一種烴類(lèi)費(fèi)-托合成用催化劑組合物及其應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及利用費(fèi)?托（FT）反應(yīng)由以氫和一氧化碳為主成分的混合氣體制造烴類(lèi)時(shí)使用的催化劑組合物、以及利用FT反應(yīng)由上述合成氣制造烴類(lèi)的方法。具體涉及以包含含有FT活性金屬和助劑金屬負(fù)載于凹凸石與尖晶石氧化物復(fù)合載體的催化劑組合物、以及以使用上述FT合成催化劑為特征的烴類(lèi)的制造方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種烴類(lèi)費(fèi)-托合成用催化劑組合物及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及利用費(fèi)-托(FT)反應(yīng)由以氫和一氧化碳為主成分的混合氣體（以下稱(chēng) 為"合成氣"）制造烴類(lèi)時(shí)使用的催化劑組合物、以及利用FT反應(yīng)由上述合成氣制造烴類(lèi)的 方法。更詳細(xì)而言，涉及以包含含F(xiàn)T活性金屬負(fù)載于復(fù)合載體的催化劑組合物、以及以使用 上述FT合成催化劑為特征的烴類(lèi)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為由合成氣合成經(jīng)類(lèi)的方法，費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)反應(yīng)、甲醇合成反應(yīng)等 是眾所周知的。煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國(guó)科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡(jiǎn)稱(chēng)F-T合成或費(fèi)-托 合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且還 可以提煉出航空燃油、潤(rùn)滑油等尚品質(zhì)石油制品以及稀經(jīng)、石錯(cuò)等多種尚附加值的廣品。自 從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成經(jīng)類(lèi)化合物以來(lái)，費(fèi)-托合成技術(shù)就 伴隨著世界原油價(jià)格的波動(dòng)以及政治因素而盛衰不定。費(fèi)-托合成率先在德國(guó)開(kāi)始工業(yè)化 應(yīng)用，1934年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬(wàn)噸/年，到1944年， 德國(guó)共有9個(gè)工廠共57萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時(shí)期，日本、法國(guó)、中國(guó)也有6套裝置建 成。FT反應(yīng)是以鐵族元素的鐵、鈷、鎳、鉑族元素的釕等作為活性金屬的催化劑。另一方面， 已知甲醇合成反應(yīng)通過(guò)銅系催化劑進(jìn)行，C2含氧化合物（乙醇、乙醛等)合成通過(guò)銠系催化 劑進(jìn)行。
[0003]目前，?？松幻梨冢‥xxon-Mobil)，英國(guó)石油（BP-Amoco)，美國(guó)大陸石油公司 (ConocoPhi Ilips)和合成油公司（Syntroleum)等也正在開(kāi)發(fā)自己的費(fèi)-托合成工藝，轉(zhuǎn)讓 許可證技術(shù)，并且計(jì)劃在擁有天然氣的邊遠(yuǎn)地域來(lái)建造費(fèi)-托合成天然氣液化工廠。F-T合 成的主要化學(xué)反應(yīng):F-T合成的主反應(yīng):生成烷烴:nC0+(2n+l)H2 = CnH2n+2+nH2〇生成烯烴： nC0+(2n)H2 = CnH2n+nH2〇另外還有一些副反應(yīng)，如：生成甲烷：C0+3H2 = CH4+H20生成甲 醇：C0+2H2 = CH3OH 生成乙醇：20)+4? = C2H5OH+ H2O 積炭反應(yīng)：2C0 = C+C02 除了以上6 個(gè)反應(yīng)以外，還有生成更高碳數(shù)的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反應(yīng)。
[0004] 合成催化劑主要由〇)、？6、附、此等周期表第￥111族金屬制成，為了提高催化劑的 活性、穩(wěn)定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如金屬氧化物或鹽類(lèi)。大部分 催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻土等。合成催化劑制備后只有經(jīng)CO+ H2或H2還原活化后才具有活性。目前，世界上使用較成熟的間接液化催化劑主要有鐵系和 鈷系兩大類(lèi)，SASOL使用的主要是鐵系催化劑。在SASOL固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器中使用的是 沉淀鐵催化劑，在流化床反應(yīng)器中使用的是熔鐵催化劑。
[0005] 國(guó)際上費(fèi)-托合成鈷和鐵催化劑已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的只有Sasol(鐵、鈷）、Shell(鈷） 兩家，還有其他的一些公司也有這方面專(zhuān)利，但沒(méi)有聽(tīng)說(shuō)投入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，只是在中試 裝置上使用，這些公司主要分為以下幾種：大的石油公司如Exxon Mobil(鈷）、Statoil (鈷）、BP(鈷）、Conoco (鈷）、Chevron (鈷）；專(zhuān)業(yè)做合成油的公司如Rentech (鐵）、Syntro I eum (鈷）;還有一些專(zhuān)業(yè)做催化劑的公司如Johnson Matthey(鐵、鈷）、Albemarle(鐵、鈷)等。
[0006] 但是，目前的費(fèi)托合成催化劑還存在如下問(wèn)題：由于FT反應(yīng)，CH4等低級(jí)烴、CO2這樣 的氣體成分的生成得到促進(jìn)，汽油產(chǎn)率降低;或者不能適應(yīng)最合適的反應(yīng)問(wèn)題，或者催化劑 的活性較低容易失活，穩(wěn)定性差，在家較高反應(yīng)溫度下，汽油餾分產(chǎn)率較低等穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于，提供烴類(lèi)的制造用催化劑組合物，其可以由合成氣通過(guò)反應(yīng) 獲得CO轉(zhuǎn)化率高、氣體成分生成少且芳香族、環(huán)烷烴、烯烴、支鏈狀的鏈烷烴這樣的高辛烷 值成分的選擇性高的汽油餾分。與此同時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性好，長(zhǎng)期不失活，可以高效地由 合成氣獲得上述汽油餾分的方法。
[0008] 本
【發(fā)明人】為達(dá)成上述目的進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)FT反應(yīng)具有活性的金屬物種 的FT合成催化劑、和具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體，可以制造與現(xiàn)有報(bào)告的由合成氣制造汽油 餾分的方法相比活性高、氣體成分生成少且富含芳香族、環(huán)烷烴、烯烴、支鏈狀的鏈烷烴的 高辛烷值汽油餾分，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供一種費(fèi)-托合成用催化劑組合物，所述費(fèi)-托合成催化劑中的活性組分 為Co、Fe、Ru的一種或多種，活性組分含量相對(duì)于催化劑基準(zhǔn)以金屬量換算約為0.1~30質(zhì) 量％，金屬助劑相對(duì)于催化劑基準(zhǔn)以金屬量換算約為0.1-5%?；钚越M分與助劑負(fù)載于復(fù)合 載體。
[0010] 所述金屬助劑為Ni、Zn、Mn、Zr的一種或多種。
[0011] 所述復(fù)合載體為凹凸石與尖晶石氧化物復(fù)合載體，凹凸石與尖晶石復(fù)合氧化物的 質(zhì)量比為1:2-5，優(yōu)選1:4-5，復(fù)合載體制備步驟為： (i) 在反應(yīng)釜中加入去離子水，攪拌加入凹凸棒石，攪拌混合均勻，制得漿料A; (ii) 以硝酸鎂、硝酸鋁為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均 勻，然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后制得 鎂鋁尖晶石金屬氧化物MgAl 2O4; (i i i)在漿料A中加入所述鎂鋁尖晶石氧化物，控制溫度繼續(xù)攪拌混合均勻，超聲處理， 制得楽料B; (iv)將漿料B噴霧干燥成型后焙燒得到催化劑的凹凸石與尖晶石氧化物復(fù)合載體P-M。
[0012] 其中，步驟(ii)干燥條件為100-150°c干燥1-12小時(shí)，焙燒條件為:200-400°C焙燒 1-4小時(shí);步驟（iii)所述溫度為100-200°C;步驟(iv)所述焙燒條件為350-800°C焙燒1-4小 時(shí)，優(yōu)選400-600 °C焙燒1-3小時(shí)。
[0013] 所述催化劑組合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 按照上述步驟制備凹凸石與尖晶石氧化物復(fù)合載體； (2) 助劑引入:將附、211、111、24勺一種或多種的可溶性鹽溶液等體積浸漬到步驟（1)的 復(fù)合載體上，然后干燥、焙燒； (3) 活性組分引入:將活性組分為Co、Fe、Ru的一種或多種的可溶性鹽溶液等體積浸漬 到步驟(2)所得到的含有助劑的復(fù)合載體上，然后干燥，焙燒獲得催化劑組合物。步驟(2)所 述干燥條件為：100-120 °C，時(shí)間10-20小時(shí)，焙燒的條件為250-500°C焙燒1-8小時(shí)。步驟(2) 中使用鎳鹽與鋅鹽的水溶液，步驟(3 )中使用鈷鹽溶液，優(yōu)選硝酸鈷。所述步驟(3 )中干燥條 件為：100-130°C，時(shí)間12-20小時(shí)，焙燒的條件為400-800°C焙燒1-8小時(shí)。
[0014]本發(fā)明提供以下所示的烴類(lèi)的制造方法。
[0015] 一種烴類(lèi)的制造方法，其特征在于，具有:使用含有對(duì)費(fèi)-托反應(yīng)顯示活性的金屬 負(fù)載于復(fù)合載體的費(fèi)-托合成催化劑由以氫和一氧化碳為主成分的氣體合成烴類(lèi)的FT反 應(yīng)。
[0016] 烴類(lèi)的制造方法，其中，在260~350°C下進(jìn)行所述FT反應(yīng)。
[0017] 通過(guò)使用本發(fā)明的烴類(lèi)的制造用催化劑組合物，可以由合成氣通過(guò)費(fèi)托反應(yīng)高效 地獲得原料合成氣的CO轉(zhuǎn)化率高、另外氣體成分生成少、且芳香族、環(huán)烷烴、烯烴、支鏈狀的 鏈烷烴這樣的高辛烷值成分的選擇性高的汽油餾分，產(chǎn)物汽油餾分的質(zhì)量百分比可以達(dá)到 89%以上。而且，催化劑的選擇性好，活性較高，連續(xù)運(yùn)作12個(gè)月，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的失活跡象， 可以適用于規(guī)模10噸/天以上的滿負(fù)荷運(yùn)作。
[0018] 凹凸石的加入可以降低催化劑造價(jià)，對(duì)于天然資源形成有效利用，而且凹凸石與 具有尖晶石型ABxOy形成復(fù)合載體，一方面可以起到粘結(jié)的作用，另一方面可以與尖晶石氧 化物形成復(fù)合載體，可以形成介孔-大孔分布，較大的比表面積和孔體積，而且可以利用尖 晶石的特殊晶型，有利于活性組分的負(fù)載與分散，提高費(fèi)托合成選擇性，形成介孔-大孔載 體催化劑，催化劑載體第一孔徑為l〇_32nm，占催化劑孔結(jié)構(gòu)的20-35 %;第二孔徑為60-7〇11111，占催化劑孔結(jié)構(gòu)的4〇-60%; 進(jìn)一步，催化劑組合物中還包括過(guò)渡金屬助劑Ni、Zn、Mn、Zr的一種或多種，相對(duì)于催化 劑基準(zhǔn)以金屬量換算約為0.1-10%，優(yōu)選0.1-5%，助劑的作用有助于一氧化碳離解，增加長(zhǎng) 鏈烴的選擇性，降低甲烷選擇性。
[0019] 為了有效利用尖晶石載體氧化物，因此，一定要控制催化劑的焙燒溫度，過(guò)高大于 1000°C會(huì)導(dǎo)致氧化物分解，晶型破壞，無(wú)法起到催化作用。與現(xiàn)有公知的方法相比，通過(guò)本 實(shí)施方式的催化劑組合物或本實(shí)施方式的烴類(lèi)的制造方法，可以非常有效地制造高辛烷值 的汽油餾分。在使用本實(shí)施方式所涉及的催化劑組合物的反應(yīng)中，通過(guò)FT合成催化劑由合 成氣合成的烴類(lèi)與催化劑組合物接觸，即使在高反應(yīng)溫度下也能抑制碳原子數(shù)為1~4的低 級(jí)烴、CO 2這樣的氣體成分生成、可以有效地生成烴，并且在高溫度下催化劑組合物可以有 效地作用，從而使制造高辛烷值的汽油餾分成為可能。
[0020] 以下，對(duì)從本實(shí)施方式所涉及的催化劑組合物的制備到本實(shí)施方式所涉及的烴類(lèi) 的制造方法、使用了本實(shí)施方式所涉及的催化劑組合物的烴類(lèi)的制造方法，依次進(jìn)行說(shuō)明。
[0021] 本實(shí)施方式中使用的FT合成催化劑活性組分與助劑負(fù)載于凹凸石與鎂鋁尖晶石 復(fù)合載體上?；钚越M分中作為釕鹽，可列舉出氯化釕、硝酸釕、醋酸釕、氯化六銨合釕等水 溶性釕鹽。另外，作為鈷鹽，優(yōu)選使用氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、甲酸鈷。此外，關(guān)于用 于浸漬擔(dān)載的釕鹽、鈷鹽的溶液，除了水溶液以外，還可以形成為醇、醚、酮等有機(jī)溶劑的溶 液。此時(shí)，選擇可溶于各種有機(jī)溶劑的鹽。
[0022] FT合成催化劑中的釕的含量相對(duì)于催化劑基準(zhǔn)以金屬量換算為0.1~5質(zhì)量％，優(yōu)選 為0.3~2.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~2質(zhì)量％。釕的含量與活性中心有關(guān)。釕的含量小于0.1質(zhì)量％ 時(shí)，活性中心變得不足，從而有不能得到充分的催化活性之虞。另一方面，釕的含量超過(guò)5質(zhì) 量%時(shí)，釕不能充分擔(dān)載在載體上，分散性降低，容易引起不與載體成分相互作用的釕物種 產(chǎn)生。因此，擔(dān)載必要以上的釕只會(huì)增加催化劑成本，故不優(yōu)選。
[0023] FT合成催化劑中的鈷的含量相對(duì)于催化劑基準(zhǔn)以金屬量換算為5~20質(zhì)量％，優(yōu)選 為5~18質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。鈷的含量小于3質(zhì)量%時(shí)，作為活性金屬的鈷過(guò)少，有不 能確認(rèn)顯著的活性上升之虞。另一方面，鈷的含量超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，在之后的干燥、煅燒處 理、FT反應(yīng)條件下，鈷的凝聚容易進(jìn)行，有導(dǎo)致活性中心減少之虞。進(jìn)而，鈷的含量過(guò)量時(shí)， 有可能導(dǎo)致催化劑的比表面積、細(xì)孔容積減低，并且產(chǎn)物中的氣體成分的產(chǎn)量容易增加，故 不優(yōu)選。
[0024] FT合成催化劑中的助劑金屬含量相對(duì)于催化劑基準(zhǔn)以金屬量換算計(jì)優(yōu)選為0.1~ 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為〇. 1~5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~0.5質(zhì)量％。
[0025] 關(guān)于干燥、煅燒的時(shí)間，根據(jù)處理量的不同而不可一概而論，但通常為1~20小時(shí)。 如果處理時(shí)間小于1小時(shí)，則水分的蒸發(fā)有可能變得不充分，F(xiàn)T活性金屬物種的活性化減 弱，故不優(yōu)選。另外，即使處理時(shí)間超過(guò)20小時(shí)，催化活性也與20小時(shí)以下的情況相比基本 沒(méi)有變化，因此如果考慮作業(yè)性、生產(chǎn)率，則優(yōu)選為20小時(shí)以下。其中，該干燥、煅燒處理可 以在空氣中進(jìn)行，或者也可以在氮、氦這樣的不活性氣氛下進(jìn)行，還可以在氫等還原氣氛下 進(jìn)行，沒(méi)有特別規(guī)定。
[0026] 除上述浸漬擔(dān)載法以外FT合成催化劑的制造方法，將其噴霧干燥的方法。對(duì)此時(shí) 的漿料濃度，沒(méi)有特別規(guī)定，但如果漿料濃度過(guò)低，則會(huì)產(chǎn)生的沉淀，催化劑成分變得不均 勻，故不優(yōu)選。反之，如果漿料濃度過(guò)高，則漿料的輸送會(huì)變得困難，因此選擇適度的漿料濃 度，而且對(duì)活性組分造成浪費(fèi)。進(jìn)而，此時(shí)以調(diào)節(jié)漿料的濃度、提高催化劑的成型性、球狀化 為目的，還可以添加二氧化硅溶膠等作為粘結(jié)劑。作為此時(shí)的粘結(jié)劑的添加量，優(yōu)選為不使 催化活性降低的程度、通常在5~20質(zhì)量%的范圍選擇。
[0027] 復(fù)合載體中由于載體中含有尖晶石氧化物載體，具有特殊的晶型格式，可以形成 活性金屬嵌入或者助劑金屬的負(fù)載表面，既可以有效利用活性金屬，又可以提高活性組分 的分散，而且天然原料凹凸石的加入，避免形成無(wú)催化活性的復(fù)合氧化物，可以起到粘結(jié)穩(wěn) 定的作用，因此可以在保持載體穩(wěn)定性的同時(shí)，提高活性組分的分散性能，并能與活性組分 形成良好分散，降低造價(jià)，省去分子篩等常用載體;進(jìn)一步，調(diào)整復(fù)合載體的制備，將凹凸石 與尖晶石化合物的比例控制在1:2-5,有利于形成雙峰分布的載體，利于載體性能的多樣 性，并有效控制載體比表面積和孔結(jié)構(gòu)，形成的復(fù)合載體既具備較大的比表面積，又可以形 成特殊晶型，與活性組分相互作用，有利于目標(biāo)產(chǎn)物的流程分布，提高汽油餾分產(chǎn)率，并能 保持催化劑的抗壓強(qiáng)度與耐磨性能，這與普通沸石或者普通單一的載體明顯不同。
[0028] 而且復(fù)合載體也通過(guò)比較簡(jiǎn)單有效的混合法得到，或者可以通過(guò)加入堿液進(jìn)行共 沉淀得到，通過(guò)控制制備過(guò)程中的操作參數(shù)，如溫度、PH值等可以有效調(diào)節(jié)載體的孔容、比 表面積和孔結(jié)構(gòu)，使活性組分分布更加均勻，提高有效產(chǎn)物的選擇性，降低液體烴合成成 本，改善載體一次粒子之間的鍵合能，提高催化劑的耐磨損性能，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。
[0029] 烴類(lèi)的制造方法:本實(shí)施方式的烴類(lèi)的制造方法具有:使用上述FT合成催化劑組 合物由合成氣合成烴類(lèi)的FT反應(yīng)，如果使烴類(lèi)與催化劑組合物接觸，則通過(guò)裂化反應(yīng)、異構(gòu) 化反應(yīng)等各種反應(yīng)，烴類(lèi)被轉(zhuǎn)換。其結(jié)果是，汽油餾分增加，提高汽油分布。
[0030] 尤其本實(shí)施方式中使用的FT合成催化劑是即使在230~350°C這樣的高溫條件下CO 轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性(碳原子數(shù)為5以上的烴類(lèi)的合成的選擇性)也高的優(yōu)異的催化劑。
[0031 ]關(guān)于各反應(yīng)的反應(yīng)器的形式，可列舉出固定床、流化床、懸浮床、衆(zhòng)料床（s lurry bed )等，沒(méi)有特別的限定。
[0032] 在使用了上述催化劑組合物的烴類(lèi)的制造方法中，使用如上所述制備的催化劑組 合物，供于反應(yīng)。以下記載基于固定床的烴類(lèi)的制造方法。通過(guò)固定床進(jìn)行催化劑的活性 評(píng)價(jià)時(shí)，由于粉體催化劑中有產(chǎn)生反應(yīng)器內(nèi)的壓差之虞，因此作為催化劑的形狀，優(yōu)選為擠 壓品、珠狀品等成型品。作為本實(shí)施方式中使用的FT合成催化劑、沸石和催化劑組合物的大 小，取決于反應(yīng)器的規(guī)模，但作為催化劑形狀優(yōu)選粒徑為〇. 5mm~5mm，更優(yōu)選為1.0 mm~3mm。 粒徑為0.5mm以上時(shí)，可以充分抑制反應(yīng)器內(nèi)的差壓上升。另一方面，通過(guò)設(shè)定粒徑在3mm以 下，可以使催化劑的有效系數(shù)提高、從而可以高效地進(jìn)行反應(yīng)。
[0033] 本實(shí)施方式所涉及的催化劑組合物在供于反應(yīng)之前會(huì)預(yù)先進(jìn)行還原處理(活性化 處理）。
[0034] 通過(guò)該還原處理，催化劑會(huì)被活性化至對(duì)反應(yīng)顯示所期望的催化活性。在未進(jìn)行 該還原處理時(shí)，F(xiàn)T活性金屬物種未被充分還原，從而不會(huì)顯示出所期望的催化活性。還原處 理溫度優(yōu)選為140~350°C，更優(yōu)選為150~300°C。如果低于140°C，則FT活性金屬物種未被充 分還原，從而不能得到充分的反應(yīng)活性。
[0035]在該還原處理中，可優(yōu)選使用以氫為主成分的還原性氣體。在所使用的還原性氣 體中，可以以不妨礙還原范圍的程度的量包含氫以外的成分，例如水蒸氣、氮、稀有氣體等。 該還原處理不僅受上述處理溫度影響，還受氫分壓和處理時(shí)間影響。還原處理中的氫分壓 優(yōu)選為〇.1~1〇1?&，更優(yōu)選為0.5~610^、最優(yōu)選為0.9~310^。還原處理時(shí)間因催化劑量、氫通 氣量等而異，通常優(yōu)選為0.1~72小時(shí)，更優(yōu)選為卜48小時(shí)，最優(yōu)選為3~48小時(shí)。如果處理時(shí) 間小于0.1小時(shí)，則有催化劑的活性化變得不充分之虞。另一方面，雖然即使進(jìn)行超過(guò)72小 時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間的還原處理，也不會(huì)給催化劑帶來(lái)不良影響，但未發(fā)現(xiàn)催化性能提高，從而產(chǎn)生 處理成本增加等不優(yōu)選的問(wèn)題。
[0036]在烴類(lèi)的制造方法中，可以向如上所述地進(jìn)行了還原處理的本實(shí)施方式所涉及的 催化劑組合物中通入合成氣來(lái)進(jìn)行。所使用的合成氣只要以氫和一氧化碳為主成分即可， 在不妨礙反應(yīng)的范圍混入其他的成分也沒(méi)是有關(guān)系的。例如作為一個(gè)例子，可以在使用了 本實(shí)施方式所涉及的催化劑組合物的烴類(lèi)的制造方法中使用將生物質(zhì)氣化而得到的合成 氣。作為此時(shí)的生物質(zhì)的種類(lèi)，可列舉出糧食、建材、紙漿等農(nóng)林水產(chǎn)資源生物質(zhì)，農(nóng)業(yè)、林 業(yè)、畜牧業(yè)廢棄物等廢棄物生物質(zhì)、甘鹿、棕櫚、海藻等人工林生物質(zhì)（plantation biomass)等。其中，優(yōu)選使用與糧食不存在競(jìng)爭(zhēng)的未利用的廢棄物生物質(zhì)。關(guān)于生物質(zhì)的氣 化方法沒(méi)有特別限制。例如作為生物質(zhì)的氣化方法，有直接氣化、間接氣化、常壓氣化、加壓 氣體等各種方法，另外，作為氣化爐形式，分為固定床、流化床、載流床等多種。在使用了本 實(shí)施方式所涉及的催化劑組合物的烴類(lèi)的制造方法中，可以使用通過(guò)它們中的任一方法氣 化而成的生物質(zhì)。
[0037] 作為現(xiàn)實(shí)的該氫與一氧化碳的分壓比的范圍，0.6~2.7是合適的，優(yōu)選為0.8~2.5， 更優(yōu)選為1~2.3。如果該分壓比小于0.6,則會(huì)發(fā)現(xiàn)生成的烴類(lèi)的產(chǎn)量降低的傾向，另外，如 果該分壓比超過(guò)2.7,則會(huì)發(fā)現(xiàn)生成的烴類(lèi)中氣體成分增加的傾向。
[0038] 進(jìn)而，在使用了本實(shí)施方式所涉及的催化劑組合物的烴類(lèi)的制造方法中，即使合 成氣中共存二氧化碳也是沒(méi)有問(wèn)題的。作為合成氣中共存的二氧化碳，例如即使是由石油 制品的重整反應(yīng)、天然氣等到的二氧化碳也可以毫無(wú)問(wèn)題地使用。另外，在合成氣中還可以 共存混入有不妨礙FT反應(yīng)的其他成分的二氧化碳。例如，可以是由石油制品等的水蒸氣重 整反應(yīng)放出的物質(zhì)那樣的含有水蒸氣、被部分氧化的氮等的二氧化碳。
[0039]在FT合成催化劑上，通常如果合成氣的H2/C0摩爾比相同，則反應(yīng)溫度越低，鏈生 長(zhǎng)概率、C5+選擇性(碳原子數(shù)為5以上的烴類(lèi)的合成的選擇性)會(huì)變得越高，CO轉(zhuǎn)化率會(huì)變 得越低。反之，如果反應(yīng)溫度越高，則鏈生長(zhǎng)概率和C5+選擇性會(huì)變得越低，但CO轉(zhuǎn)化率會(huì)變 得越高。另外，如果H 2/C0比增加，則CO轉(zhuǎn)化率會(huì)增加，鏈生長(zhǎng)概率和C5+選擇性降低，如果H2/ CO比低，則與之相反。關(guān)于這些參數(shù)為FT反應(yīng)帶來(lái)的效果，其大小會(huì)根據(jù)使用的催化劑的種 類(lèi)等而不同。在通過(guò)在同一反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行FT反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)的1階段法來(lái)進(jìn)行本實(shí)施 方式的烴類(lèi)的制造方法時(shí)，反應(yīng)溫度采用230~350°C，優(yōu)選為240~310°C，更優(yōu)選為250~300 °C。通過(guò)將反應(yīng)溫度設(shè)定在350°C以下，可以抑制在FT合成催化劑上不優(yōu)選的氣體成分生 成，并可以抑制由在沸石上的過(guò)度裂化導(dǎo)致的氣體成分生成。
[0040] CO轉(zhuǎn)化率=[(每單位時(shí)間的原料氣體中的CO摩爾數(shù))-(每單位時(shí)間的出口氣體中 的CO摩爾數(shù))]八每單位時(shí)間的原料氣體中的CO摩爾數(shù)）X 100。
[0041] 以下的實(shí)施例中，CO分析是通過(guò)在分離柱中使用了活性碳(Active Carbon)(60/ 80篩目）的導(dǎo)熱率型氣相色譜(TCD-GC)進(jìn)行的。在原料氣體中，使用作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)添加有25 體積°/c^Ar的合成氣(H 2和CO的混合氣體）。定性和定量分析是通過(guò)將CO的峰位置以及峰面 積與Ar進(jìn)行比較來(lái)進(jìn)行的。另外，產(chǎn)物的組成分析是使用毛細(xì)管柱(TC-I)通過(guò)氫火焰離子 檢測(cè)器氣相色譜(FID-GC)進(jìn)行的。催化劑的化學(xué)成分的鑒定是通過(guò)ICP發(fā)射分光光度分析 法求出的。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0043] 實(shí)施例1 制備復(fù)合載體IOg:在反應(yīng)釜中加入去離子水，攪拌加入凹凸棒石，攪拌混合均勻，制得 漿料A;以硝酸鎂、硝酸鋁為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均 勻，然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后100-150°C干燥1-12小 時(shí)，200-400 °C焙燒1-4小時(shí)焙燒，焙燒后制得鎂鋁尖晶石金屬氧化物MgA1204;在漿料A中加 入所述鎂鋁尖晶石氧化物，控制溫度繼續(xù)攪拌混合均勻，超聲處理，制得漿料B;將漿料B噴 霧干燥成型后焙燒得到催化劑的凹凸石與尖晶石氧化物復(fù)合載體； 采用等體積浸漬發(fā)，在5g復(fù)合載體中浸漬溶解有0.5g硝酸鋅，100-120°C干燥，500°C焙 燒1 -8小時(shí)后，進(jìn)一步浸漬1.0的氯化釕的水溶液并放置1小時(shí)，在空氣中100 °C下干燥3小 時(shí)，進(jìn)而在500°C下煅燒3小時(shí)，得到作為FT合成催化劑的催化劑al。通過(guò)X射線衍射法進(jìn)行 結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑al中的復(fù)合載體具有雙峰分布，且保持了鎂鋁尖晶石的結(jié)構(gòu)。另 外，通過(guò)ICP發(fā)射分光光度分析法進(jìn)行催化劑al的化學(xué)組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)釕以金屬換算計(jì) 為5質(zhì)量％，鋅以金屬換算計(jì)為1質(zhì)量％。
[0044]為了確認(rèn)催化劑al的活性，用34.6g的100篩目的碳化硅對(duì)6g的催化劑al進(jìn)行稀 釋?zhuān)畛涞絻?nèi)徑為IOmm的反應(yīng)管中，以氫分壓為0.9MPa · G、溫度為170°C、流量為IOO(STP) ml/分鐘（STP: standard temperatureand pressure)通入氫3小時(shí)進(jìn)行還原。還原后，切換 為H2/C0比約為2的合成氣(包含約25體積°/c^Ar)，設(shè)定至溫度為260°C、總壓為0.9MPa · G進(jìn) 行反應(yīng)。
[0045] 比較例I 采用單一分子篩載體，與實(shí)施例1同樣地得到催化劑b，含有活性組分釕-鋅沸石載體的 催化劑b。通過(guò)ICP發(fā)射分光光度分析法進(jìn)行催化劑b的化學(xué)組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)釕以金屬換 算計(jì)為5.0質(zhì)量％，鋅以金屬換算計(jì)為1質(zhì)量LFT反應(yīng)通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。
[0046] 將反應(yīng)結(jié)果和此時(shí)得到的產(chǎn)物的組成分析結(jié)果分別示于表1、進(jìn)而將產(chǎn)物的烴類(lèi) 別分析結(jié)果示于表2。
[0047] 實(shí)施例2 活性組分前體變成0.3g氯化釕與0.4g硝酸鈷溶液，其他與實(shí)施例1條件相同，使用催化 劑a2,在反應(yīng)溫度270°C下實(shí)施，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)結(jié)果 以及此時(shí)得到的產(chǎn)物的組成分析結(jié)果示于表1。
[0048] 實(shí)施例3 活性組分前體變成氯化釕、硝酸鈷和氯化鐵溶液，使用催化劑a3，催化劑a3中活性金屬 的Ru: Co :Fe質(zhì)量比為1:1-4:1-3，在反應(yīng)溫度280°C下實(shí)施，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的 方法進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)結(jié)果以及此時(shí)得到的產(chǎn)物的組成分析結(jié)果示于表1。
[0049] 實(shí)施例4 稱(chēng)量4.5g的復(fù)合載體，使其浸漬在的硝酸鎳和硝酸鋅的水溶液并放置1小時(shí)，等體積浸 漬，然后，在空氣中、120°C下干燥4小時(shí)，焙燒，然后采用浸漬法將活性組分硝酸鈷浸漬于含 有助劑的復(fù)合載體，l〇〇°C干燥5小時(shí)，進(jìn)而在600°C下煅燒4小時(shí)，然后從而得到作為FT合成 催化劑的催化劑a4。通過(guò)X射線衍射法進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑a4中的復(fù)合載體具有 雙峰分布，且保持了鎂鋁尖晶石的結(jié)構(gòu)。另外，通過(guò)ICP發(fā)射分光光度分析法進(jìn)行催化劑a4 的化學(xué)組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈷以金屬換算計(jì)為10.0質(zhì)量％，鋅1%，鎳1%。使用催化劑a4,在還 原溫度為350°C下實(shí)施，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。
[0050] 比較例2 使用普通氧化鋁載體代替復(fù)合載體，其他條件與實(shí)施例4相同，制造 FT合成催化劑。通 過(guò)ICP發(fā)射分光光度分析法進(jìn)行催化劑c的化學(xué)組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈷以金屬換算計(jì)為10質(zhì) 量%。
[0051 ] 比較例3 適用普通的凹凸棒石載體代替復(fù)合載體，其他條件與實(shí)施例4相同，制造 FT合成催化 劑。通過(guò)ICP發(fā)射分光光度分析法進(jìn)行催化劑d的化學(xué)組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈷以金屬換算計(jì) 為1 〇質(zhì)量％，鋅1 %，鎳1 %，上述催化劑的催化效果列于表1。
[0052]表1實(shí)施例和比較例費(fèi)托合成催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
根據(jù)表1的結(jié)果可知，在使用了包含含有FT活性金屬助劑金屬負(fù)載于復(fù)合載體的的FT 合成催化劑的情況下，與使用了包含含有FT活性金屬或載體不同的催化劑組合物的情況相 比，CO轉(zhuǎn)化率非常高，且產(chǎn)物中的汽油餾分的比率變得非常高，碳原子數(shù)為長(zhǎng)鏈的烴會(huì)選擇 性地裂化或異構(gòu)化，轉(zhuǎn)化為汽油餾分，汽油餾分含量高，可以達(dá)到90%以上。
[0053]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所限 定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烴類(lèi)費(fèi)-托合成用催化劑組合物，其特征在于，所述費(fèi)-托合成催化劑中的活性 組分為Co、Fe、Ru的一種或多種，活性組分含量相對(duì)于催化劑基準(zhǔn)以金屬量換算約為0.1~ 30質(zhì)量％，金屬助劑相對(duì)于催化劑基準(zhǔn)以金屬量換算約為0.1-5%，活性組分與助劑負(fù)載于 復(fù)合載體； 其中，所述復(fù)合載體為凹凸石與尖晶石氧化物復(fù)合載體，凹凸石與尖晶石復(fù)合氧化物 的質(zhì)量比為1:2-5，所述復(fù)合載體制備步驟為： (i) 在反應(yīng)釜中加入去離子水，攪拌加入凹凸棒石，攪拌混合均勻，制得漿料A; (ii) 以硝酸鎂、硝酸鋁為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均 勻，然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后制得 鎂鋁尖晶石金屬氧化物MgAl 2O4; (iii) 在漿料A中加入所述鎂鋁尖晶石氧化物，控制溫度繼續(xù)攪拌混合均勻，超聲處理， 制得楽料B; (iv) 將漿料B噴霧干燥成型后焙燒得到催化劑的凹凸石與尖晶石氧化物復(fù)合載體。2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述金屬助劑為Ni、Zn、Mn、Z49 - 種或多種。3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，步驟（ii)干燥條件為100-15(TC干 燥1-12小時(shí)，焙燒條件為：200-400°C焙燒1-4小時(shí)；步驟（iii)所述溫度為100-200°C ;步驟 (iv)所述焙燒條件為350-800°C焙燒1-4小時(shí)，優(yōu)選400-600°C焙燒1-3小時(shí)。4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，催化劑組合物復(fù)合載體具有介孔_ 大孔分布，載體第一孔徑為l〇_32nm，占催化劑孔結(jié)構(gòu)的25-40% ;第二孔徑為60-80nm，占催 化劑孔結(jié)構(gòu)的40-55 %。5. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述催化劑組合物在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，將 催化劑組合物填充與固定床反應(yīng)器中，控制催化反應(yīng)溫度為260-350 °C，壓力0.5-5MPa。6. 如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)之前進(jìn)行還原，還原條件為：純氫氣氛 140~350°C，氫分壓為0.1~lOMPa，體積空速為500-2000h-S還原時(shí)間為0.1~72小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK105921147SQ201610238332
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】李程偉
【申請(qǐng)人】富陽(yáng)鴻祥技術(shù)服務(wù)有限公司