一種用于飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑，包括脫氫活性組分、第一助劑、第二助劑及載體，重量份數(shù)依次為1～40份、0.01～2份、0～10份、58～98.9份；本發(fā)明提供的飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑，活性組分為非貴金屬元素，且對(duì)環(huán)境無(wú)不利影響，加氫助劑催化焦炭前驅(qū)體加氫，降低焦炭產(chǎn)率，提高烯烴選擇性，延長(zhǎng)再生周期。該催化劑不但具有高的烷烴單程轉(zhuǎn)化率和高烯烴選擇性，且在反復(fù)多次再生后脫氫性能非常穩(wěn)定，可用于固定床、移動(dòng)床及流化床反應(yīng)裝置中。
【專利說(shuō)明】
一種用于飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域的催化劑，具體為用于飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷烴脫氫技術(shù)作為一種合理利用低價(jià)值飽和烷烴生產(chǎn)高附加值相應(yīng)烯烴的有效 途徑，近年來(lái)受到研究者們的廣泛關(guān)注。
[0003] 烷烴催化脫氫制烯烴是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，需較高的反應(yīng)溫度，該 技術(shù)早在幾十年前已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用，采用的催化劑為Cr 2O3基催化劑和Pt基催化劑。二 者在反應(yīng)過(guò)程中易結(jié)焦失活，采用固定床反應(yīng)器，催化劑的再生周期短，需頻繁再生，故延 長(zhǎng)催化劑的再生周期顯得尤為重要。此外，Cr 2O3基催化劑在其制備及使用過(guò)程中產(chǎn)生的Cr6 +具有致癌性，對(duì)人體及環(huán)境均會(huì)造成不利影響。因此，開(kāi)發(fā)一種環(huán)保的長(zhǎng)再生周期的烷烴 脫氫催化劑勢(shì)在必行。
[0004] 為了改善目的產(chǎn)物烯烴的選擇性，抑制催化劑表面積炭及金屬燒結(jié)，延長(zhǎng)再生周 期，學(xué)者們進(jìn)行了大量的研究工作，多集中在催化劑制備方法的改進(jìn)及活性金屬與助劑協(xié) 同效應(yīng)的調(diào)節(jié)等方面，比如將Sn引入Pt基催化劑中，可以有效抑制Pt顆粒的聚集長(zhǎng)大，從而 有利于烯烴選擇性的提高。專利CN104588008A披露了一種以氧化鋁和SnO 2摻雜的具有鎂鋁 尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4為載體的Pt基催化劑，該催化劑在水熱脫氯過(guò)程中，可抑制Pt顆粒的 聚集長(zhǎng)大，提高烷烴脫氫過(guò)程中的烯烴選擇性。專利CN104588032A公開(kāi)了一種烷烴脫氫的 Pt基催化劑，以氧化鋁和含鎳鈣鈦礦結(jié)構(gòu)RNiO3為載體，其中R為稀土金屬，Sn為助劑，該催 化劑具有更好的水熱穩(wěn)定性，可顯著提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。盡管如此，催化劑再生周 期的延長(zhǎng)仍然有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明將針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，開(kāi)發(fā)一種環(huán)保型長(zhǎng)再生周期烷烴脫氫催化劑。在 催化劑中引入少量加氫活性組分，以減少脫氫反應(yīng)過(guò)程中焦炭的生成，提高烯烴選擇性，延 長(zhǎng)催化劑的再生周期。
[0006] 具體的技術(shù)方案為：
[0007] 飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑，包括脫氫活性組分、第一助劑、第二助劑及載體， 重量份數(shù)依次為1~40份、0.01~2份、0~10份、58~98.9份;優(yōu)選的脫氫活性組分、載體、第 一助劑和第二助劑，重量份數(shù)依次為5~15份、0.02-1份、0.01~5份、79~94.97份。
[0008] 飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑還可包含非必要的添加劑，例如，粘合劑、擠出劑、 表面活性劑、流變控制劑等。
[0009] 所述的脫氫活性組分為Fe、Zn、Ni、Co、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一種或幾種的金屬 或氧化物。這些元素的活性相態(tài)可能是金屬態(tài)，也可能是氧化態(tài)，還可能是金屬與氧化物的 混合物。這些元素可單獨(dú)發(fā)揮催化作用，也可幾種協(xié)同作用。
[0010] 第一助劑為加氫活性組分，為?(1^此、1^、1^^11、〇8或&中的一種或幾種。該助 劑可有效催化焦炭前驅(qū)體的加氫反應(yīng)，減少脫氫反應(yīng)過(guò)程中焦炭的生成，提高烯烴選擇性， 延長(zhǎng)再生周期。
[0011] 第二助劑為IA族和IIA族中的一種或幾種金屬元素的氧化物的混合。優(yōu)選的第二 助劑為Ca0、Mg0、Na20或K 20。第二助劑可在一定程度上削弱催化劑的酸性，促進(jìn)烯烴物種的 脫附，提高目的產(chǎn)物烯烴的選擇性。
[0012] 載體為5丨〇2)12〇3、2抑2、]\%412〇4和21^12〇4中的一種或幾種形成的混合氧化物或復(fù) 合氧化物，載體也可為23]?-5、23]\1-11、]\〇1-41、腿3、384-15或1(11'-6分子篩 ;優(yōu)選3丨02及介孔 分子篩 MCM-41、HMS、SBA-15 或KIΤ-6。
[0013] 適宜的載體應(yīng)當(dāng)具有較大的比表面積用以均勻分散活性組分，同時(shí)，載體可能與 活性組分間有某種相互作用從而防止活性組分在焙燒及反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生燒結(jié)，保證較高的 烷烴轉(zhuǎn)化率及烯烴選擇性。
[0014] 本發(fā)明低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法如下：
[0015] (1)將各組分的浸漬液(可為水溶液，也可為醇溶液)浸漬于相應(yīng)的載體上，也可在 制備載體時(shí)直接加入。若采用浸漬的方法，順序浸漬及共浸漬均可。活性組分及助劑的前驅(qū) 體無(wú)特殊要求，可以是該元素的氯化物、醋酸鹽或硝酸鹽，也可直接選用金屬氧化物或金 屬。
[0016] (2)然后干燥焙燒，干燥溫度為50~180°C，干燥時(shí)間為0.5~24h，優(yōu)選為80~140 °C下干燥2~8h。焙燒溫度為400~800°C，焙燒時(shí)間為0.5~25h，優(yōu)選為500~700°C下焙燒2 ~6h〇
[0017] 飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑，適用的烷烴包括含2-6個(gè)碳原子的烷烴，優(yōu)選丙 烷、正丁烷或異丁烷。
[0018] 飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑的使用方法，使用前需用還原氣體進(jìn)行預(yù)還原處 理，使催化劑表面部分或全部金屬氧化物還原為金屬態(tài)，還原的條件為:400~800°C還原 0.5-7h，優(yōu)選的，還原條件為：500~600 °C還原0.5-2h。還原氣體可以是氫氣、一氧化碳，也 可是飽和烷烴原料氣或產(chǎn)物中的富氫干氣。
[0019] 本發(fā)明提供的飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑，活性組分為非貴金屬元素，且對(duì)環(huán) 境無(wú)不利影響，加氫助劑催化焦炭前驅(qū)體加氫，降低焦炭產(chǎn)率，提高烯烴選擇性，延長(zhǎng)再生 周期。該催化劑不但具有高的烷烴單程轉(zhuǎn)化率和高烯烴選擇性，且在反復(fù)多次再生后脫氫 性能非常穩(wěn)定，可用于固定床、移動(dòng)床及流化床反應(yīng)裝置中。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為實(shí)施例7中催化劑丙烷脫氫長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。在不背離本發(fā)明精神 和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0022]若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0023]結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】：制備100g催化劑，在固定床微型反應(yīng)裝 置上進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為600°C，質(zhì)量空時(shí)為3h，不同催化劑的制備方法見(jiàn)實(shí)施例1~ 8，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)附表1~2，其中實(shí)施例1-4以99wt %的純異丁烷為原料，實(shí)施例5-8以99wt % 的純丙烷為原料。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 在84.51g擬薄水鋁石中加入338.03g去離子水，于65 °C的水浴中攪勻，加入鹽酸成 膠，調(diào)節(jié)PH值約為3-4。稱取144.45g的Mg(NO3)2 · 6H20加入到所制備好的凝膠中，再加入50g 去離子水，機(jī)械攪拌均勻，于l〇〇°C干燥6h，隨后于800 °C焙燒6h，冷卻后粉碎并篩分，取80-180目顆粒作為載體備用。將85.85g的Fe(NO3)3 · 9H20溶于60g去離子水中攪勾，在制備好的 載體上浸漬溶液，于80°C干燥6h，隨后于600°C焙燒2h。稱取2.16g的Pd(NO 3)2 · ηΗ20和5.48g 的NaNO3配制成水溶液，浸漬于上述催化劑上，然后在IHTC干燥6h，最后于700°C焙燒2h。反 應(yīng)前在650°C氫氣流中還原2h。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 將22.46g氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶于乙醇中攪拌均勻。在83gMCM-41分子篩上浸 漬氯化亞錫溶液，隨后在120°C干燥6h，600°C焙燒2h。稱取1.08g的Pd(NO3)2 · ηΗ20和6.33g 的Ca(NO3)2 · 4H20配制成水溶液，浸漬于上述催化劑上，然后在120°C干燥6h，最后于650°C 焙燒2h。反應(yīng)前在600 °C氫氣流中還原Ih。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 將38.94g的Ni(NO3)2 · 6H20溶于50g去離子水中，攪拌均勻后，稱取87g SiO2加入 前述溶液中，于80°C水浴中攪拌蒸干，隨后在120°C干燥5h，600°C焙燒2h。稱取2.65g H2PtCl 6 · 6H20及4.29g KNO3配制成水溶液，浸漬于上述催化劑上，然后在120°C干燥4h，最 后于700°C焙燒4h。反應(yīng)前在550°C氫氣流中還原4h。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 將36.55g Zn(NO3)2 · 6H20溶于50g去離子水中，攪拌均勻后，稱取89g的HMS加入前 述溶液中，于70 °C水浴中攪拌蒸干，隨后在100 °C干燥14h，700 °C焙燒Ih。稱取I . 03g RuCl3 · 3H20和16.84g的Mg(NO3)2 · 6H20配制成水溶液，浸漬于上述催化劑上，然后在120°C 干燥4h，最后于600 °C焙燒2h。反應(yīng)前在600 °C原料氣流中還原0.5h。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] 將24.30g的Cu(NO3)2 · 3H20溶于50g去離子水中，攪拌均勻后，稱取91g的SBA-15加 入前述溶液中，于80 °C水浴中攪拌蒸干，隨后在100 °C干燥6h，700 °C焙燒2h。稱取0.13g的 RhCl3 · 3H20、6.09g的Mg(NO3)2 · 6H20配制成水溶液，浸漬于上述催化劑上，隨后在140°C干 燥2h，最后于600 °C焙燒2h。反應(yīng)前在650 °C原料氣流中還原Ih。
[0034] 實(shí)施例6
[0035] 將24.69g的Co(NO3)2 · 6H20、18.27g的Zn(NO3)2 · 6H20溶于50g去離子水中，攪拌均 勻后，稱取89.9gZr02加入前述溶液中，于65°C水浴中攪拌蒸干，隨后在100°C干燥6h，700°C 焙燒2h。稱取0. Hg的NH4ReO4配制成水溶液，浸漬于上述催化劑上，然后在110°C干燥6h，最 后于600 °C焙燒4h。反應(yīng)前在600 °C原料氣流中還原2h。
[0036] 實(shí)施例7
[0037] 將14.97g的SnCl2 · 2H20溶于乙醇中攪拌均勻，浸漬于89g的SiO2上，隨后在120°C 干燥2h，700°C焙燒2h。稱取0.26g的RhCl3 · 3H20、3.79g的Ca(NO3)2 · 4H20配制成水溶液，浸 漬于上述催化劑上，隨后在120°C干燥4h，最后于600°C焙燒4h。反應(yīng)前在650°C氫氣流中還 原2h。
[0038] 實(shí)施例8
[0039] 將54.82gZn(N03)2 · 6H20溶于50g去離子水中，攪拌均勻后，稱取84.8gMCM-41加入 前述溶液中，于65°C水浴中攪拌蒸干，隨后在100°C干燥6h，700°C焙燒2h。稱取0.13g的 H2PtCl6 · 6H20、0.32g的KNO3配制成水溶液，浸漬于上述催化劑上，隨后在120°C干燥6h，最 后于800°C焙燒2h。
[0040]以上實(shí)施例所得產(chǎn)物實(shí)際應(yīng)用的效果見(jiàn)表1和表2?？梢?jiàn)實(shí)施例所得的飽和烷烴脫 氫制烯烴的催化劑，具有高的烷烴單程轉(zhuǎn)化率和高烯烴選擇性。
[0041 ]表1.純異丁烷在實(shí)施例1~4催化劑上脫氫產(chǎn)物收率wt %
[0043]表2.純丙烷在實(shí)施例5~8催化劑上脫氫產(chǎn)物收率wt %
[0045]采用實(shí)施例7制備的飽和烷烴脫氫制烯烴催化劑，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間丙烷脫氫反應(yīng)，評(píng)價(jià) 結(jié)果如圖1所示(Conversion of propane代表丙烷轉(zhuǎn)化率、Selectivity to propene代表 丙稀選擇性、Yield of propene代表丙稀收率）?？梢钥闯觯谶B續(xù)170h反應(yīng)過(guò)程中，丙烷轉(zhuǎn) 化率及丙烯選擇性平穩(wěn)波動(dòng)，沒(méi)有明顯的下降趨勢(shì)，表明該催化劑的脫氫性能穩(wěn)定，再生周 期長(zhǎng)。
[0046]本發(fā)明的實(shí)施方案并不受上述實(shí)施方案的限制，其他的任何不違背本發(fā)明原理的 條件下，可以通過(guò)改變參數(shù)的形式所產(chǎn)生的實(shí)施例，都包含于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于，由以下組分按照重量份數(shù)組 成： 脫氫活性組分1~40份、第一助劑0.01~2份、第二助劑O~10份、載體58~98.9份； 所述脫氫活性組分為？6、211、附、(：0、〇1、63、311和?13元素的金屬或氧化物中的一種或幾 種； 所述第一助劑為Pd、Pt、Ru、Rh、Re、Au、Os和Ir中的一種或幾種； 所述第二助劑為IA族和IIA族中金屬元素的氧化物的一種或幾種； 所述載體為31〇2^12〇3、2抑2、]\%412〇4和21^12〇4中的一種或幾種形成的混合氧化物或復(fù) 合氧化物，載體也可為ZSM-5、ZSM-II、MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6分子篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于，由以下組分 按照重量份數(shù)組成： 脫氫活性組分5-15份、第一助劑0.02~1份、第二助劑0.01~5份、載體79~94.97份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于， 所述第二助劑為Ca0、Mg0、Na20或K20。4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特 征在于，具體步驟如下： 將結(jié)合有脫氫活性組分、第一助劑和第二助劑的載體在50~180 °C下干燥0.5~24h;之 后在400~800°C下焙燒0.5~25h。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于， 所述結(jié)合有脫氫活性組分、第一助劑和第二助劑的載體是將脫氫活性組分、第一助劑和第 二助劑通過(guò)順序浸漬或共浸漬方法制得，或者在制備載體時(shí)將直接加入。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于飽和烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在 于：結(jié)合有脫氫活性組分、第一助劑和第二助劑的載體在80~140°C下干燥2~8h;之后在 500~700 °C下焙燒2~6h。7. -種權(quán)利要求6所述的方法制備的催化劑，其特征在于，所述催化劑用于2-6個(gè)碳原 子的飽和烷烴脫氫制烯烴。8. -種利用權(quán)利要求7所述的催化劑催化飽和烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于，使 用前還原氣體進(jìn)行預(yù)還原處理，使催化劑表面部分或全部金屬氧化物還原為金屬態(tài)，還原 的條件為:400~800°C還原0 · 5-7h。9. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，還原條件為:500~600 °C還原0.5-2h。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，還原氣體是氫氣、一氧化碳、飽和烷烴 原料氣或產(chǎn)物中的富氫干氣。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK105921148SQ201610300571
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】王國(guó)瑋, 李春義, 朱晴晴, 王浩人
【申請(qǐng)人】青島神飛化工科技有限公司, 中國(guó)石油大學(xué)(華東)