一種水處理用復合納濾膜的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種水處理用復合納濾膜的制備工藝，所述聚砜樹脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和四氯化錫的含量可以使所制備的納濾膜選擇性提高，所述胺化后將膜加入到1％的鹽酸的溶液中處理24?48h，以去除多余的乙二胺，所述復合納濾膜進行耐酸處理，可以使納濾膜同時具備良好分離性能與優(yōu)異耐酸性能。采用此種制備工藝制備出來的復合納濾膜具有選擇性高、良好分離與優(yōu)異耐酸的優(yōu)點，市場潛力巨大，前景廣闊。
【專利說明】
一種水處理用復合納濾膜的制備工藝
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于水處理工藝領域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種水處理用復合納濾膜 的制備工藝。
【背景技術】
[0002] 納濾膜的孔徑在Inm以上，一般l-2nm。是允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低 價離子透過的一種功能性的半透膜。它是一種特殊而又很有前途的分離膜品種，它因能截 留物質的大小約為納米而得名，它截留有機物的分子量大約為150 - 500左右，截留溶解性 鹽的能力為2 - 98%之間，對單價陰離子鹽溶液的脫鹽低于高價陰離子鹽溶液。被用于去除 地表水的有機物和色度，脫除地下水的硬度，部分去除溶解性鹽，濃縮果汁以及分離藥品中 的有用物質等。目前納濾膜存在著耐溶劑和耐酸性不夠的問題。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的問題是提供一種水處理用復合納濾膜的制備工藝。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：
[0005] (1)氯甲基化聚砜的制備
[0006] 首先將充分干燥的聚砜樹脂和二氯乙烷加入到反應瓶中，并在30_50°C溫度下攪 拌至完全溶解，接著將氯甲基乙醚和四氯化錫混合后緩慢滴加形成混合液，然后將混合液 倒入到乙醇溶液中邊攪拌邊析出，得到氯甲基化聚砜；
[0007] (2)氯甲基化聚醚砜的制備
[0008] 將聚醚砜樹脂和98%的濃硫酸加入到反應瓶中，并在30_50°C溫度下攪拌至完全 溶解，接著將反應瓶置于冰水浴中緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混 合物中沉淀析出，反復洗滌至中性即可得到氯甲基化聚醚砜；
[0009] (3)氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜的制備
[0010]將雜萘聯(lián)苯聚醚砜樹脂和98%的濃硫酸加入到反應瓶中，并在20-40°C溫度下攪 拌至完全溶解，接著緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混合物中沉淀析 出，反復洗滌至中性即可得到氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜；
[0011] (4)制膜的前處理
[0012] 將制備的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜在真空干燥 箱中干燥5_6h，所述干燥的溫度為100-120 °C ;
[0013] (5)鑄膜液的制備
[0014] 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜分別與N， N-二甲基乙酰胺置于反應瓶中進行攪拌，同時添加丁酮和無水氯化鋰繼續(xù)加熱攪拌，直至 攪拌均勻，形成氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚醚砜鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜 鑄膜液，所述加熱攪拌的時間為20_30min;
[0015] (6)刮膜
[0016] 將鑄膜液進行過濾、脫泡、靜置后，以流延法將氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚 醚砜鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜鑄膜液傾倒到預熱的玻璃板上，接著用刮刀刮成厚 度0.6-0. Sum的薄層，接著將薄層連同玻璃板置于冷水中凝膠定型，形成基膜；
[0017] (7)復合納濾膜的制備
[0018]將得到的基膜放入到體積分數(shù)為20-30 %的乙二胺水溶液中，在30-50°C下胺化 36-60h，胺化結束后將膜取出，即得到復合納濾膜。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中聚砜樹脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和四氯化錫的含量為4_ 6g、100-200ml、4-6ml和0·3-0·4ml。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟(7)中胺化后將膜加入到1%的鹽酸的溶液中處理24-48h。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟(7)中復合納濾膜進行耐酸處理。
[0022]優(yōu)選的，將復合納濾膜在盛有十二烷基硫酸鈉溶液的反應池中浸泡20_28h，接著 用去離子水清洗，夾在制膜夾中，然后往反應池中緩慢加入水相溶液，使其充分浸沒制膜夾 的底膜表面，靜置3-5h后除去水相溶液，接著將有機相溶液緩慢倒于膜上，反應2-4h，最后 將膜片放入烘箱中在熱處理，然后用去離子水反復清洗膜表面，得到耐酸的復合納濾膜。 [0023]優(yōu)選的，所述水相溶液為哌嗪、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉，所述有機相溶液為 萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四氯化碳。
[0024]有益效果:本發(fā)明提供了一種水處理用復合納濾膜的制備工藝，所述聚砜樹脂、二 氯乙烷、氯甲基乙醚和四氯化錫的含量可以使所制備的納濾膜選擇性提高，所述胺化后將 膜加入到1%的鹽酸的溶液中處理24-48h，以去除多余的乙二胺，所述復合納濾膜進行耐酸 處理，可以使納濾膜同時具備良好分離性能與優(yōu)異耐酸性能。采用此種制備工藝制備出來 的復合納濾膜具有選擇性高、良好分離與優(yōu)異耐酸的優(yōu)點，市場潛力巨大，前景廣闊。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1:
[0026] (1)氯甲基化聚砜的制備
[0027]首先將充分干燥的聚砜樹脂和二氯乙烷加入到反應瓶中，并在30°C溫度下攪拌至 完全溶解，接著將氯甲基乙醚和四氯化錫混合后緩慢滴加形成混合液，然后將混合液倒入 到乙醇溶液中邊攪拌邊析出，得到氯甲基化聚砜，所述聚砜樹脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和 四氯化錫的含量為4g、100ml、4ml和0.3ml;
[0028] (2)氯甲基化聚醚砜的制備
[0029] 將聚醚砜樹脂和98 %的濃硫酸加入到反應瓶中，并在30 °C溫度下攪拌至完全溶 解，接著將反應瓶置于冰水浴中緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混合 物中沉淀析出，反復洗滌至中性即可得到氯甲基化聚醚砜；
[0030] (3)氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜的制備
[0031]將雜萘聯(lián)苯聚醚砜樹脂和98%的濃硫酸加入到反應瓶中，并在20°C溫度下攪拌至 完全溶解，接著緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混合物中沉淀析出， 反復洗滌至中性即可得到氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜；
[0032] (4)制膜的前處理
[0033]將制備的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜在真空干燥 箱中干燥5h，所述干燥的溫度為100°C ;
[0034] (5)鑄膜液的制備
[0035] 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜分別與N， N-二甲基乙酰胺置于反應瓶中進行攪拌，同時添加丁酮和無水氯化鋰繼續(xù)加熱攪拌，直至 攪拌均勻，形成氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚醚砜鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜 鑄膜液，所述加熱攪拌的時間為20min;
[0036] (6)刮膜
[0037] 將鑄膜液進行過濾、脫泡、靜置后，以流延法將氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚 醚砜鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜鑄膜液傾倒到預熱的玻璃板上，接著用刮刀刮成厚 度0.6um的薄層，接著將薄層連同玻璃板置于冷水中凝膠定型，形成基膜；
[0038] (7)復合納濾膜的制備
[0039]將得到的基膜放入到體積分數(shù)為20%的乙二胺水溶液中，在30°C下胺化36h，胺化 結束后膜加入到1%的鹽酸的溶液中處理24h，然后將膜取出，即得到復合納濾膜；
[0040] (8)復合納濾膜的耐酸處理
[0041] 將復合納濾膜在盛有十二烷基硫酸鈉溶液的反應池中浸泡20h，接著用去離子水 清洗，夾在制膜夾中，然后往反應池中緩慢加入水相溶液，使其充分浸沒制膜夾的底膜表 面，靜置3h后除去水相溶液，接著將有機相溶液緩慢倒于膜上，反應2h，最后將膜片放入烘 箱中在熱處理，然后用去離子水反復清洗膜表面，得到耐酸的復合納濾膜，所述水相溶液為 哌嗪、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉，所述有機相溶液為萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四氯化碳。 [0042] 實施例2:
[0043] (1)氯甲基化聚砜的制備
[0044]首先將充分干燥的聚砜樹脂和二氯乙烷加入到反應瓶中，并在40°C溫度下攪拌至 完全溶解，接著將氯甲基乙醚和四氯化錫混合后緩慢滴加形成混合液，然后將混合液倒入 到乙醇溶液中邊攪拌邊析出，得到氯甲基化聚砜，所述聚砜樹脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和 四氯化錫的含量為5g、150ml、5ml和0.35ml;
[0045] (2)氯甲基化聚醚砜的制備
[0046] 將聚醚砜樹脂和98 %的濃硫酸加入到反應瓶中，并在40 °C溫度下攪拌至完全溶 解，接著將反應瓶置于冰水浴中緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混合 物中沉淀析出，反復洗滌至中性即可得到氯甲基化聚醚砜；
[0047] (3)氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜的制備
[0048] 將雜萘聯(lián)苯聚醚砜樹脂和98%的濃硫酸加入到反應瓶中，并在30°C溫度下攪拌至 完全溶解，接著緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混合物中沉淀析出， 反復洗滌至中性即可得到氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜；
[0049] (4)制膜的前處理
[0050]將制備的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜在真空干燥 箱中干燥5.5h，所述干燥的溫度為110 °C ;
[0051 ] (5)鑄膜液的制備
[0052] 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜分別與N， N-二甲基乙酰胺置于反應瓶中進行攪拌，同時添加丁酮和無水氯化鋰繼續(xù)加熱攪拌，直至 攪拌均勻，形成氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚醚砜鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜 鑄膜液，所述加熱攪拌的時間為25min;
[0053] (6)刮膜
[0054]將鑄膜液進行過濾、脫泡、靜置后，以流延法將氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚 醚砜鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜鑄膜液傾倒到預熱的玻璃板上，接著用刮刀刮成厚 度0.7um的薄層，接著將薄層連同玻璃板置于冷水中凝膠定型，形成基膜；
[0055] (7)復合納濾膜的制備
[0056]將得到的基膜放入到體積分數(shù)為25%的乙二胺水溶液中，在40°C下胺化48h，胺化 結束后膜加入到1%的鹽酸的溶液中處理36h，然后將膜取出，即得到復合納濾膜；
[0057] (8)復合納濾膜的耐酸處理
[0058]將復合納濾膜在盛有十二烷基硫酸鈉溶液的反應池中浸泡，24h，接著用去離子水 清洗，夾在制膜夾中，然后往反應池中緩慢加入水相溶液，使其充分浸沒制膜夾的底膜表 面，靜置4h后除去水相溶液，接著將有機相溶液緩慢倒于膜上，反應3h，最后將膜片放入烘 箱中在熱處理，然后用去離子水反復清洗膜表面，得到耐酸的復合納濾膜，所述水相溶液為 哌嗪、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉，所述有機相溶液為萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四氯化碳。 [0059] 實施例3:
[0060] (1)氯甲基化聚砜的制備
[0061]首先將充分干燥的聚砜樹脂和二氯乙烷加入到反應瓶中，并在50°C溫度下攪拌至 完全溶解，接著將氯甲基乙醚和四氯化錫混合后緩慢滴加形成混合液，然后將混合液倒入 到乙醇溶液中邊攪拌邊析出，得到氯甲基化聚砜，所述聚砜樹脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和 四氯化錫的含量為6g、200ml、6ml和0.4ml;
[0062] (2)氯甲基化聚醚砜的制備
[0063]將聚醚砜樹脂和98 %的濃硫酸加入到反應瓶中，并在50 °C溫度下攪拌至完全溶 解，接著將反應瓶置于冰水浴中緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混合 物中沉淀析出，反復洗滌至中性即可得到氯甲基化聚醚砜；
[0064] (3)氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜的制備
[0065]將雜萘聯(lián)苯聚醚砜樹脂和98%的濃硫酸加入到反應瓶中，并在40°C溫度下攪拌至 完全溶解，接著緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混合物中沉淀析出， 反復洗滌至中性即可得到氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜；
[0066] (4)制膜的前處理
[0067] 將制備的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜在真空干燥 箱中干燥6h，所述干燥的溫度為120 °C ;
[0068] (5)鑄膜液的制備
[0069] 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜分別與N， N-二甲基乙酰胺置于反應瓶中進行攪拌，同時添加丁酮和無水氯化鋰繼續(xù)加熱攪拌，直至 攪拌均勻，形成氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚醚砜鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜 鑄膜液，所述加熱攪拌的時間為30min;
[0070] (6)刮膜
[0071 ]將鑄膜液進行過濾、脫泡、靜置后，以流延法將氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚 醚砜鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜鑄膜液傾倒到預熱的玻璃板上，接著用刮刀刮成厚 度O. Sum的薄層，接著將薄層連同玻璃板置于冷水中凝膠定型，形成基膜；
[0072] (7)復合納濾膜的制備
[0073]將得到的基膜放入到體積分數(shù)為30%的乙二胺水溶液中，在50°C下胺化60h，胺化 結束后膜加入到1 %的鹽酸的溶液中處理48h然后將膜取出，即得到復合納濾膜；
[0074] (8)復合納濾膜的耐酸處理
[0075] 將復合納濾膜在盛有十二烷基硫酸鈉溶液的反應池中浸泡28h，接著用去離子水 清洗，夾在制膜夾中，然后往反應池中緩慢加入水相溶液，使其充分浸沒制膜夾的底膜表 面，靜置5h后除去水相溶液，接著將有機相溶液緩慢倒于膜上，反應4h，最后將膜片放入烘 箱中在熱處理，然后用去離子水反復清洗膜表面，得到耐酸的復合納濾膜，所述水相溶液為 哌嗪、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉，所述有機相溶液為萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四氯化碳。
[0076] 經過以上工藝后，分別取出樣品，測量結果如下：
[0077]
[0078] 根據(jù)上述表格數(shù)據(jù)可以得出，當實施例2參數(shù)時工藝后的復合納濾膜比現(xiàn)有技術 制備后的復合納濾膜的酸透過率高、且溶劑脫除率高，此時更有利于納濾膜的制備。
[0079]本發(fā)明提供了一種水處理用復合納濾膜的制備工藝，所述聚砜樹脂、二氯乙烷、氯 甲基乙醚和四氯化錫的含量可以使所制備的納濾膜選擇性提高，所述胺化后將膜加入到 1 %的鹽酸的溶液中處理24-48h，以去除多余的乙二胺，所述復合納濾膜進行耐酸處理，可 以使納濾膜同時具備良好分離性能與優(yōu)異耐酸性能。采用此種制備工藝制備出來的復合納 濾膜具有選擇性高、良好分離與優(yōu)異耐酸的優(yōu)點，市場潛力巨大，前景廣闊。
[0080]以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領 域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內。
【主權項】
1. 一種水處理用復合納濾膜的制備工藝，其特征在于，包括如下步驟： (1) 氯甲基化聚砜的制備 首先將充分干燥的聚砜樹脂和二氯乙烷加入到反應瓶中，并在30-50°C溫度下攪拌至 完全溶解，接著將氯甲基乙醚和四氯化錫混合后緩慢滴加形成混合液，然后將混合液倒入 到乙醇溶液中邊攪拌邊析出，得到氯甲基化聚砜； (2) 氯甲基化聚醚砜的制備 將聚醚砜樹脂和98%的濃硫酸加入到反應瓶中，并在30-50°C溫度下攪拌至完全溶解， 接著將反應瓶置于冰水浴中緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混合物 中沉淀析出，反復洗滌至中性即可得到氯甲基化聚醚砜； (3) 氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜的制備 將雜萘聯(lián)苯聚醚砜樹脂和98%的濃硫酸加入到反應瓶中，并在20-40°C溫度下攪拌至 完全溶解，接著緩慢加入乙二胺，得到反應液，然后將反應液倒入冰水混合物中沉淀析出， 反復洗滌至中性即可得到氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜； (4) 制膜的前處理 將制備的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜在真空干燥箱中 干燥5-611，所述干燥的溫度為100-120°(：; (5) 鑄膜液的制備 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜分別與N，N-二 甲基乙酰胺置于反應瓶中進行攪拌，同時添加丁酮和無水氯化鋰繼續(xù)加熱攪拌，直至攪拌 均勻，形成氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚醚砜鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜鑄膜 液，所述加熱攪拌的時間為20_30min; (6) 刮膜 將鑄膜液進行過濾、脫泡、靜置后，以流延法將氯甲基化聚砜鑄膜液、氯甲基化聚醚砜 鑄膜液和氯甲基化雜萘聯(lián)苯聚醚砜鑄膜液傾倒到預熱的玻璃板上，接著用刮刀刮成厚度 0.6-0. Sum的薄層，接著將薄層連同玻璃板置于冷水中凝膠定型，形成基膜； (7) 復合納濾膜的制備 將得到的基膜放入到體積分數(shù)為20-30%的乙二胺水溶液中，在30-50°C下胺化36-60h，胺化結束后將膜取出，即得到復合納濾膜。2. 按照權利要求1所述的一種水處理用復合納濾膜的制備工藝，其特征在于:所述步驟 (1)中聚諷樹脂、^氣乙燒、氣甲基乙釀和四氣化錫的含量為4 -6g、100-200ml、4-6ml和0.3- 0.4ml 〇3. 按照權利要求1所述的一種水處理用復合納濾膜的制備工藝，其特征在于:所述步驟 (7)中胺化后將膜加入到1 %的鹽酸的溶液中處理24-48h。4. 按照權利要求1所述的一種水處理用復合納濾膜的制備工藝，其特征在于:所述步驟 (7)中復合納濾膜進行耐酸處理。5. 按照權利要求4所述的一種水處理用復合納濾膜的制備工藝，其特征在于:將復合納 濾膜在盛有十二烷基硫酸鈉溶液的反應池中浸泡20-28h，接著用去離子水清洗，夾在制膜 夾中，然后往反應池中緩慢加入水相溶液，使其充分浸沒制膜夾的底膜表面，靜置3-5h后除 去水相溶液，接著將有機相溶液緩慢倒于膜上，反應2_4h，最后將膜片放入烘箱中在熱處 理，然后用去離子水反復清洗膜表面，得到耐酸的復合納濾膜。6.按照權利要求5所述的一種水處理用復合納濾膜的制備工藝，其特征在于:所述水相 溶液為哌嗪、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉，所述有機相溶液為萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四 氯化碳。
【文檔編號】B01D67/00GK105921029SQ201610319966
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】梁明, 鐘華, 張兵, 張霞
【申請人】安徽國能億盛環(huán)?？萍加邢薰?br>