除催化劑載體在運(yùn)送過程中吸附的灰塵等雜質(zhì)W及由于磨損產(chǎn)生的粉末活性炭;把 清洗后的活性炭漸干，并在110°c干燥12h，最后在300°C賠燒化，W去除活性炭吸附的有機(jī) 物。
[0025] 將 1.0972g Cu(N〇3)2 ? 3此0和 1.43g Ni(N〇3)2 ?細(xì)2〇溶于20mL去離子水中制得過 渡金屬浸潰液，加入5g預(yù)處理之后的活性炭載體，在40°C水浴條件下連續(xù)攬拌化，充分浸 潰。把浸潰后的活性炭漸干，在l〇5°C條件下干燥化，將干燥后的活性炭置于480°C馬弗爐中 賠燒化，賠燒后的活性炭冷卻，制得1 %化1 % Ni/AC催化劑。
[00%]催化劑活性評價方法
[0027]制得的催化劑在序批式高溫高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量Ig,壓裂廢水中 COD為3400mg/L，TOC為1975mg/L。實(shí)驗(yàn)條件:溶液抑為7，反應(yīng)溫度250 °C，反應(yīng)壓力5.5MPa， 反應(yīng)時間化。通過《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重銘酸鹽法》GB 11914-89分析COD,通過島津 TOC-VCra測定TOC，結(jié)果如表1所示。
[002引實(shí)施例2:
[0029] 將 1.0972g Cu(N〇3)2 ? 3出0和0.8099g Zn(CH3COO)2溶于20mL去離子水中制得過渡 金屬浸潰液，其余催化劑制備方向同實(shí)施例1，制得1 % Cu 1 % Zn/AC催化劑。催化劑活性評 價條件同實(shí)施例1，結(jié)果如表1所示。
[0030] 實(shí)施例3:
[0031] 將1.0972g Cu(N〇3)2 ? 3此0和0.8879g MnS〇4 ?此0溶于20血去離子水中制得過渡 金屬浸潰液，其余催化劑制備方向同實(shí)施例1，制得1 % Cu 1 %Mn/AC催化劑。催化劑活性評 價條件同實(shí)施例1，結(jié)果如表1所示。
[0032] 實(shí)施例4:
[0033] 將1.0972g Cu(N〇3)2 ? 3出0和1.4788g CrCl3 ? 6出0溶于20mL去離子水中制得過渡 金屬浸潰液，其余催化劑制備方向同實(shí)施例1，制得1 % Cu 1 % Cr/AC催化劑。催化劑活性評 價條件同實(shí)施例1，結(jié)果如表1所示。
[0034] 實(shí)施例5:
[0035] 將 1.0972g Cu(N〇3)2 ? 3出0和0.8099g Ce(N〇3)3 ?細(xì)2〇溶于20mL去離子水中制得 過渡金屬浸潰液，其余催化劑制備方向同實(shí)施例1，制得1 %Cu 1 %Ce/AC催化劑。催化劑活 性評價條件同實(shí)施例1，結(jié)果如表1所示。
[0036] 表1不同過渡金屬催化劑催化濕式氧化壓裂返排液性能 「00371
[0038] 通過表1可知，實(shí)施例1-5制得的催化劑對壓裂返排液都具有較好的處理效果，其 中實(shí)施例4處理壓裂返排液，COD去除率達(dá)94.7%，TOC去除率達(dá)96.8%。
[0039] 實(shí)施例6:
[0040] 將1.0972g Cu(N〇3)2 ? 3出0和1.4788g CrCl3 ? 6出0溶于20mL去離子水中制得過渡 金屬浸潰液，加入5g預(yù)處理之后的活性炭載體，催化劑浸潰及干燥方法同實(shí)施例1，將干燥 后的活性炭置于550°C馬弗爐中賠燒化，制得1%化l%Cr/AC催化劑。催化劑活性評價條件 同實(shí)施例1，結(jié)果如表2所示。
[0041 ] 實(shí)施例7:
[0042] 催化劑制備方法同實(shí)例6,將干燥后的活性炭置于620°C馬弗爐中賠燒化，制得1% 化1 %化/AC催化劑。催化劑活性評價條件同實(shí)施例1，結(jié)果如表2所示。
[0043] 實(shí)施例8:
[0044] 催化劑制備方法同實(shí)例6,將干燥后的活性炭置于690°C馬弗爐中賠燒化，制得1% 化1 %化/AC催化劑。催化劑活性評價條件同實(shí)施例1，結(jié)果如表2所示。
[0045] 表2賠燒溫度對1 %化1 %化/AC催化濕式氧化壓裂返排液的影響
[0047]通過表2可知，實(shí)施例4、6-8制得的催化劑對壓裂返排液都具有較好的處理效果， 其中實(shí)施例4處理對壓裂返排液，COD去除率達(dá)94.7%，TOC去除率達(dá)96.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于壓裂返排液催化濕式氧化過渡金屬催化劑，其特征在于：該催化劑以Cu(l ~10%)為活性組分，以0工6、附、]?11、211中的一種為輔助成分，其元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1~ 5%;負(fù)載于活性炭載體，且活性炭的比表面積為500~1000m 2/g。2. -種用于壓裂返排液催化濕式氧化過渡金屬催化劑，其特征在于:催化劑制備方法： (1)取洗滌、酸化后的活性炭浸漬于過渡金屬鹽溶液中，并置于40~60°C水浴中，連續(xù)攪拌1 ~3h，過濾靜置于95~IKTC的烘箱中干燥10~12h; (2)將步驟（1)制得的活性炭置于400~ 700°C馬弗爐焙燒2~4h，制得Cu Μ/AC催化劑，即為本發(fā)明用于壓裂返排液催化濕式氧化過 渡金屬催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所制得的催化劑，其特征在于:M表示過渡金屬Cr、Ce、Ni、Mn、Zn中的 一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2制得催化劑用于壓裂返排液催化濕式氧化，其特征在于:在催化濕式 氧化處理壓裂返排液按如下條件進(jìn)行操作：反應(yīng)溫度：200~260°C，反應(yīng)氧分壓：1~3MPa， 反應(yīng)總壓5~7MPa，轉(zhuǎn)速120~180r/min，反應(yīng)pH:4~7。
【文檔編號】C02F1/72GK105903469SQ201610290063
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】劉宇程, 吳東海, 陳明燕, 劉騫
【申請人】西南石油大學(xué)