一種用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑及其制備方法，所述的吸附劑為沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑，該吸附劑的制備包括以下步驟：在硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫下攪拌均勻；(2)在咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌均勻；將上述兩個(gè)步驟得到的溶液混合，并加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，洗滌、離心、干燥，制得所述沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，所制得的吸附材料比表面積為260～360m2/g，孔容為0.71～1.0cm3/g，對(duì)鄰苯二甲酸具有較強(qiáng)的吸附能力，能有效脫除廢水中的鄰苯二甲酸，且吸附劑可再生循環(huán)使用。
【專利說明】
一種用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附劑，具體涉及一種用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑及其制 備方法，屬于水體治理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，水污染已成為當(dāng)今世界最為顯著的環(huán)境問題之一，在我國(guó)現(xiàn)階段尤為嚴(yán) 重。鄰苯二甲酸是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑、合成樹脂、 合成纖維及藥物等，鄰苯二甲酸生產(chǎn)過程中所排放的廢水含有高濃度的鄰苯二甲酸；另一 方面，大量塑料類垃圾存在于廢水或土壤中，而它們的水解產(chǎn)物主要為鄰苯二甲酸，這也直 接導(dǎo)致水體中存在大量的鄰苯二甲酸，而該類廢水對(duì)人及其他生物體都有毒性，因此必須 予以脫除。
[0003] 現(xiàn)有的有機(jī)化工廢水處理方法主要有氧化法、萃取法、電滲析和吸附法等。其中， 吸附法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、能耗低、成本低、無腐蝕、無污染、利于大規(guī)模應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)， 因此，將吸附技術(shù)用于鄰苯二甲酸脫除極具應(yīng)用前景。
[0004] 活性炭作為廢水處理常用的吸附材料，具有成本低、可吸附多種污染物等優(yōu)點(diǎn)，然 而，當(dāng)水中鄰苯二甲酸濃度較低時(shí)，活性炭對(duì)鄰苯二甲酸的吸附選擇性差、吸附量小，難以 滿足脫除水中鄰苯二甲酸的需要，因此，開發(fā)一種對(duì)鄰苯二甲酸具有較高吸附量、較好選擇 性的吸附劑，對(duì)我國(guó)水處理及環(huán)保發(fā)展具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑，對(duì)鄰苯二甲酸具 有較高的吸附量和較好的選擇性，能夠高效地脫除水中的鄰苯二甲酸。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑的制備方法， 工藝簡(jiǎn)單。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑，所述的吸 附劑為沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑，所述的吸附劑的比表面積為260~360m 2/g，孔 容為0.71~1.0cm3/g，優(yōu)選的，所述的吸附劑的比表面積為280~340m 2/g，孔容為0.81~ I-OcmVg0
[0008] 上述用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)在0.02~0.06mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在 室溫下攪拌20~40分鐘；其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為4:1~8:1，所述 的均三甲苯與硝酸鋅的質(zhì)量比為1:1~3:1;
[0010] (2)在0.1~0.4mol/L的咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌20~40分鐘，其中， 所述的三乙胺與咪唑的質(zhì)量比為1:1~3:1;
[0011] (3)將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的 正硅酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0012] (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液經(jīng)過洗滌、離心后取下層沉淀物干燥，即制得沸石咪 唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。
[0013] 步驟(2)中所述的咪唑?yàn)榧谆溥颉⒁一溥蚧蛳趸溥虻囊环N或幾種。
[0014] 步驟(4)中洗滌條件是:采用50 %的乙醇水溶液，于室溫下洗滌3~5次。
[0015] 步驟⑷中干燥條件是:于70~85°C條件下真空干燥24~36小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明的工作原理：
[0017]本發(fā)明首先制備適宜的沸石咪唑酯骨架材料前驅(qū)體，通過加入正硅酸乙酯并水 解，原位合成沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合材料，從而提高了沸石咪唑酯骨架材料的的分散 性及穩(wěn)定性，同時(shí)通過沸石咪唑酯骨架材料中的含氮有機(jī)配體與鄰苯二甲酸的強(qiáng)相互作 用，提高該復(fù)合材料的吸附容量和選擇性。由于該材料中的沸石咪唑酯骨架材料表面具有 正電荷，而鄰苯二甲酸陰離子具有負(fù)電荷，因此，該復(fù)合材料能通過靜電作用吸附鄰苯二甲 酸，易于再生，循環(huán)使用性能良好，可大幅提高吸附脫除鄰苯二甲酸的效率，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè) 化應(yīng)用。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)：
[0019] ⑴材料的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積為260~360m2/g，孔容為0.71~I.OcmVg;
[0020] (2)相比活性炭等傳統(tǒng)吸附材料，對(duì)鄰苯二甲酸具有更高的吸附量，其吸附量可達(dá) 340mg/g;
[0021] (3)該材料無毒無害，環(huán)境友好；
[0022] (4)該材料性能穩(wěn)定，易于再生，循環(huán)使用性能良好，大幅提高吸附脫除鄰苯二甲 酸的效率。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合材料的X射線衍射圖。
[0024] 圖2為實(shí)施例2制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合材料的低溫氮?dú)馕摳降葴鼐€ 圖。
[0025] 圖3為實(shí)施例4制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合材料的熱重曲線圖。
[0026]圖4為實(shí)施例5制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合材料于293K下對(duì)不同濃度鄰苯二 甲酸的等溫吸附圖。
[0027]圖5為實(shí)施例7制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合材料于293K下吸脫附循環(huán)過程中 對(duì)鄰苯二甲酸的吸附性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0029] 以下實(shí)施例中使用的試劑與主要儀器如下：
[0030] 硝酸鋅六水合物（>99.0%)，乙醇（>95%)，均三甲苯（>98%)，三乙胺（>98%)，正 硅酸乙酯（>98 % )均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；甲基咪唑（>99 % )，乙基咪唑（>99 % )，硝 基咪唑(>99% )均購(gòu)自Adamas試劑公司；表面活性劑P123購(gòu)自Sigma-Aldrich公司；
[0031] X射線衍射儀:布魯克D8型，Cu Ka輻射(40kV，30mA);
[0032] 物理吸附儀:美國(guó)麥克公司ASAP 2460型，表面積為BET方法計(jì)算得出；
[0033] 熱重:德國(guó)耐馳STA 449F5型，升溫速率10°C/min，氬氣氣氛。
[0034]鄰苯二甲酸濃度檢測(cè)采用紫外可見分光光度計(jì)法(北京普析TIU-1810型）
[0035] 實(shí)施例1
[0036] (1)在0.02mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫下 攪拌30分鐘;其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為4:1，所述的均三甲苯與硝酸 鋅的質(zhì)量比為1:1;
[0037] (2)在O.lmol/L的甲基咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌30分鐘，其中，所述 的三乙胺與甲基咪唑的質(zhì)量比為1:1;
[0038] (3)將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的 正硅酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0039] (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液用50%的乙醇水溶液，于室溫下洗滌3次，離心，取下 層沉淀物在85°C條件下真空干燥24小時(shí)，即制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。 [0040] 實(shí)施例2
[00411 (1)在0.06mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫下 攪拌30分鐘;其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為8:1，所述的均三甲苯與硝酸 鋅的質(zhì)量比為3:1;
[0042] (2)在O.lmol/L的乙基咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌30分鐘，其中，所述 的三乙胺與咪唑的質(zhì)量比為1:1;
[0043] (3)將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的 正硅酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0044] (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液用50%的乙醇水溶液，于室溫下洗滌4次，離心，取下 層沉淀物在80°C條件下真空干燥30小時(shí)，即制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。 [0045] 實(shí)施例3
[0046] (1)在0.02mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫下 攪拌20分鐘;其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為4:1，所述的均三甲苯與硝酸 鋅的質(zhì)量比為1:1;
[0047] (2)在0.4mol/L的乙基咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌30分鐘，其中，所述 的三乙胺與咪唑的質(zhì)量比為3:1;
[0048] (3)將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的 正硅酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0049] (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液用50%的乙醇水溶液，于室溫下洗滌4次，離心，取下 層沉淀物在85°C條件下真空干燥24小時(shí)，即制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。 [0050] 實(shí)施例4
[00511 (1)在0.04mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫下 攪拌30分鐘;其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為5:1，所述的均三甲苯與硝酸 鋅的質(zhì)量比為1:1;
[0052] (2)在O.lmol/L的甲基咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌30分鐘，其中，所述 的三乙胺與咪唑的質(zhì)量比為1:1;
[0053] (3)將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的 正硅酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0054] (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液用50 %的乙醇水溶液，于室溫下洗滌3次，離心，取下 層沉淀物在80°C條件下真空干燥30小時(shí)，即制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。 [0055] 實(shí)施例5
[0056] (1)在0.05mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫下 攪拌30分鐘;其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為7:1，所述的均三甲苯與硝酸 鋅的質(zhì)量比為2:1;
[0057] (2)在0.4mol/L的甲基咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌30分鐘，其中，所述 的三乙胺與咪唑的質(zhì)量比為3:1;
[0058] (3)將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的 正硅酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0059] (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液用50 %的乙醇水溶液，于室溫下洗滌4次，離心，取下 層沉淀物在85°C條件下真空干燥24小時(shí)，即制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。 [0060] 實(shí)施例6
[00611 (1)在0.05mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫下 攪拌40分鐘;其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為6:1，所述的均三甲苯與硝酸 鋅的質(zhì)量比為3:1;
[0062] (2)在0.1~0.4mo I /L的乙基咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌30分鐘，其中， 所述的三乙胺與咪唑的質(zhì)量比為2:1;
[0063] (3)將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的 正硅酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0064] (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液用50%的乙醇水溶液，于室溫下洗滌5次，離心，取下 層沉淀物在85°C條件下真空干燥24小時(shí)，即制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。
[0065] 實(shí)施例7
[0066] (1)在0.05mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫下 攪拌40分鐘;其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為6:1，所述的均三甲苯與硝酸 鋅的質(zhì)量比為2:1;
[0067] (2)在0.3mol/L的硝基咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌20分鐘，其中，所述 的三乙胺與咪唑的質(zhì)量比為1:1;
[0068] (3)將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的 正硅酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0069] (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液用50%的乙醇水溶液，于室溫下洗滌5次，離心，取下 層沉淀物在70°C條件下真空干燥36小時(shí)，即制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。 [0070] 實(shí)施例8
[0071] (1)在0.06mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫下 攪拌30分鐘;其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為8:1，所述的均三甲苯與硝酸 鋅的質(zhì)量比為3:1;
[0072] (2)在0.4mo 1/L的硝基咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌40分鐘，其中，所述 的三乙胺與咪唑的質(zhì)量比為3:1;
[0073] (3)將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的 正硅酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0074] (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液用50 %的乙醇水溶液，于室溫下洗滌4次，離心，取下 層沉淀物在70°C條件下真空干燥36小時(shí)，即制得沸石咪唑酯骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。
[0075] 圖1是實(shí)施例1的產(chǎn)物粉末XRD衍射圖；由圖1可以看出，所有衍射峰均為沸石咪唑 酯骨架材料的特征峰，氧化娃為無定形態(tài)。
[0076] 圖2是實(shí)施例2的產(chǎn)物的低溫氮?dú)馕摳綀D；由圖2可以看出，所制得的沸石咪唑酯 骨架/氧化硅復(fù)合材料在P/Po較低的條件下，吸附量上升較快，表明其含有微孔;而在P/Po較 高的條件下，存在滯后回環(huán)，表明其含有部分介孔結(jié)構(gòu)。
[0077] 通過對(duì)實(shí)施例1至實(shí)施例8的各產(chǎn)物的吸附數(shù)據(jù)計(jì)算，得到各產(chǎn)物的比表面積和孔 容值，如表1所示：
[0078]表1各產(chǎn)物的比表面積和孔容
[0081]圖3是實(shí)施例4的產(chǎn)物的熱重曲線圖；測(cè)試條件為氬氣氣氛，升溫速率為10°C/min。 由圖3可以看出，所合成的材料具有較好的熱穩(wěn)定性，在300°C以前，沒有明顯的失重情況。 [0082]圖4是實(shí)施例5的產(chǎn)物在20°C條件下對(duì)不同濃度鄰苯二甲酸的等溫吸附曲線；由圖 4可以看出，隨著鄰苯二甲酸初始濃度的增加，制得的吸附材料對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量逐漸 上升。在鄰苯二甲酸濃度為60ppm條件下，該材料的吸附量接近340mg/g。
[0083]圖5是實(shí)施例7的產(chǎn)物在20°C下吸脫附循環(huán)過程中對(duì)鄰苯二甲酸的吸附性能測(cè)試 結(jié)果;其吸附過程在20°C，鄰苯二甲酸濃度為60ppm條件下進(jìn)行，解吸過程是在同樣的溫度 下，將吸附飽和的材料置于甲醇中，攪拌8小時(shí)，隨后取出干燥，再次進(jìn)行吸附。由圖5可以看 出，上述吸脫附過程可重復(fù)6次，對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量維持穩(wěn)定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑，其特征在于，所述的吸附劑為沸石咪唑酯 骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑，所述的吸附劑的比表面積為260~360m 2/g，孔容為0.71~1.0cm3/ g°2. 如權(quán)利要求1所述的用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑，其特征在于，所述的吸附劑 的比表面積為280~340m2/g，孔容為0 · 81~1 · OcmVg。3. -種如權(quán)利要求1或2所述的用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： (1) 在0.02~0.06mol/L的硝酸鋅乙醇溶液中加入表面活性劑P123及均三甲苯，在室溫 下攪拌20~40分鐘；其中所述的表面活性劑P123與硝酸鋅的質(zhì)量比為4:1~8:1，所述的均 三甲苯與硝酸鋅的質(zhì)量比為1:1~3:1; (2) 在0.1~0.4mol/L的咪唑溶液中加入三乙胺，在室溫下攪拌20~40分鐘，其中，所述 的三乙胺與咪唑的質(zhì)量比為1:1~3:1; (3) 將步驟（1)和步驟(2)得到的溶液等體積混合，并加入與所述的咪唑等質(zhì)量的正硅 酸乙酯，并在40°C條件下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到反應(yīng)液； (4) 將步驟(3)得到的反應(yīng)液經(jīng)過洗滌、離心后取下層沉淀物干燥，即制得沸石咪唑酯 骨架/氧化硅復(fù)合吸附劑。4. 如權(quán)利要求3所述的用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑的制備方法，其特征在于，步 驟(2)中所述的咪唑?yàn)榧谆溥?、乙基咪唑或硝基咪唑的一種或幾種。5. 如權(quán)利要求3或4所述的用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑的制備方法，其特征在 于，步驟(4)中洗滌條件是:采用50%的乙醇水溶液，于室溫下洗滌3~5次。6. 如權(quán)利要求3或4所述的用于脫除水中鄰苯二甲酸的吸附劑的制備方法，其特征在 于，步驟(4)中干燥條件是:于70~85°C條件下真空干燥24~36小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK105921113SQ201610243382
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】閆新龍, 胡曉燕, 周敏
【申請(qǐng)人】中國(guó)礦業(yè)大學(xué)