二硫化鉬-鎳磷析氫復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】一種二硫化鉬?鎳磷析氫復(fù)合材料的制備方法，其主要是首先采用化學(xué)鍍工藝制備了鎳磷合金粉末，然后對其進(jìn)行了聚乙烯醇浸漬改性處理，之后應(yīng)用水熱合成技術(shù)制備了二硫化鉬?鎳磷析氫復(fù)合材料。在該復(fù)合材料制備中，鎳磷合金發(fā)生從微晶和非晶向磷化鎳的晶型轉(zhuǎn)變，二硫化鉬也發(fā)生了從堆積層狀結(jié)構(gòu)向單層結(jié)構(gòu)的剝離轉(zhuǎn)變。本發(fā)明成型工藝簡便、制備成本低廉，制備的二硫化鉬?鎳磷復(fù)合材料具有優(yōu)良的潤滑、耐磨、耐腐蝕和電傳導(dǎo)特性，其電催化析氫性能優(yōu)良、重復(fù)利用性能好。
【專利說明】
二硫化鉬-鎳磷析氫復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種析氫復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著煤炭、石油等化石燃料的過渡使用，能源短缺和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)峻，研發(fā)和利用清潔能源已刻不容緩。氫氣作為一種可儲存、無污染、可再生的優(yōu)質(zhì)能源，日益受到關(guān)注。電解催化制氫是一種操作簡單、技術(shù)較為成熟、具有工程化應(yīng)用價值的制氫技術(shù)，但適宜的析氫催化劑研制是其能否大規(guī)模市場化的關(guān)鍵。Pt合金雖然具有優(yōu)良的析氫催化性能，但存儲量小、成本高的缺陷限制了其商品化應(yīng)用。目前，鎳金屬、碳化物、硼化物、磷化物、硫化物、砸化物等材料皆有望被用作析氫催化材料，但其析氫性能有待進(jìn)一步提升。因此，積極研發(fā)材料易得、成本低廉、催化性能優(yōu)異的新型析氫材料是納米催化領(lǐng)域的熱點，也是解決人類能源危機的必然選擇。
[0003]在眾多析氫材料中，二硫化鉬具有取材廣泛、制備簡便、成本低廉、析氫性能優(yōu)良的優(yōu)點，但目前其析氫性能尚不能滿足商品化開發(fā)的要求，因而提升其析氫催化性能是推進(jìn)其商品化應(yīng)用的關(guān)鍵。為此，國內(nèi)外學(xué)者在此領(lǐng)域開展了諸多研究。二硫化鉬具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，其析氫活性位點位于(010)和(100)晶面的邊緣不飽和硫原子處，而其
(002)表面催化活性差；因此眾多研究側(cè)重于對其進(jìn)行剝離、插層和氧化處理，減少二硫化鉬的堆積層數(shù)，增加邊緣活性點數(shù)，以提高其電催化析氫活性。公開號為CN104857976A的專利提及了一種納米花狀二硫化鉬-石墨烯復(fù)合物的制備方法。該技術(shù)首先將氧化石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺中得到懸浮溶液，之后將硫代鉬酸銨溶解于該懸浮溶液中；然后將該懸浮溶液置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)得到二硫化鉬-石墨烯復(fù)合物，采用該技術(shù)制備復(fù)合材料簡單可行，但采用該技術(shù)制備的復(fù)合材料催化性能穩(wěn)定性差、且其催化析氫活性不尚。
[0004]采用常規(guī)技術(shù)制備的二硫化鉬為半導(dǎo)體、導(dǎo)電性差，繼而降低了其催化析氫性能。與單純增加二硫化鉬活性位點相比，提高二硫化鉬活性位點間的電傳導(dǎo)以增強其內(nèi)在活性，已成為一種提升其析氫性能的新嘗試。為此，國內(nèi)外學(xué)者采用金、石墨烯、氧化石墨、三氧化鉬、多孔碳材料等為載體，在其上面制備納米二硫化鉬，有效提高了其析氫催化性能。公開號為CN102849798A的專利公開了一種二硫化鉬納米片薄膜材料的制備方法，以銅片、銀片、鈦片、鎢片、鉬片和碳為基體，將這些基體置于含有鉬酸鹽和含硫化合物的溶液中，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，在其表面生長二硫化鉬納米片狀薄膜;也可將鉬片直接置入含硫化合物溶液中，然后應(yīng)用水熱合成技術(shù)，在鉬片上形成二硫化鉬納米片狀薄膜。但采用該技術(shù)所制材料的電催化活性不高。公開號為CN104862676A的專利公開了一種氧化石墨烯-鎳磷復(fù)合材料的制備方法，該專利技術(shù)首先制備氧化石墨烯，然后配制氧化石墨烯-鎳磷復(fù)合鍍?nèi)芤?之后應(yīng)用化學(xué)鍍技術(shù)，得到氧化石墨烯-鎳磷復(fù)合鍍層。采用該技術(shù)制備的鍍層表面均勻、光滑，但其比表面積小、析氫催化活性不高。在公開號為CN1605658A的專利公開了一種機械摩擦表面的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合鍍層電沉積的方法，該技術(shù)首先將處理好的機械零件置于盛有沉積液的電解槽中，并使機械零件與電源陰極連接，使其表面沉積二硫化鉬-鎳磷復(fù)合鍍層。采用該專利技術(shù)制備的鍍層不易剝離，但其工藝步驟較為繁瑣，并且材料的催化析氫性能不佳。此外，研究者采用化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)，將二硫化鉬超細(xì)顆粒添加到化學(xué)鍍鎳磷鍍液中，制得鎳磷-二硫化鉬復(fù)合鍍層，但采用該技術(shù)制備的復(fù)合鍍層其主要應(yīng)用側(cè)重于摩擦與潤滑，而不是其析氫催化性能。
[0005]綜上所述，采用剝離、插層處置措施減薄二硫化鉬堆積層，并沒有提高其邊緣/基面活性位點比例，故而這些方法對二硫化鉬析氫性能的提升有限。此外，在提高二硫化鉬內(nèi)部電傳導(dǎo)領(lǐng)域的研究，目前報道所涉及的載體材料存在成本高、制備工序復(fù)雜等缺陷，因而也不具有工程實用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種方法簡單、成本低廉、析氫催化活性高、使用穩(wěn)定性好的二硫化鉬-鎳磷析氫復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明主要是應(yīng)用化學(xué)鍍和水熱合成組合工藝，首先制備鎳磷粉末，然后以聚乙烯醇浸漬改性處理的鎳磷粉末為載體，在其表面生長二硫化鉬納米微晶，制備了二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明的制備方法如下:
[0008](I)鎳磷粉末制備所用化學(xué)鍍液的配制:
[0009]①所用化學(xué)原料:
[0010]硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:硫酸鎳:次亞磷酸鈉:檸檬酸:丁二酸:乙酸鈉:氟化氫銨=25?30:10?15:10?15:3?5: 3?5: 3?5 ；
[0011]②化學(xué)鍍鎳磷鍍液的配制:
[0012]首先將硫酸鎳、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨依次加入到盛有IL蒸餾水的容器中，并將容器置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為50?60°C，使加入的試劑完全溶解;等上述各試劑溶解后，再將次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其溶解，待次亞磷酸鈉完全溶解后，將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質(zhì)量百分濃度為25 %的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，調(diào)整容器中溶液的pH值為4.4?4.8，再將溶液緩慢磁力攪拌20?30min，即配制了制備鎳磷粉末所用的化學(xué)鍍液；
[0013](2)鎳磷粉末的制備和處理:
[0014]①化學(xué)堿洗液的配制:
[0015]將70g磷酸鈉、50g碳酸鈉和1g氫氧化鈉依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，攪拌使其充分溶解;待磷酸鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉充分溶解后，再將溶液室溫下緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿洗液;將配制的化學(xué)堿洗液溫度升至60?70°C備用；
[0016]②化學(xué)鍍所用不銹鋼試件的預(yù)處理:
[0017]制備化學(xué)鍍鎳磷鍍層所用不銹鋼試件的化學(xué)成分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、錳2.0、鎳8.0、鉻18.0、余量為鐵；
[0018]a、首先依次用60#、120#、280#規(guī)格的砂布對不銹鋼試件進(jìn)行初步拋光，去除試件表面的污物、氧化皮等雜質(zhì)，之后再用400#規(guī)格的水砂紙對其精細(xì)拋光，試件拋光完畢后，其表面應(yīng)平整、光滑，無宏觀缺陷、劃痕、砂眼；
[0019]b、用蒸餾水將不銹鋼試件清洗干凈，然后將其置于溫度為60?70°C的化學(xué)堿洗液中進(jìn)行除油處理，5min后將其從堿洗液中取出，先用流動的自來水沖洗，然后再用蒸餾水將其清洗干凈；
[0020]c、將除油并清洗干凈的不銹鋼試件置于質(zhì)量百分濃度為10%的鹽酸溶液中進(jìn)行活化處理，活化溫度為室溫，活化3?5min后，將試件從鹽酸溶液中取出，并用蒸餾水洗凈其表面殘留的鹽酸溶液；
[0021 ]③不銹鋼試件的施鍍和鎳磷粉末的制備:
[0022]a、首先將步驟②的不銹鋼試件置于盛有溫度為83?88°C的步驟(I)的化學(xué)鍍液的容器中，然后將一根前端和表面用砂紙打磨、直徑為0.5mm的細(xì)鐵絲置于鍍液中，并使其前端與不銹鋼試件充分接觸;待不銹鋼表面有大量氣泡產(chǎn)生和析出后，將鐵絲從化學(xué)鍍液中取出，盛有鍍液的容器溫度采用水浴加熱控制，施鍍時間控制為60?90min;
[0023]b、施鍍60?90min后，將不銹鋼試件從鍍液中取出，首選用流動的自來水沖洗其表面，然后用蒸餾水將其清洗干凈，并將其表面吹干；
[0024]c、用刮刀將不銹鋼試件表面的鎳磷鍍層刮擦下來，并將刮下來的鎳磷鍍層置于高能量球磨機中進(jìn)行研磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為1425rpm/min，球料比為50:1，研磨時間為3?5h，制得平均粒徑為8μπι的鎳磷粉末；
[0025]④鎳磷粉末的浸泡預(yù)處理:
[0026]用聚合度為1700、醇解度為88%的聚乙烯醇配制質(zhì)量百分濃度為0.3?0.5%的聚乙烯醇水溶液，將球磨處理后的鎳磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室溫浸泡60?90min，然后將其取出置于烘箱中于80°C溫度下烘干，再將其研磨成平均粒徑為8μπι的細(xì)小粉末；
[0027](3) 二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料的制備:
[0028]①所用原料:
[0029]鉬酸銨、硫脲、步驟(2)制備和處理后的鎳磷粉末、蒸餾水，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:鉬酸銨:硫脲:鎳磷粉末:蒸餾水= 1.4?1.6:0.25?0.35:0.2?0.4:20;
[0030]②二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料的制備:
[0031]a、首先依次將鉬酸銨、硫脲倒入盛有蒸餾水的容器中，室溫攪拌使其溶解;然后將鎳磷粉末加到溶液中，將溶液置于超聲波處理器中進(jìn)行超聲波處理10?15min，超聲波頻率為40kHz，超聲波水浴的溫度為20?30°C ；
[0032]b、將超聲處理的溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋并將其置于電爐中，控制電爐爐堂內(nèi)的溫度為200°C，待反應(yīng)釜中的混合溶液在此溫度下水熱反應(yīng)24h后關(guān)閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后將不銹鋼反應(yīng)釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應(yīng)Il的密封蓋，將反應(yīng)Il內(nèi)的混合溶液進(jìn)行離心分離處理，離心機轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，然后用無水乙醇洗滌離心得到的沉淀物3次，再用蒸餾水離心洗滌沉淀物5次；
[0033]C、將洗滌后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的溫度為60°C、真空度為0.05MPa，對沉淀物干燥處理12h，將沉淀物從真空干燥箱中取出并將其研碎為粉末，即得到平均粒徑為8mi的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料。
[0034]與金、石墨烯、氧化石墨、三氧化鉬、多孔碳載體材料相比，化學(xué)鍍鎳磷粉末具有制備工藝簡單、成本低廉的優(yōu)點?；瘜W(xué)鍍鎳磷粉末的導(dǎo)電性能優(yōu)良、且其自身具有優(yōu)良的催化析氫性能。在水合合成制備二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料過程中，鎳磷合金可發(fā)生從微晶和非晶向磷化鎳的晶型轉(zhuǎn)變，并且磷二鎳亞穩(wěn)相所占比例大;此外，二硫化鉬也易于發(fā)生從堆積的層狀結(jié)構(gòu)向單層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;鎳磷和二硫化鉬發(fā)生的上述變化對提升二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料的析氫性能有積極促進(jìn)作用。因此，通過本專利技術(shù)制備二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料除具有優(yōu)良的潤滑、耐磨、耐腐蝕性能外，還具有優(yōu)異的電催化析氫性能。
[0035]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0036]1、成型工藝簡便、制備成本低廉；
[0037]2、二硫化鉬與鎳磷合金粉末結(jié)合強度高，所制復(fù)合材料的機械強度大、使用壽命長；
[0038]3、二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料具有優(yōu)良的潤滑、耐磨、耐腐蝕性能，其電催化析氫性能優(yōu)異、重復(fù)使用性能好。
【附圖說明】
[0039]圖1是本發(fā)明實施例1制得的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料和二硫化鉬、鎳磷的陰極線性極化曲線圖。
【具體實施方式】
[0040]實施例1
[0041 ] (I)配制鎳磷粉末制備所用的化學(xué)鍍液:
[0042]將25g硫酸鎳、1g檸檬酸、3g丁二酸、3g乙酸鈉、3g氟化氫銨依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，并將燒杯置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為50°C，使加入的試劑完全溶解;再將1g次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其完全溶解，之后將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質(zhì)量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，并將pH計探頭置于溶液中，調(diào)整燒杯中溶液的PH值為4.4，再將溶液緩慢磁力攪拌20min，即配制了制備鎳磷粉末所用的化學(xué)鍍液；
[0043](2)鎳磷粉末制備和浸泡處理:
[0044]將70g磷酸鈉、50g碳酸鈉和1g氫氧化鈉依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，攪拌使其充分溶解，再將溶液室溫緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿洗液，將配制好的化學(xué)堿洗液溫度升至60°(:備用；制備化學(xué)鍍鎳磷鍍層所用不銹鋼試件的長、寬、厚分別為5(^、5(^、0.5(^，該不銹鋼試件的化學(xué)成分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、錳2.0、鎳8.0、鉻
18.0、余量為鐵;首先依次用60#、120#、280#規(guī)格的砂布對不銹鋼試件進(jìn)行初步拋光，去除試件表面的污物、氧化皮等雜質(zhì)，之后再用400#規(guī)格的水砂紙對其精細(xì)拋光，試件拋光完畢后，其表面應(yīng)平整、光滑，無宏觀缺陷、劃痕、砂眼;試樣拋光后，首先用蒸餾水清洗干凈，然后將其置于溫度為60°C的化學(xué)堿洗液中進(jìn)行除油處理，5min后將其從堿洗液中取出，先用流動的自來水沖洗，然后再用蒸餾水將其清洗干凈;將除油并清洗干凈的不銹鋼試件置于質(zhì)量百分濃度為10 %的鹽酸溶液中進(jìn)行活化處理，活化溫度為室溫，活化時間為3min，活化完畢后，將試件從鹽酸溶液中取出，并用蒸餾水洗凈其表面殘留的鹽酸溶液；
[0045]不銹鋼試件的施鍍和鎳磷粉末的制備過程為:首先將經(jīng)鹽酸溶液活化并清洗干凈的不銹鋼試件置于盛有溫度為83°C的化學(xué)鍍液的燒杯中，然后將一根前端和表面用砂紙打磨、直徑為0.5mm的細(xì)鐵絲置于鍍液中，并使其前端與不銹鋼試件充分接觸;待不銹鋼表面有大量氣泡產(chǎn)生和析出后，將鐵絲從化學(xué)鍍液中取出，盛有鍍液的燒杯溫度采用水浴加熱控制，施鍍時間控制為60min;施鍍60min后，將不銹鋼試件從鍍液中取出，首選用流動的自來水沖洗其表面，然后用蒸餾水將其清洗干凈，最后用吹風(fēng)機將其表面吹干;用刮刀將其表面的鎳磷鍍層刮擦下來，并將刮下來的鎳磷鍍層置于高能量球磨機中進(jìn)行研磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為1425rpm/min，球料比為50:1，研磨時間為3h，制得平均粒徑為8μηι的鎳磷粉末；
[0046]用聚合度為1700、醇解度為88%的聚乙烯醇配制質(zhì)量百分濃度為0.3%的聚乙烯醇水溶液，將球磨處理后的鎳磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室溫浸泡60min，然后將其取出置于烘箱中于80°C溫度下烘干，用瑪瑙研缽將其研磨成平均粒徑為8μπι的細(xì)小顆粒；
[0047](3)制備二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料:
[0048]首先依次將1.4g鉬酸銨、0.25g硫脲放入盛有20g蒸餾水的燒杯中，室溫攪拌使其溶解；然后將0.2g鎳磷粉末加到溶液中，將溶液置于超聲波處理器中進(jìn)行超聲波處理1min，超聲波頻率為40kHz，超聲波水浴的溫度為20°C;將超聲處理的溶液轉(zhuǎn)移到容積為25mL、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋并將其置于電爐中，控制電爐爐堂內(nèi)的溫度為200°C，待反應(yīng)釜中的混合溶液在此溫度下水熱反應(yīng)24h后，關(guān)閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后將不銹鋼反應(yīng)釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋，將反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液進(jìn)行離心分離處理，離心機轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，然后用無水乙醇洗滌離心得到的沉淀物3次，再用蒸餾水離心洗滌沉淀物5次；將洗滌后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥處理，控制真空干燥箱的溫度為60°C、真空度為
0.05MPa;干燥處理12h后將沉淀物從真空干燥箱中取出，并用瑪瑙研缽將其研碎為粉末，即得到平均粒徑為8μπι的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料。
[0049]圖1為實施例1中制備的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料電化學(xué)析氫的陰極線性極化曲線，其中二硫化鉬-鎳磷析氫復(fù)合材料為工作電極，鉑電極為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，掃描速率為2mV/s，電勢掃描區(qū)間為-0.4?0.6V，電極電勢校準(zhǔn)為相對于可逆氫電極的電極電勢，電解液為1.0mo I/L的氫氧化鈉溶液。曲線I為純二硫化鉬的陰極線性極化曲線，曲線2為純鎳磷的陰極線性極化曲線，曲線3為二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料的陰極線性極化曲線。由圖1可知，當(dāng)陰極電勢為-1OOmV時，純二硫化鉬材料的陰極析氫電流密度為0.62mA/cm2，純鎳磷材料的陰極析氫電流密度為40.72mA/cm2，而應(yīng)用本專利技術(shù)制備的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料的陰極析氫電流密度為109.96mA/cm2，其陰極析氫電流密度最大，故而二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料的陰極電化學(xué)析氫性能最佳。
[0050]實施例2
[0051 ] (I)配制鎳磷粉末制備所用的化學(xué)鍍液:
[0052]將27g硫酸鎳、12g檸檬酸、3.5g丁二酸、3.8g乙酸鈉、3.5g氟化氫銨依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，并將燒杯置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為53°C，使加入的試劑完全溶解;再將12g次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其完全溶解，之后將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質(zhì)量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，并將PH計探頭置于溶液中，調(diào)整燒杯中溶液的pH值為4.6，再將溶液緩慢磁力攪拌24min，即配制了制備鎳磷粉末所用的化學(xué)鍍液；
[0053](2)鎳磷粉末制備和浸泡處理:
[0054]將70g磷酸鈉、50g碳酸鈉和1g氫氧化鈉依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，攪拌使其充分溶解，再將溶液室溫緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿洗液，將配制好的化學(xué)堿洗液溫度升至63°(:備用；制備化學(xué)鍍鎳磷鍍層所用不銹鋼試件的長、寬、厚分別為5(^、5(^、0.5(^，該不銹鋼試件的化學(xué)成分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、錳2.0、鎳8.0、鉻
18.0、余量為鐵;首先依次用60#、120#、280#規(guī)格的砂布對不銹鋼試件進(jìn)行初步拋光，去除試件表面的污物、氧化皮等雜質(zhì)，之后再用400#規(guī)格的水砂紙對其精細(xì)拋光，試件拋光完畢后，其表面應(yīng)平整、光滑，無宏觀缺陷、劃痕、砂眼;試樣拋光后，首先用蒸餾水清洗干凈，然后將其置于溫度為63°C的化學(xué)堿洗液中進(jìn)行除油處理，5min后將其從堿洗液中取出，先用流動的自來水沖洗，然后再用蒸餾水將其清洗干凈;將除油并清洗干凈的不銹鋼試件置于質(zhì)量百分濃度為10%的鹽酸溶液中進(jìn)行活化處理，活化溫度為室溫，活化時間為3.5min，活化完畢后，將試件從鹽酸溶液中取出，并用蒸餾水洗凈其表面殘留的鹽酸溶液；
[0055]不銹鋼試件的施鍍和鎳磷粉末的制備過程為:首先將經(jīng)鹽酸溶液活化并清洗干凈的不銹鋼試件置于盛有溫度為85°C的化學(xué)鍍液的燒杯中，然后將一根前端和表面用砂紙打磨、直徑為0.5mm的細(xì)鐵絲置于鍍液中，并使其前端與不銹鋼試件充分接觸;待不銹鋼表面有大量氣泡產(chǎn)生和析出后，將鐵絲從化學(xué)鍍液中取出，盛有鍍液的燒杯溫度采用水浴加熱控制，施鍍時間控制為70min;施鍍70min后，將不銹鋼試件從鍍液中取出，用流動的自來水沖洗其表面，然后用蒸餾水將其清洗干凈，最后用吹風(fēng)機將其表面吹干;用刮刀將其表面的鎳磷鍍層刮擦下來，并將刮下來的鎳磷鍍層置于高能量球磨機中進(jìn)行研磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為1425rpm/min，球料比為50:1，研磨時間為3.8h，制得平均粒徑為8μηι的鎳磷粉末；
[0056]鎳磷粉末的浸泡處理過程為:用聚合度為1700、醇解度為88%的聚乙烯醇配制質(zhì)量百分濃度為0.36%的聚乙烯醇水溶液，將球磨處理后的鎳磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室溫浸泡70min，然后將其取出置于烘箱中于80°C溫度下烘干，用瑪瑙研缽將其研磨成平均粒徑為8μπι的細(xì)小顆粒；
[0057](3)制備二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料:
[0058]首先依次將1.48g鉬酸銨、0.28g硫脲倒入盛有20g蒸餾水的燒杯中，室溫攪拌使其溶解；然后將0.28g鎳磷粉末加到溶液中，將溶液置于超聲波處理器中進(jìn)行超聲波處理12min，超聲波頻率為40kHz，超聲波水浴的溫度為23°C;將超聲處理的溶液轉(zhuǎn)移到容積為25mL、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋并將其置于電爐中，控制電爐爐堂內(nèi)的溫度為200°C，待反應(yīng)釜中的混合溶液在此溫度下水熱反應(yīng)24h后，關(guān)閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后將不銹鋼反應(yīng)釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋，將反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液進(jìn)行離心分離處理，離心機轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，然后用無水乙醇洗滌離心得到的沉淀物3次，再用蒸餾水離心洗滌沉淀物5次；將洗滌后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥處理，控制真空干燥箱的溫度為60°C、真空度為
0.05MPa;干燥處理12h后將沉淀物從真空干燥箱中取出并用瑪瑙研缽將其研碎為粉末，SP得到平均粒徑為8μπι的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料。
[0059]實施例3
[0060](I)配制鎳磷粉末制備所用的化學(xué)鍍液:
[0061 ]將28g硫酸鎳、14g檸檬酸、4g 丁二酸、4.4g乙酸鈉、4g氟化氫銨依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，并將燒杯置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為57°C，使加入的試劑完全溶解;再將13g次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其完全溶解，之后將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質(zhì)量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，并將PH計探頭置于溶液中，調(diào)整燒杯中溶液的pH值為4.6，再將溶液緩慢磁力攪拌27min，即配制了制備鎳磷粉末所用的化學(xué)鍍液；
[0062](2)鎳磷粉末制備和浸泡處理:
[0063]將70g磷酸鈉、50g碳酸鈉和1g氫氧化鈉依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，攪拌使其充分溶解，再將溶液室溫緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿洗液，將配制好的化學(xué)堿洗液溫度升至67°(:備用；制備化學(xué)鍍鎳磷鍍層所用不銹鋼試件的長、寬、厚分別為5(^、5(^、0.5(^，該不銹鋼試件的化學(xué)成分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、錳2.0、鎳8.0、鉻
18.0、余量為鐵;首先依次用60#、120#、280#規(guī)格的砂布對不銹鋼試件進(jìn)行初步拋光，去除試件表面的污物、氧化皮等雜質(zhì)，之后再用400#規(guī)格的水砂紙對其精細(xì)拋光，試件拋光完畢后，其表面應(yīng)平整、光滑，無宏觀缺陷、劃痕、砂眼;試樣拋光后，首先用蒸餾水清洗干凈，然后將其置于溫度為67°C的化學(xué)堿洗液中進(jìn)行除油處理，5min后將其從堿洗液中取出，先用流動的自來水沖洗，然后再用蒸餾水將其清洗干凈;將除油并清洗干凈的不銹鋼試件置于質(zhì)量百分濃度為10 %的鹽酸溶液中進(jìn)行活化處理，活化溫度為室溫，活化時間為4min，活化完畢后，將試件從鹽酸溶液中取出，并用蒸餾水洗凈其表面殘留的鹽酸溶液；
[0064]不銹鋼試件的施鍍和鎳磷粉末的制備過程為:首先將經(jīng)鹽酸溶液活化并清洗干凈的不銹鋼試件置于盛有溫度為87°C的化學(xué)鍍液的燒杯中，然后將一根前端和表面用砂紙打磨、直徑為0.5mm的細(xì)鐵絲置于鍍液中，并使其前端與不銹鋼試件充分接觸;待不銹鋼表面有大量氣泡產(chǎn)生和析出后，將鐵絲從化學(xué)鍍液中取出，盛有鍍液的燒杯溫度采用水浴加熱控制，施鍍時間控制為80min;施鍍80min后，將不銹鋼試件從鍍液中取出，用流動的自來水沖洗其表面，然后用蒸餾水將其清洗干凈，最后用吹風(fēng)機將其表面吹干，用刮刀將其表面的鎳磷鍍層刮擦下來，并將刮下來的鎳磷鍍層置于高能量球磨機中進(jìn)行研磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為1425rpm/min，球料比為50:1，研磨時間為4.4h，即制備了平均粒徑為8μηι的鎳磷粉末；
[0065]鎳磷粉末的浸泡處理過程為:用聚合度為1700、醇解度為88%的聚乙烯醇配制質(zhì)量百分濃度為0.44%的聚乙烯醇水溶液，將球磨處理后的鎳磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室溫浸泡80min，然后將其取出置于烘箱中于80°C溫度下烘干，用瑪瑙研缽將其研磨成平均粒徑為8μπι的細(xì)小顆粒；
[0066](3)制備二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料:
[0067]首先依次將1.54g鉬酸銨、0.32g硫脲倒入盛有20g蒸餾水的燒杯中，室溫攪拌使其溶解；然后將0.34g鎳磷粉末加到溶液中，將溶液置于超聲波處理器中進(jìn)行超聲波處理14min，超聲波頻率為40kHz，超聲波水浴的溫度為27°C;將超聲處理的溶液轉(zhuǎn)移到容積為25mL、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋并將其置于電爐中，控制電爐爐堂內(nèi)的溫度為200°C，待反應(yīng)釜中的混合溶液在此溫度下水熱反應(yīng)24h后，關(guān)閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后將不銹鋼反應(yīng)釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋，將反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液進(jìn)行離心分離處理，離心機轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，然后用無水乙醇洗滌離心得到的沉淀物3次，再用蒸餾水離心洗滌沉淀物5次；將洗滌后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥處理，控制真空干燥箱的溫度為60°C、真空度為
0.05MPa;干燥處理12h后將沉淀物從真空干燥箱中取出，并用瑪瑙研缽將其研碎為粉末，即得到平均粒徑為8μπι的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料。
[0068]實施例4
[0069](I)配制鎳磷粉末制備所用的化學(xué)鍍液:
[0070]將30g硫酸鎳、15g檸檬酸、5g丁二酸、5g乙酸鈉、5g氟化氫銨依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，并將燒杯置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為60°C，使加入的試劑完全溶解，再將15g次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其完全溶解，之后將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質(zhì)量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，并將pH計探頭置于溶液中，調(diào)整燒杯中溶液的PH值為4.8，再將溶液緩慢磁力攪拌30min，即配制了制備鎳磷粉末所用的化學(xué)鍍液；
[0071](2)鎳磷粉末制備和浸泡處理:
[0072]將70g磷酸鈉、50g碳酸鈉和1g氫氧化鈉依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，攪拌使其充分溶解;再將溶液室溫緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿洗液;將配制好的化學(xué)堿洗液溫度升至70°(:備用；制備化學(xué)鍍鎳磷鍍層所用不銹鋼試件的長、寬、厚分別為5(^、5(^、0.5(^，該不銹鋼試件的化學(xué)成分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、錳2.0、鎳8.0、鉻
18.0、余量為鐵;首先依次用60#、120#、280#規(guī)格的砂布對不銹鋼試件進(jìn)行初步拋光，去除試件表面的污物、氧化皮等雜質(zhì)，之后再用400#規(guī)格的水砂紙對其精細(xì)拋光，試件拋光完畢后，其表面應(yīng)平整、光滑，無宏觀缺陷、劃痕、砂眼;試樣拋光后，首先用蒸餾水清洗干凈，然后將其置于溫度為70°C的化學(xué)堿洗液中進(jìn)行除油處理，5min后將其從堿洗液中取出，先用流動的自來水沖洗，然后再用蒸餾水將其清洗干凈;將除油并清洗干凈的不銹鋼試件置于質(zhì)量百分濃度為10 %的鹽酸溶液中進(jìn)行活化處理，活化溫度為室溫，活化時間為5min，活化完畢后，將試件從鹽酸溶液中取出，并用蒸餾水洗凈其表面殘留的鹽酸溶液；
[0073]不銹鋼試件的施鍍和鎳磷粉末的制備過程為:首先將經(jīng)鹽酸溶液活化并清洗干凈的不銹鋼試件置于盛有溫度為88°C的化學(xué)鍍液的燒杯中，然后將一根前端和表面用砂紙打磨、直徑為0.5mm的細(xì)鐵絲置于鍍液中，并使其前端與不銹鋼試件充分接觸;待不銹鋼表面有大量氣泡產(chǎn)生和析出后，將鐵絲從化學(xué)鍍液中取出，盛有鍍液的燒杯溫度采用水浴加熱控制，施鍍時間控制為90min;施鍍90min后，將不銹鋼試件從鍍液中取出，首選用流動的自來水沖洗其表面，然后用蒸餾水將其清洗干凈，最后用吹風(fēng)機將其表面吹干;待表面鍍有鎳磷鍍層的不銹鋼試件吹干后，用刮刀將其表面的鎳磷鍍層刮擦下來，并將刮下來的鎳磷鍍層置于高能量球磨機中進(jìn)行研磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為1425rpm/min，球料比為50:1，研磨時間為5h，制得平均粒徑為8μπι的鎳磷粉末；
[0074]鎳磷粉末的浸泡處理過程為:用聚合度為1700、醇解度為88%的聚乙烯醇配制質(zhì)量百分濃度為0.5%的聚乙烯醇水溶液，將球磨處理后的鎳磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室溫浸泡90min，然后將其取出置于烘箱中于80°C溫度下烘干，待其烘干后，用瑪瑙研缽將其研磨成平均粒徑為8μπι的細(xì)小顆粒；
[0075](3)制備二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料:
[0076]首先依次將1.6g鉬酸銨、0.35g硫脲倒入盛有20g蒸餾水的燒杯中，室溫攪拌使其溶解；然后將0.4g鎳磷粉末加到溶液中，將溶液置于超聲波處理器中進(jìn)行超聲波處理15min，超聲波頻率為40kHz，超聲波水浴的溫度為30°C;將超聲處理的溶液轉(zhuǎn)移到容積為25mL、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋并將其置于電爐中，控制電爐爐堂內(nèi)的溫度為200°C，待反應(yīng)釜中的混合溶液在此溫度下水熱反應(yīng)24h后，關(guān)閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后將不銹鋼反應(yīng)釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋，將反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液進(jìn)行離心分離處理，離心機轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，然后首先用無水乙醇洗滌離心得到的沉淀物3次，之后再另取蒸餾水離心洗滌沉淀物5次；將洗滌后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥處理，控制真空干燥箱的溫度為60°C、真空度為0.05MPa;干燥處理12h后將沉淀物從真空干燥箱中取出，并用瑪瑙研缽將其研碎為粉末，即得到平均粒徑為8μπι的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料。
【主權(quán)項】
1.一種二硫化鉬-鎳磷析氫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述方法包括以下步驟: (1)鎳磷粉末制備所用化學(xué)鍍液的配制: ①所用化學(xué)原料: 硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:硫酸鎳:次亞磷酸鈉:朽1檬酸:丁二酸:乙酸鈉:氟化氫錢=25?30:10?15:10?15:3?5:3?5: 3?5 ； ②化學(xué)鍍鎳磷鍍液的配制: 首先將硫酸鎳、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨依次加入到盛有IL蒸餾水的容器中，并將容器置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為50?60°C，使加入的試劑完全溶解;等上述各試劑溶解后，再將次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其溶解，待次亞磷酸鈉完全溶解后，將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質(zhì)量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，調(diào)整容器中溶液的pH值為4.4?4.8，再將溶液緩慢磁力攪拌20?30min，即配制了制備鎳磷粉末所用的化學(xué)鍍液； (2)鎳磷粉末的制備和處理: ①化學(xué)堿洗液的配制: 將70g磷酸鈉、50g碳酸鈉和1g氫氧化鈉依次加入到盛有IL蒸餾水的燒杯中，攪拌使其充分溶解;待磷酸鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉充分溶解后，再將溶液室溫下緩慢攪拌30min，即得化學(xué)堿洗液;將配制的化學(xué)堿洗液溫度升至60?70°C備用； ②化學(xué)鍍所用不銹鋼試件的預(yù)處理: 制備化學(xué)鍍鎳磷鍍層所用不銹鋼試件的化學(xué)成分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:碳0.08、硫0.03、磷.0.045、硅1.0、錳2.0、鎳8.0、鉻18.0、余量為鐵; a、首先依次用60#、120#、280#規(guī)格的砂布對不銹鋼試件進(jìn)行初步拋光，去除試件表面的污物、氧化皮等雜質(zhì)，之后再用400#規(guī)格的水砂紙對其精細(xì)拋光，試件拋光完畢后，其表面應(yīng)平整、光滑，無宏觀缺陷、劃痕、砂眼； b、用蒸餾水將不銹鋼試件清洗干凈，然后將其置于溫度為60?70°C的化學(xué)堿洗液中進(jìn)行除油處理，5min后將其從堿洗液中取出，先用流動的自來水沖洗，然后再用蒸餾水將其清洗干凈; c、將除油并清洗干凈的不銹鋼試件置于質(zhì)量百分濃度為10%的鹽酸溶液中進(jìn)行活化處理，活化溫度為室溫，活化3?5min后，將試件從鹽酸溶液中取出，并用蒸餾水洗凈其表面殘留的鹽酸溶液； ③不銹鋼試件的施鍍和鎳磷粉末的制備: a、首先將步驟②的不銹鋼試件置于盛有溫度為83?88°C的步驟(I)的化學(xué)鍍液的容器中，然后將一根前端和表面用砂紙打磨、直徑為0.5mm的細(xì)鐵絲置于鍍液中，并使其前端與不銹鋼試件充分接觸;待不銹鋼表面有大量氣泡產(chǎn)生和析出后，將鐵絲從化學(xué)鍍液中取出，盛有鍍液的容器溫度采用水浴加熱控制，施鍍時間控制為60?90min; b、施鍍60?90min后，將不銹鋼試件從鍍液中取出，首選用流動的自來水沖洗其表面，然后用蒸餾水將其清洗干凈，并將其表面吹干； c、用刮刀將不銹鋼試件表面的鎳磷鍍層刮擦下來，并將刮下來的鎳磷鍍層置于高能量球磨機中進(jìn)行研磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為1425rpm/min，球料比為50:1，研磨時間為3?5h，制得平均粒徑為8μπι的鎳磷粉末； ④鎳磷粉末的浸泡預(yù)處理: 用聚合度為1700、醇解度為88%的聚乙烯醇配制質(zhì)量百分濃度為0.3?0.5%的聚乙烯醇水溶液，將球磨處理后的鎳磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室溫浸泡60?90min，然后將其取出置于烘箱中于80°C溫度下烘干，再將其研磨成平均粒徑為8μπι的細(xì)小粉末； (3)二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料的制備: ①所用原料: 鉬酸銨、硫脲、步驟(2)制備和處理后的鎳磷粉末、蒸餾水，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:鉬酸銨:硫脲:鎳磷粉末:蒸餾水= 1.4?1.6:0.25?0.35:0.2?0.4:20; ②二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料的制備: a、首先依次將鉬酸銨、硫脲倒入盛有蒸餾水的容器中，室溫攪拌使其溶解;然后將鎳磷粉末加到溶液中，將溶液置于超聲波處理器中進(jìn)行超聲波處理10?15min，超聲波頻率為40kHz，超聲波水浴的溫度為20?30°C ； b、將超聲處理的溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋并將其置于電爐中，控制電爐爐堂內(nèi)的溫度為2000C，待反應(yīng)釜中的混合溶液在此溫度下水熱反應(yīng)24h后關(guān)閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后將不銹鋼反應(yīng)釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋，將反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液進(jìn)行離心分離處理，離心機轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，然后用無水乙醇洗滌離心得到的沉淀物3次，再用蒸餾水離心洗滌沉淀物5次； c、將洗滌后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的溫度為60°C、真空度為.0.05MPa，對沉淀物干燥處理12h，將沉淀物從真空干燥箱中取出并將其研碎為粉末，即得到平均粒徑為8μπι的二硫化鉬-鎳磷復(fù)合材料。
【文檔編號】C25B11/06GK105903483SQ201610247648
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】宋來洲, 閆佳蕓, 牛麗靜, 石軒銘, 張英莉
【申請人】燕山大學(xué)