一種有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用。利用電化學合成方法，通過陽極溶解出的金屬離子與溶液中的有機配體均三苯甲酸自組裝形成金屬?有機骨架材料(MOF)。該方法能夠避免金屬鹽陰離子雜質(zhì)的引入，合成條件溫和且反應(yīng)迅速，耗時短。催化劑的制備較簡便：將金屬Cu單質(zhì)作為電極，置于含有均苯三甲酸(H3BTC)有機配體和四丁基高氯酸銨(TBAP)支持電解質(zhì)的乙醇?水溶液中，連通電路通過電解反應(yīng)后，生成純的Cu?MOF(HKUST?1)材料。本發(fā)明所制備的HKUST?1為八面體結(jié)構(gòu)，具有幾何對稱性，利用率高，在溫度為150℃具有較高催化活性，適用于中低溫催化水解羰基硫氣體。
【專利說明】
-種有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種脫硫催化劑及其制備方法，具體設(shè)及一種有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 幾基硫（COS)廣泛存在于W煤、焦炭、渣油和天然氣等為原料生產(chǎn)的化工原料氣 中，不僅腐蝕管道設(shè)備，而且還會對下游工藝流程上的催化劑造成硫中毒，使之失去活性。 因此，幾基硫的脫除具有重要的意義。近年來，用水解的方法將各種工業(yè)氣流中的COS脫除 受到越來越多的重視(反應(yīng)式為WGS，COS+也O^C〇2+也S)。傳統(tǒng)的中低溫COS水解催化劑主要 成分一般是丫 -A1203,其本身對水解反應(yīng)有一定的活性，通過在其表面浸潰一定量的堿性成 分，可增加其表面堿性中屯、的數(shù)目和強度，進一步提高水解活性。但是該類催化劑在處理高 COS含量原料時，轉(zhuǎn)化率較低并且活性穩(wěn)定性差。另外一種常用的載體活性炭，因具有豐富 的微孔結(jié)構(gòu)、良好的電子傳導(dǎo)性和較弱的金屬載體相互作用等特點，具有較好的催化活性。 中國專利00122946.X已提供了一種主要W活性炭為載體同時脫除幾基硫和水解生成的硫 化氨的方法，該方法實際上就是催化水解-氧化禪合法，即催化劑除了水解作用，對生成的 硫化氨有很強的吸附和氧化功能。但是硫化氨及其氧化產(chǎn)物沉積在催化劑上必然會逐漸導(dǎo) 致催化劑的失活。因此，除了在原有載體上改性外，開發(fā)新型的催化劑對于COS水解技術(shù)的 發(fā)展也至關(guān)重要。
[0003] 近年來，一類新興的多孔功能材料一金屬有機骨架材料（MOF)受到越來越多研 究團隊的關(guān)注。MOF是由有機配體通過配位鍵與無機金屬離子自組裝形成的具有周期性立 體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體。與傳統(tǒng)的無機材料相比，MOF具有超大的比表面積，有序的孔道結(jié)構(gòu)，在吸 附、傳感、藥物載體及氣體存儲等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。在催化領(lǐng)域，MOF也顯示出巨大的應(yīng) 用前景：（I)MCF比表面積大，有利于對反應(yīng)底物的吸附，促進催化反應(yīng)的進行；（2)組成多 樣，結(jié)構(gòu)具可剪裁性、可設(shè)計性、易調(diào)變等特點，可W實現(xiàn)對MOF結(jié)構(gòu)和性能的靈活調(diào)變； (3) M0F中金屬-氧單元之間由有機配體隔開，相當于分立的半導(dǎo)體量子點，在反應(yīng)中不易發(fā) 生團聚。并且各個分立的金屬-氧單元之間可能存在協(xié)同效應(yīng)，有利于保持催化劑的穩(wěn)定性 和產(chǎn)生高的催化活性。近年來，越來越多的MOF材料被證實具有催化性能，典型的一類是W 化為金屬中屯、，均苯S甲酸為有機配體形成的金屬有機框架材料HKUST-I。由于其化學性質(zhì) 穩(wěn)定，并具有豐富且分散的催化活性中屯、，在很多反應(yīng)中都表現(xiàn)出一定的催化活性。研究表 明，COS水解反應(yīng)為堿催化反應(yīng)，催化劑表面的堿性中屯、是活性中屯、。而HKUST-I作為一種堿 催化劑，具有豐富且分散的堿性中屯、，因此，將其應(yīng)用于COS催化水解的反應(yīng)中，應(yīng)該是很好 的選擇。
[0004] 傳統(tǒng)合成MOF的方法主要有:水/溶劑熱合成法，微波福射合成法，液相擴散法，超 聲波法等。應(yīng)用最為廣泛的是水熱(溶劑熱)法。雖然該方法設(shè)備簡單，但其反應(yīng)時間長，需 要在一定溫度和壓力下進行，并且引入了金屬鹽陰離子雜質(zhì)，限制了該方法的應(yīng)用。液相擴 散法容易獲得高質(zhì)量的晶體，但反應(yīng)十分耗時，而且要求反應(yīng)物在室溫下有很好的溶解度。 微波福射合成法可W促進MOF的成核速率和晶體生長速率，反應(yīng)時間短，但是一旦超過最佳 反應(yīng)時間，得到的產(chǎn)物質(zhì)量將下降。因此，發(fā)展一種新型的溫和、快速的合成方法對MOF材料 的制備具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法 及其應(yīng)用。采用電化學方法制備Cu-MOF催化劑，簡單易行，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，合成條 件溫和，反應(yīng)迅速，耗時短;解決了傳統(tǒng)水熱(溶劑熱)法耗時，反應(yīng)條件苛刻的不足，同時由 于不會引入雜質(zhì)金屬鹽陰離子，也解決了傳統(tǒng)方法雜質(zhì)多的問題;并為有機硫的脫除提供 了 一種新途徑。
[0006] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實施的： 一種有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，W金屬單質(zhì)化為電極，然后利用陽極溶解的方法， 溶解出的Cu2+與溶液中的均苯S甲酸(曲BTC)有機配體配位生成樣品，經(jīng)過洗涂、干燥等步 驟，制得金屬有機框架材料化-MOF催化劑。
[0007] 具體步驟為： (1) 將乙醇溶液，有機配體均苯=甲酸和支持電解質(zhì)四下基高氯酸錠加入到燒杯中，超 聲10 min,超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻，制得電解液； (2) 將純度為99.9998%的銅塊作為陽極(另一電極是銅棒），連接電路，在穩(wěn)定的電壓下 反應(yīng)3 h;將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗涂3次，并將其在100 °C下干燥24 h，隨后在120 °(：的靜態(tài)真空條件下處理12 h，最終得到金屬-有機骨架材料化-MOF催化劑。
[000引步驟（1)中乙醇溶液的體積分數(shù)為75%，乙醇溶液的體積為240mL，四下基高氯酸錠 的質(zhì)量為l.Og~2.8g，均苯S甲酸的質(zhì)量為1.75邑。
[0009] 步驟(2)中電路的電壓為15 V~30 V，兩個電極的距離為5 cm。
[0010] W上制備方法制得的Cu-MOF催化劑在COS氣體的催化水解反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)溫 度為30 °C~150 °C，原料氣濃度為100 mg/cm3 COS/化，反應(yīng)管內(nèi)徑為5 mm;原料氣流速V為 20 ml .min-i~40 ml .min-i，反應(yīng)物中的水蒸氣溫度為25 °0 60 °C。
[0011] 本發(fā)明的有益效果在于： 1) 本發(fā)明采用電化學方法制備化-M0F，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，并且不會引入金屬 鹽陰離子雜質(zhì)，解決了傳統(tǒng)水熱(溶劑熱)方法雜質(zhì)多的問題，制得的樣品相對比較純凈，雜 質(zhì)少； 2) 本發(fā)明采用的制備方法簡單易行，有利于大規(guī)模的推廣，具有普適性;不同電壓下 (15 V~30 V)都可W成功的合成Cu-MOF化KUST-1)，同時改變電解質(zhì)TBAP的量（1.0 g~ 2.8 g)也能夠合成催化劑化-MOF化KUST-1);因此，可W通過調(diào)節(jié)反應(yīng)電壓，從而制備出催 化活性優(yōu)良的催化劑，并且可W通過改變電解質(zhì)的量在一定程度上優(yōu)化催化劑的性能； 3) 本發(fā)明所制得的催化劑無需負載催化活性組分，其本身高度分散的金屬活性位就是 活性中屯、，簡化了很多的工作量，該催化劑在原料上做到了資源的節(jié)約和高利用率； 4) 本發(fā)明進一步拓寬了 MOF在氣相催化的應(yīng)用，而不局限于應(yīng)用在氣體吸附和分離、儲 氨和液相催化等基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。
【附圖說明】
[001^ 圖訪本發(fā)明實施例1、2、3、4中不同電壓下制備的Cu-MOF化KUST-1)的掃描電鏡 圖（a:15V，b:20V，c:25V，d:30V); 圖2為本發(fā)明實施例3中電化學制備的Cu-MOF化KUST-I)的反應(yīng)前后的X射線衍射圖； 圖3為本發(fā)明實施例3中電化學制備的化-MOF化KUST-1)的低溫氮氣吸脫附曲線； 圖4為本發(fā)明實施例3中電化學制備的化-MOF化KUST-1)的熱重分析曲線。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所提供的電化學合成Cu-MOF催化劑及其應(yīng)用進行 詳細的說明，支持權(quán)利要求書中限定的每一個技術(shù)方案。
[0014] 實施例1 將240 mL體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液，1.75 g有機配體曲BTC和2.8 g支持電解質(zhì) TBAP加入到燒杯中，超聲10 min,超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻;將金屬化塊(純度 為99.9998%)作為電極，連接電路，保證兩個電極的距離為5 cm,在電路電壓為15 V的條件 下反應(yīng)3 h;將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗涂3次，并將其在100 °C下干燥24 h，隨后在 120 °C的靜態(tài)真空條件下處理12 h，最終得到金屬有機骨架材料化-MOF (服UST-I )。
[001引實施例2 將240 mL體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液，1.75 g有機配體曲BTC和2.8 g支持電解質(zhì) TBAP加入到燒杯中，超聲10 min,超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻； 將金屬化塊(純度為99.9998%)作為電極，連接電路，保證兩個電極的距離為5 cm,在電 路電壓為20 V的條件下反應(yīng)3 h。將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗涂3次，并將其在100 °C 下干燥24 h，隨后在120 °C的靜態(tài)真空條件下處理12 h，最終得到金屬有機骨架材料Cu- MOF (服UST-I )。
[0016] 實施例3 將240 mL體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液，1.75 g有機配體曲BTC和2.8 g支持電解質(zhì) TBAP加入到燒杯中，超聲10 min,超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻； 將金屬化塊(純度為99.9998%)作為電極，連接電路，保證兩個電極的距離為5 cm,在電 路電壓為25 V的條件下反應(yīng)3 h。將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗涂3次，并將其在100 °C 下干燥24 h，隨后在120 °C的靜態(tài)真空條件下處理12 h，最終得到金屬有機骨架材料Cu- MOF (服UST-I )。
[0017] 實施例4 將240 mL體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液，1.75 g有機配體曲BTC和2.8 g支持電解質(zhì) TBAP加入到燒杯中，超聲10 min,超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻； 將金屬化塊(純度為99.9998%)作為電極，連接電路，保證兩個電極的距離為5 cm,在電 路電壓為30 V的條件下反應(yīng)3 h。將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗涂3次，并將其在100 °C 下干燥24 h，隨后在120 °C的靜態(tài)真空條件下處理12 h，最終得到金屬有機骨架材料Cu- MOF (服UST-I )。
[001引實施例5 將240 mL體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液，1.75 g有機配體曲BTC和1.0 g支持電解質(zhì) TBAP加入到燒杯中，超聲10 min,超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻； 將金屬化塊(純度為99.9998%)作為電極，連接電路，保證兩個電極的距離為5 cm,在電 路電壓為25 V的條件下反應(yīng)3 h。將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗涂3次，并將其在100 °C 下干燥24 h，隨后在120 °C的靜態(tài)真空條件下處理12 h，最終得到金屬有機骨架材料Cu- MOF (服UST-I )。
[0019] 實施例6 將240 mL體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液，1.75 g有機配體曲BTC和1.8 g支持電解質(zhì) TBAP加入到燒杯中，超聲10 min,超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻； 將金屬化塊(純度為99.9998%)作為電極，連接電路，保證兩個電極的距離為5 cm,在電 路電壓為25 V的條件下反應(yīng)3 h。將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗涂3次，并將其在100 °C 下干燥24 h，隨后在120 °C的靜態(tài)真空條件下處理12 h，最終得到金屬有機骨架材料Cu- MOF (服UST-I )。
[0020] 對得到的化-MOF化KUST-1)進行相應(yīng)的分析和測試：圖1為不同電壓下制備的Cu- MOF化KUST-1)的掃描電鏡圖，從圖中可W發(fā)現(xiàn)電壓不同的情況下其形貌結(jié)構(gòu)也不同，電 壓為15 V(A)時形貌為長棒狀結(jié)構(gòu)，隨著電壓增加到20 V(B)時為短柱體結(jié)構(gòu)，電壓為25 V (C)時則為八面體結(jié)構(gòu)，電壓為30 V(D)時則沒有規(guī)則的形貌。在25 V(C)條件下合成的催化 劑催化水解COS活性最好，是因為八面體結(jié)構(gòu)暴露的晶面更有利于催化反應(yīng)的進行。通過對 25 V條件下制備的樣品進行熱重分析(見圖4)，我們確定了合理的反應(yīng)溫度，確保樣品在保 持其本身的結(jié)構(gòu)和樣貌的溫度下參與反應(yīng);圖2為利用本發(fā)明方法在25 V條件下制備的Cu- MOF化KUST-1)的反應(yīng)前后的X射線衍射圖，反應(yīng)前后沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)巧塌或者改變，說明本 催化劑有著很好的穩(wěn)定性；圖3為利用本發(fā)明方法在25 V條件下制備的Cu-MOF化KUST-I) 的低溫氮氣吸脫附曲線，比表面積為786 m^g，優(yōu)于傳統(tǒng)水熱方法制備的樣品(738 m2/g)。 [0021 ]各實驗例COS催化水解的活性測試條件是:催化劑裝填量m=0.4 g，反應(yīng)溫度為30 °C~150 °C，原料氣中的COS濃度為100 mg/cm3,其余為化，反應(yīng)管內(nèi)徑為5 mm，原料氣流速為 30 ml -mirfi,反應(yīng)物中的水蒸氣溫度為40 °C。催化劑的活性Wcos轉(zhuǎn)化率表示，測定結(jié)果 如下表所示： 表1為本發(fā)明不同電壓下制備的化-MOF化KUST-1)催化劑A，B，C，D (化=15 V，化=20 V，化=25 V，U4=30 V)，在不同量的支持電解質(zhì)TBAP情況下制備的Cu-MOF (HKUST-I)催化劑 E，F(xiàn) (mi=l g，m2=1.8 g)，傳統(tǒng)水熱合成方法制備催化劑G和負載5% Cu的活性氧化侶H的催 化水解COS反應(yīng)的COS轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計表。
[0022] 實施例中，不同電壓下制備的金屬有機骨架材料Cu-MOF化KUST-1)，其中在25 V 條件下合成的催化劑C的COS轉(zhuǎn)化率要明顯高于15 V的催化劑A，20 V的催化劑B和30 V 的催化劑D，運是由于不同電壓下合成出的催化劑形貌不同，暴露的不同晶面對催化反應(yīng)的 影響不同造成的。同時，在2.8 g支持電解質(zhì)TBAP的合成條件下制備的催化劑C的COS轉(zhuǎn)化率 要高于1.0 g的催化劑E和1.8 g的催化劑F，雖然差異不大，但電解質(zhì)的多少一定程度上影 響著合成過程中催化劑的形成，從而影響了催化劑性能。比較水熱法合成的HKUST- 1催化 劑G和負載5%化的活性氧化侶催化劑H，電化學制備的Cu-MOF化KUST-I) COS轉(zhuǎn)化率明顯 地高與前者。
[0023] W上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于：以金屬單質(zhì)Cu為電極，利用陽極溶 解的方法，溶解出的Cu 2+與溶液中的均苯三甲酸配位生成樣品，經(jīng)過洗滌、干燥，制得金屬有 機框架材料Cu-MOF催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:具體步驟為： (1) 將乙醇溶液，有機配體均苯三甲酸和支持電解質(zhì)四丁基高氯酸銨加入到燒杯中，超 聲10 min，超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻，制得電解液； (2) 將純度為99.9998%的銅塊作為陽極（另一電極是銅棒），連接電路，在穩(wěn)定的電壓下 反應(yīng)3 h;將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗滌3次，并將其在100 °C下干燥24 h，隨后在120 °(：的靜態(tài)真空條件下處理12 h，最終得到金屬-有機骨架材料Cu-MOF催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中乙醇溶液的體積分數(shù)為 75%，乙醇溶液的體積為240mL，四丁基高氯酸銨的質(zhì)量為I.Og~2.8g，均苯三甲酸的質(zhì)量為 1 · 75g〇4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中電路中的電壓為15 V~30 V，兩個電極的距離為5 cm〇5. -種如權(quán)利要求1或2所述的制備方法制得的有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的應(yīng)用，其特征在 于:用于COS氣體的催化水解反應(yīng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機硫轉(zhuǎn)化催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化水解反應(yīng)的 反應(yīng)溫度為30 °〇150 °C，原料氣濃度為100 mg/cm3 C0S/N2,反應(yīng)管內(nèi)徑為5 mm;原料氣流 速V為20 ml .min-1~40 ml .min-、反應(yīng)物中的水蒸氣溫度為25 °C ~ 60 °C。
【文檔編號】B01J31/22GK105903491SQ201610258988
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】江莉龍, 沈麗娟, 王高杰, 曹彥寧, 陳建軍
【申請人】福州大學