用于制備生物基對二甲苯的固體酸催化劑及其制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備生物基對二甲苯(PX)的固體酸催化劑及其制備方法，通過對二氧化硅材料表面進(jìn)行酸修飾制得一種新型的介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。該催化劑酸性適中，將其用于催化2,5?二甲基呋喃和乙烯加成、脫水制備PX的反應(yīng)，不僅實(shí)現(xiàn)了制備PX過程的反應(yīng)?分離的耦合，提供了一種高選擇性制備生物基PX的新方法，而且反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，為生物基PX的工業(yè)化生產(chǎn)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
【專利說明】
用于制備生物基對二甲苯的固體酸催化劑及其制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于生物基化學(xué)品領(lǐng)域，設(shè)及一種用于制備生物基對二甲苯(PX)的固體酸 催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯，英文名稱para-xylene，簡稱PX。無色透明液體，具有芳香氣味，工業(yè)上 用于生產(chǎn)對苯二甲酸，進(jìn)而生產(chǎn)對苯二甲酸聚醋樹脂。而聚醋樹脂是生產(chǎn)聚醋薄片、聚醋中 空容器和我國第一大合成纖維涂絕纖維的原料。也用作涂料、染料和農(nóng)藥等的原料。
[0003] 近年來，我國對PX需求量逐年遞增，而中國對PX的對外依存度也從2007年的 38.7%上升到2014年的52.4%。如果不新建產(chǎn)能，我國PX預(yù)計(jì)到2020年缺口將達(dá)到1500萬 噸。
[0004] 傳統(tǒng)的PX制備工藝依賴石油為原料，并且存在環(huán)境和安全等諸多問題，所W叩X項(xiàng) 目"多次引起廣泛爭議，遭遇"抵制散步"，不得不被無限期擱置，嚴(yán)重制約了材料、精細(xì)化工 等下游產(chǎn)業(yè)大發(fā)展。
[0005] 擁有安全、環(huán)保等優(yōu)勢的W生物質(zhì)為原料的PX制備工藝的開發(fā)已經(jīng)成為了該領(lǐng)域 的研究熱點(diǎn)。目前，W糖為原料，經(jīng)2，5-二甲基巧喃（2，5-dimethylfuran)轉(zhuǎn)化為PX的途徑 被公認(rèn)為是最具有潛力的工藝路徑。生物質(zhì)來源的2,5-二甲基巧喃與乙締進(jìn)行加成，隨后 進(jìn)行脫水得到PX。在運(yùn)個過程中一般采用固體酸進(jìn)行催化。目前開發(fā)的具有較高選擇性的 催化劑主要為分子篩類催化劑，如H-Y、H-BetaW及此類經(jīng)過修飾改造的分子篩催化劑。運(yùn) 些H型分子篩的選擇性最高在50%-60%，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示此類催化劑的反應(yīng)活性在前幾個 小時內(nèi)就已開始迅速下降。其它的一些固體酸催化劑如妮酸、Ti〇2、丫-Ab化等的選擇性相 對較差，多在60% W下。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)非分子篩固體酸催化下2,5-二甲基巧喃水解 嚴(yán)重且副產(chǎn)物多而復(fù)雜。
[0006] 因此，目前存在的問題是需要研究開發(fā)一種用于制備生物基PX的具有較高的催化 活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供用于制備生物基對二甲 苯(PX)的固體酸催化劑及制備方法。該催化劑由二氧化娃經(jīng)表面酸修飾制得，具有非微孔 結(jié)構(gòu)。將該催化劑用于催化2,5-二甲基巧喃和乙締加成、脫水制備PX，具有良好的催化活 性、選擇性和穩(wěn)定性，為生物基PX的工業(yè)化生產(chǎn)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
[000引為此，本發(fā)明第一方面提供了一種用于制備生物基對二甲苯的固體酸催化劑，其 由二氧化娃經(jīng)表面酸修飾制得，具有介孔結(jié)構(gòu)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑的結(jié)構(gòu)如式(I)所示：
[0010] 式（ I)
[001 U 式（I)中R為烷基，其包括C3-C10的直鏈烷基或C3-C10的支鏈烷基;A為酸性基團(tuán)，其 包括橫酸基團(tuán)或苯橫酸基團(tuán)。
[0012] 本發(fā)明第二方面提供了一種本發(fā)明第一方面催化劑的制備方法，其包括：
[0013] 步驟L，將二氧化娃材料分散于酸性溶液中制成二氧化娃酸性懸浮液；
[0014] 步驟M，向二氧化娃酸性懸浮液中加入過氧化氨和3-琉丙基S甲氧基硅烷 (MPTMS)，混合后反應(yīng)，制得催化劑前體溶液；
[0015] 步驟N，將催化劑前體溶液進(jìn)行熱處理，然后將固體粉末濾出，并用水和乙醇洗涂， 干燥后制得粉末狀固體酸催化劑。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明方法，所述二氧化娃酸性懸浮液中二氧化娃的重量含量為0.1 % -5 %。
[0017] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟M中，基于二氧化娃酸性懸浮液中二氧化娃的重 量計(jì)，所述過氧化氨的加入量為lwt%-200wt%，優(yōu)選所述過氧化氨的加入量為Iwt%- 120wt%。
[0018] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟M中，所加入的3-琉丙基=甲氧基硅烷與二氧化 娃酸性懸浮液中二氧化娃的摩爾比（0.01-0.50):1，優(yōu)選所加入的3-琉丙基=甲氧基硅烷 與二氧化娃酸性懸浮液中二氧化娃的摩爾比(0.09-0.50): 1。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明方法，在步驟M中，所述反應(yīng)的時間為2-24h，優(yōu)選所述反應(yīng)的時間為2- 1化。
[0020] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟N中，所述熱處理的溫度為80-120°C，優(yōu)選所述 熱處理的溫度為80-100°C。
[0021] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟N中，所述熱處理的時間為0.5-4她。
[0022] 本發(fā)明第=方面提供了一種本發(fā)明第一方面所述的催化劑或本發(fā)明第二方面所 述的方法制備的催化劑在制備基二甲苯中的應(yīng)用，其包括向含有所述催化劑、2,5-二甲基 巧喃和任選的溶劑的反應(yīng)物料液中充入乙締，進(jìn)行反應(yīng)，制得生物基對二甲苯。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，在所述反應(yīng)物料液中，所述2，5-二甲基巧喃的摩爾濃度>0.35M，優(yōu) 選所述2，5-二甲基巧喃的摩爾濃度為0.35-1M。
[0024] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在所述反應(yīng)物料液中，催化劑與2,5-二甲基巧喃的重 量比為(0.01-2):1,優(yōu)選催化劑與2,5-二甲基巧喃的重量比為(0.05-0.5):1,進(jìn)一步優(yōu)選 所述催化劑與2，5-二甲基巧喃的重量比為(0.1 -0.3): 1。
[0025] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在所述反應(yīng)物料液中，充入乙締的壓力為1.0-6. OMPa， 優(yōu)選充入乙締的壓力為1.5-6.0MPa。
[00%] 本發(fā)明中，所述溶劑包括正庚燒、二嗯燒和乙酸中的一種或多種。
[0027] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述加成反應(yīng)的溫度為200-400°C，優(yōu)選所述加成反應(yīng) 的溫度為250-400 °C。
[0028] 在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述加成反應(yīng)的時間為2-24h，優(yōu)選所述反應(yīng)的時間 為6-2地。
【附圖說明】
[0029] 下面結(jié)合附圖來對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：
[0030] 圖1示出由2，5-二甲基巧喃和乙締反應(yīng)制備生物基PX的反應(yīng)過程及反應(yīng)式。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為使本發(fā)明容易理解，下面將結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0032] 由2,5-二甲基巧喃和乙締反應(yīng)制備生物基PX的反應(yīng)過程及反應(yīng)式如圖1所示。從 圖1可W看出，2,5-二甲基巧喃和乙締加成生成環(huán)加成產(chǎn)物，然后在催化劑的作用下迅速脫 水生成PX，再次加成生成一類烷基化的副產(chǎn)物。在運(yùn)個過程中生成的水會水解2,5-二甲基 巧喃，形成另一主要副產(chǎn)物2,5-己二酬。
[0033] 如前所述，現(xiàn)有用于制備生物基PX的固體酸催化劑存在W下問題:有的雖然選擇 性能達(dá)到50 % -60 %，但是催化劑不穩(wěn)定，壽命較短;有的選擇性較低，2，5-二甲基巧喃水解 嚴(yán)重且副產(chǎn)物多而復(fù)雜。鑒于此，本發(fā)明人對固體酸催化劑W及生物基PX合成工藝進(jìn)行了 大量實(shí)驗(yàn)研究。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)分子篩類催化劑壽命短是由于分子篩的微孔結(jié)構(gòu)造成 的，大分子的副產(chǎn)物堵塞微孔并覆蓋表面活性位點(diǎn)，造成催化劑穩(wěn)定性差;而當(dāng)催化劑中酸 性過強(qiáng)則易造成水解等副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低反應(yīng)的選擇性。
[0034] 本發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過先將富含Si-OH的二氧化娃粉末分散于酸性溶液 中，在加入一定濃度的過氧化氨和一定量的3-琉丙基S甲氧基硅烷(MPTMS)，不斷攬拌，充 分反應(yīng)后轉(zhuǎn)入水熱蓋中，然后在適宜溫度下水熱處理，并通過離屯、或過濾的方法得到固體 粉末，經(jīng)水和有機(jī)溶劑多次洗涂后，干燥可W獲得一種表面修飾改性的二氧化娃催化劑。經(jīng) 檢測，該催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)且酸性適中，同時，催化劑活性測試結(jié)果表明，其具有較高的 生成PX的選擇性。本發(fā)明正是基于此發(fā)現(xiàn)作出的。
[0035] 因此，本發(fā)明第一方面所設(shè)及的用于制備生物基對二甲苯的固體酸催化劑是對二 氧化娃微球的表面進(jìn)行酸修飾制得，是一種具有介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑，其結(jié)構(gòu)如式（I) 所示：
[003< 式（I )
[003： 10的直鏈烷基或C3-C10的支鏈烷基;A為酸性基團(tuán)，其 包括 橫酸基團(tuán)，此時，所述固體酸催化劑的結(jié)構(gòu)式如式 (H)
[003! 式（II)
[0039] 式（n )中R為烷基，其包括C3-C10的直鏈烷基或C3-C10的支鏈烷基;A為為橫酸基團(tuán)。
[0040] 本發(fā)明第二方面所設(shè)及的上述固體酸催化劑的制備方法包括：
[0041 ]步驟L，將二氧化娃材料分散于酸性溶液中制成二氧化娃酸性懸浮液
[0042] 步驟M，向二氧化娃酸性懸浮液中加入過氧化氨和3-琉丙基S甲氧基硅烷 (MPTMS)，混合后反應(yīng)，制得催化劑前體溶液；
[0043] 步驟N，將催化劑前體溶液進(jìn)行熱處理，然后將固體粉末濾出，并用水和乙醇洗涂 一次或多次，干燥后制得粉末狀固體酸催化劑。
[0044] 在本發(fā)明上述制備方法中，所述二氧化娃酸性懸浮液中二氧化娃的重量含量為 0.1%-5%。
[0045] 本發(fā)明中，所述酸性溶液是酸的水溶液，其中，所述酸包括鹽酸、硫酸、憐酸。在本 發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述酸性溶液的濃度為0.5-10M。
[0046] 在本發(fā)明上述制備方法中，在步驟M中，基于二氧化娃酸性懸浮液中二氧化娃的重 量計(jì)，所述過氧化氨的加入量為Iwt % -200wt %，優(yōu)選所述過氧化氨的加入量為1*1%- 120wt %，W保證足夠量的過氧化氨氧化琉基。
[0047] 在本發(fā)明上述制備方法中，所加入的3-琉丙基=甲氧基硅烷與二氧化娃酸性懸浮 液中二氧化娃的摩爾比（0.01-0.50):1,優(yōu)選所加入的3-琉丙基S甲氧基硅烷與二氧化娃 酸性懸浮液中二氧化娃的摩爾比（0.09-0.50): 1。若加入3-琉丙基S甲氧基硅烷用量過低， 則酸位點(diǎn)過少，催化劑活性低;若3-琉丙基S甲氧基硅烷加入量過多，則MPTMS修飾易飽和， 造成原料的浪費(fèi)。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式，在步驟M中，所述反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，所述反應(yīng)的時間 為2-24h，優(yōu)選所述反應(yīng)的時間為2-12h。
[0049] 本發(fā)明中所述熱處理可W采用常規(guī)的反應(yīng)器進(jìn)行，例如在本發(fā)明的一些實(shí)施例 中，在步驟N中在水熱反應(yīng)蓋中進(jìn)行熱處理，所述熱處理的溫度為80-120°C，優(yōu)選所述熱處 理的溫度為80-100°C。所述熱處理的時間為0.5-4她。
[0050] 本發(fā)明第S方面所設(shè)及的應(yīng)用，可W理解為一種生物基PX的制備方法，其包括向 含有固體酸催化劑、2,5-二甲基巧喃和任選的溶劑的反應(yīng)物料液中充入乙締，進(jìn)行加成反 應(yīng)，制得生物基對二甲苯，其中所述固體酸催化劑為本發(fā)明第一方面所述的催化劑或本發(fā) 明第二方面所述的方法制備的催化劑。
[0051] 根據(jù)的一些實(shí)施方式，在所述反應(yīng)物料液中，所述2,5-二甲基巧喃的摩爾濃度> 0.35M，優(yōu)選所述2，5-二甲基巧喃的摩爾濃度為0.35-1M，進(jìn)一步優(yōu)選所述2，5-二甲基巧喃 的摩爾濃度為0.35M;催化劑與2，5-二甲基巧喃的重量比為(0.01-2): 1，優(yōu)選催化劑與2，5- 二甲基巧喃的重量比為(0.05-0.5): 1，進(jìn)一步優(yōu)選所述催化劑與2，5-二甲基巧喃的重量比 為(0.1-0.3):1;充入乙締的壓力為1.0-6. OMPa,優(yōu)選充入乙締的壓力為1.5-6.0MPa，進(jìn)一 步優(yōu)選充入乙締的壓力為1.5MPa。
[0052] 上述制備生物基PX的反應(yīng)可W在有溶劑存在條件下進(jìn)行，也可W在無溶劑存在條 件下進(jìn)行。所述溶劑包括正庚燒、二嗯燒和乙酸中的一種或多種。
[0053] 根據(jù)的一些實(shí)施方式，所述加成反應(yīng)的溫度為200-400°C，優(yōu)選所述加成反應(yīng)的溫 度為250-400°C ;進(jìn)一步優(yōu)選所述加成反應(yīng)的溫度為250°C。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的另一些實(shí)施方式，所述加成反應(yīng)的時間為2-2地，優(yōu)選所述加成反應(yīng) 的時間為6-24h，進(jìn)一步優(yōu)選所述加成反應(yīng)的時間為化。
[0055] 本發(fā)明所述用語"生物基Pr是指不是W石油為原料而是W基于糖源的2,5-二甲 基巧喃為原料制得的PX。
[0056] 本發(fā)明所述用語"介孔結(jié)構(gòu)"亦稱中孔結(jié)構(gòu)，是指孔徑在2到50納米之間的多孔結(jié) 構(gòu)。
[0057] 本發(fā)明中所述"水"一詞，在沒有特別說明或限定的情況下是指去離子水、蒸饋水 或超純水。
[0058] 本發(fā)明所述用語"任選的"是指選擇性加入成分，意指可W加入，也可W不加入。
[0059] 本發(fā)明通過對二氧化娃材料表面進(jìn)行酸修飾制得一種新型的介孔結(jié)構(gòu)的固體酸 催化劑。該催化劑酸性適中，將其用于催化2,5-二甲基巧喃和乙締加成、脫水制備PX的反 應(yīng)，不僅實(shí)現(xiàn)了制備PX過程的反應(yīng)-分離的禪合，提供了一種高選擇性制備生物基PX的新方 法;而且反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的催化活性、選擇性;尤其是在5個循環(huán)之后催化劑依舊保 持高活性和選擇性，說明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
[0060] 本發(fā)明所提供的催化劑制備過程簡便、成本低廉、便于操作、可控性強(qiáng)，且易于規(guī) 模放大;所制備的催化劑用于催化2,5-二甲基巧喃和乙締加成、脫水制備PX的反應(yīng)表現(xiàn)出 優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，為生物基PX的工業(yè)化生產(chǎn)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
[0061 ]實(shí)施例
[0062] 為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，運(yùn)些實(shí) 施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍，下列實(shí)施例中未提及的具體實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。
[0063] 本發(fā)明中2,5-二甲基巧喃的轉(zhuǎn)化率W及催化劑對于生成PX的選擇性均采用內(nèi)標(biāo) 法檢測并分別按照式（m)和式(IV)進(jìn)行計(jì)算；式（m)和式(IV)中反應(yīng)初始物質(zhì)的量、反應(yīng) 后剩余物質(zhì)的量W及反應(yīng)生成物質(zhì)的量均采用氣相色譜儀（島津2010,配置DB-FFAP色譜 柱)進(jìn)行檢測。本發(fā)明中內(nèi)標(biāo)物與2,5-二甲基巧喃的重量比為(0.05-5):1，優(yōu)選內(nèi)標(biāo)物與2， 5-二甲基巧喃的重量比為0.43:1，進(jìn)一步優(yōu)選內(nèi)標(biāo)物與2,5-二甲基巧喃的重量比為0.43。 本發(fā)明中對內(nèi)標(biāo)物沒有特別的限制，優(yōu)選內(nèi)標(biāo)物為正癸燒。
[0064] 太貨巧中2.5-^.巧甚巧瞄的掉化率按照式（虹）進(jìn)行計(jì)算：
[0065]式。取
[0066] 式（虹）中：
[0067] n日為2，5-二甲基巧喃初始物質(zhì)的量，單位為mol;
[0068] m為2,5-二甲基巧喃反應(yīng)后的剩余量，利用內(nèi)標(biāo)物檢測得到，單位為mol。
[0069] 本發(fā)明中催化劑對于生成PX的選擇性按照式(IV)進(jìn)行計(jì)算：
[0070]或(W)
[0071] 式(IV)中：
[0072] no為2，5-二甲基巧喃初始物質(zhì)的量，單位為mol;
[0073] m為2，5-二甲基巧喃反應(yīng)后的剩余量，利用內(nèi)標(biāo)物檢測得到，單位為mol;
[0074] 郵X為生成的PX的物質(zhì)的量，利用內(nèi)標(biāo)物檢測得到，單位為mol。
[0075] 實(shí)施例1:
[0076] (I)將0.1 g二氧化娃材料分散到100g酸性溶液中制成濃度為0.1 %的二氧化娃酸 性懸浮液；
[0077] (2)向二氧化娃酸性懸浮液中加入0.4g 30%過氧化氨和0.163g MPTMS，混合均勻 反應(yīng)化，制得催化劑前體溶液；
[0078] (3)將催化劑前體溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)蓋，100°C下熱處理0.化，將固體粉末濾出，并 用水和乙醇多次洗涂，干燥得粉末狀固體催化劑。
[0079] (4)在50mL反應(yīng)蓋內(nèi)加入0.1 g上述固體催化劑、1.Og 2,5-二甲基巧喃、30mL正庚 燒，0.43g內(nèi)標(biāo)物正癸燒，充入1.5M化乙締，250°C下反應(yīng)化，制得PX。根據(jù)式（虹）和(IV)進(jìn)行 測量和計(jì)算得出，2,5-二甲基巧喃轉(zhuǎn)化率達(dá)60%，K(選擇性為63%。
[0080] 實(shí)施例2:
[0081] (1)將0.4g二氧化娃材料分散到100g酸性溶液中制成濃度為0.4%的二氧化娃酸 性懸浮液；
[0082] (2)向二氧化娃酸性懸浮液中加入0.4g 30%過氧化氨和0.2g MPTMS，混合均勻反 應(yīng)地，制得催化劑前體溶液；
[0083] (3)將催化劑前體溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)蓋，100°C下熱處理化，將固體粉末濾出，并用 水和乙醇多次洗涂，干燥得粉末狀固體催化劑。
[0084] (4)在50mL反應(yīng)蓋內(nèi)加入0.2g上述固體催化劑、l.Og 2,5-二甲基巧喃、30mL正庚 燒，0.43g正癸燒，充入1. SMPa乙締，250°C下反應(yīng)化，制得PX。根據(jù)式（虹）和(IV)進(jìn)行測量和 計(jì)算得出，2，5-二甲基巧喃轉(zhuǎn)化率達(dá)70 %，選擇性為81 %。
[0085] 實(shí)施例3:
[0086] (1)將IOg二氧化娃材料分散到200g酸性溶液中制成二氧化娃酸性懸浮液；
[0087] (2)向二氧化娃酸性懸浮液中加入12g 5%過氧化氨和3g MPTMS，混合均勻反應(yīng) 12h，制得催化劑前體溶液；
[0088] (3)將催化劑前體溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)蓋，80°C下熱處理4她，將固體粉末濾出，并用 水和乙醇多次洗涂，干燥得粉末狀固體催化劑。
[0089] (4)在50mL反應(yīng)蓋內(nèi)加入0.3g上述固體催化劑、l.Og 2,5-二甲基巧喃、30mL正庚 燒，0.430g正癸燒，充入1.5MPa乙締，250°C下反應(yīng)化，制得PX。根據(jù)式（虹）和(IV)進(jìn)行測量 和計(jì)算得出，2,5-二甲基巧喃轉(zhuǎn)化率達(dá)55%，K(選擇性為37%。
[0090] 應(yīng)當(dāng)注意的是，W上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？蒞按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出 修改，W及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明設(shè) 及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備生物基對二甲苯的固體酸催化劑，其由二氧化娃經(jīng)表面酸修飾制得， 具有介孔結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的結(jié)構(gòu)如式(I)所示：式（I ) 式（I)中R為烷基，其包括C3-C10的直鏈烷基或C3-C10的支鏈烷基;A為酸性基團(tuán)，其包括 橫酸基團(tuán)或苯橫酸基團(tuán)。3. -種權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其包括： 步驟L，將二氧化娃材料分散于酸性溶液中制成二氧化娃酸性懸浮液； 步驟M，向二氧化娃酸性懸浮液中加入過氧化氨和3-琉丙基S甲氧基硅烷，混合后反 應(yīng)，制得催化劑前體溶液； 步驟N，將催化劑前體溶液進(jìn)行熱處理，然后將固體粉末濾出，并用水和乙醇洗涂，干燥 后制得粉末狀固體酸催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化娃酸性懸浮液中二氧化娃 的重量含量為0.1 %-5 %。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，在步驟M中，基于二氧化娃酸性懸 浮液中二氧化娃的重量計(jì)，所述過氧化氨的加入量為Iwt % -200wt %，優(yōu)選所述過氧化氨的 加入量為lwt%-120wt%;優(yōu)選所加入的3-琉丙基S甲氧基硅烷與二氧化娃酸性懸浮液中 二氧化娃的摩爾比（0.0 l-0.50): 1;進(jìn)一步優(yōu)選所加入的3-琉丙基S甲氧基硅烷與二氧化 娃酸性懸浮液中二氧化娃的摩爾比(0.09-0.50): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在步驟M中，所述反應(yīng)的 時間為2-24h，優(yōu)選所述反應(yīng)的時間為2-12h。7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在步驟N中，所述熱處理 的溫度為80-120°C，優(yōu)選所述熱處理的溫度為80-100°C;優(yōu)選所述熱處理的時間為0.5- 4化。8. 權(quán)利要求1或2所述的催化劑或權(quán)利要求3-7中任意一項(xiàng)所述的方法制備的催化劑在 制備基二甲苯中的應(yīng)用，其包括向含有所述催化劑、2，5-二甲基巧喃和任選的溶劑的反應(yīng) 物料液中充入乙締，進(jìn)行加成反應(yīng)，制得生物基對二甲苯。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，在所述反應(yīng)物料液中，所述2,5-二甲基巧 喃的摩爾濃度>0.35M，優(yōu)選所述2，5-二甲基巧喃的摩爾濃度為0.35-1M;優(yōu)選催化劑與2， 5-二甲基巧喃的重量比為（0.01 -2): 1，進(jìn)一步優(yōu)選催化劑與2，5-二甲基巧喃的重量比為 (0.05-0.5): 1，更為優(yōu)選的所述催化劑與2，5-二甲基巧喃的重量比為(0.1-0.3): 1;優(yōu)選充 入乙締的壓力為1.0-6. OM化，進(jìn)一步優(yōu)選充入乙締的壓力為1.5-6. OMPa;優(yōu)選所述溶劑包 括正庚燒、二嗯燒和乙酸中的一種或多種。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述加成反應(yīng)的溫度為200-400°C，優(yōu) 選所述加成反應(yīng)的溫度為250-400°C;優(yōu)選所述加成反應(yīng)的時間為2-24h，進(jìn)一步優(yōu)選所述 加成反應(yīng)的時間為6-24h。
【文檔編號】C07C1/24GK105903489SQ201610366151
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】譚天偉, 申春, 馮心強(qiáng), 田晨郴, 紀(jì)凱悅, 薛國振
【申請人】北京化工大學(xué)