一種鋁改性Fe₃O₄磁性材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋁改性Fe3O4磁性材料及其制備和催化應(yīng)用，屬于磁性催化劑的制備及有機(jī)催化領(lǐng)域。本發(fā)明采用溶劑熱法原位合成鋁改性Fe3O4磁性材料，并將其用作催化劑在水相中催化H2O2選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛。本發(fā)明制備催化劑的原料廉價(jià)易得，操作簡單方便；合成苯甲醛的催化反應(yīng)體系綠色環(huán)保，苯甲醛產(chǎn)率高(43.7％)，催化劑易于磁性分離回收和再生循環(huán)使用，且苯甲醛中無含氯副產(chǎn)物，可適用于香料、醫(yī)藥等行業(yè)，具有較好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
_種鍋改性Fe3〇4磁性材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于磁性催化劑的制備及有機(jī)催化領(lǐng)域，具體涉及一種鋁改性Fe3O4磁性催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯甲醛是一種重要的精細(xì)化工中間體，在化工、香料和醫(yī)藥等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用， 其中醫(yī)藥、香料等行業(yè)的需求量占總需求量的80%。目前工業(yè)合成苯甲醛的方法主要為甲 苯氯化水解法，但該法生成的苯甲醛含氯，限制了在香料和醫(yī)藥方面的應(yīng)用，因此急需開發(fā) 生產(chǎn)無氯苯甲醛的新工藝。
[0003] 苯甲醇選擇性氧化可生成苯甲醛。由苯甲醇-H2O2-Fe 3O4-H2O構(gòu)成的液相催化體系， 具有工藝簡單（以廉價(jià)易得的Fe 3O4作為催化劑，容易磁性分離回收）、環(huán)境友好(溶劑和副產(chǎn) 物均為水）、產(chǎn)品不含氯等優(yōu)點(diǎn)，是一條潛在的生產(chǎn)無氯苯甲醛的綠色工藝，具有很好的應(yīng) 用前景。但是普通的Fe 3O4顆粒的催化效果并不好，如Pooja等發(fā)現(xiàn)Fe3O4催化H 2O2選擇性氧化 苯甲醇的轉(zhuǎn)化率只有18.6 %，而在Fe3O4表面引入Ni (0H) 2后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率提升至 86.1%;但該催化劑制備過程復(fù)雜（需三步），反應(yīng)時(shí)間長(8h)，雙氧水用量大(為苯甲醇摩 爾量的10倍），且用有機(jī)物作為反應(yīng)溶劑（New Journal of ChemistryJOISjgahSTS-STShXiao 等發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷改性 Fe3O4 對(duì) H2O2 選擇性氧化苯甲醇的催化性能也有明顯提高 (苯甲醛產(chǎn)率由8%提高至34%);該催化劑制備簡單（需一步），反應(yīng)時(shí)間短（1.5h)，雙氧水 用量小(為苯甲醇摩爾量的1-2倍），且用水作為反應(yīng)溶劑;但該催化劑的表面改性基團(tuán)在反 應(yīng)過程中容易被氧化破壞，重復(fù)使用的催化劑需要重新改性以恢復(fù)其催化性能（New Journal of Chemistry,2015,39(6) ,4924-4932)。因此有必要尋找新的改性方法，改進(jìn) Fe3O4的催化性能及穩(wěn)定性，提高苯甲醛收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)普通Fe3O4催化劑活性低，而有機(jī)基團(tuán)改性Fe3O 4重復(fù)使用性能差等問 題，提供了一種新型鋁改性Fe3O4磁性催化劑及其制備和方法，該催化劑使用含鋁化合物改 性Fe 3O4,不僅可顯著提高Fe3O4對(duì)苯甲醇選擇性氧化的催化性能，而其在使用過程中比有機(jī) 改性劑穩(wěn)定，回收催化劑在重復(fù)使用前不需要重新改性，簡化了催化劑的再生步驟，提高了 催化劑的重復(fù)使用性能。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種鋁改性Fe3O4磁性材料的制備方法，采用溶劑熱法一步合成鋁改性Fe 3O4磁性 催化劑，具體包括以下步驟：
[0007] (1)將堿源加入含有鐵源的乙二醇溶液中，攪拌均勻，得混合液；
[0008] (2)將鋁源加入步驟(1)所得的混合液中，攪拌均勻，得反應(yīng)液；
[0009] (3)將步驟（2)所得反應(yīng)液加熱進(jìn)行反應(yīng)后退火冷卻，磁性分離收集所得固體顆 粒，最后經(jīng)洗滌、干燥，即得所述的鋁改性Fe 3O4磁性材料。
[0010]上述方案中，所述鐵源為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或幾種;鋁源為異丙醇 鋁溶液、氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。
[0011] 上述方案中，所述堿源為Na0Ac、K0H、Na0H中的一種或幾種。
[0012]上述方案中，所述異丙醇鋁溶液由異丙醇鋁采用異丙醇為溶劑配制而成。
[0013]優(yōu)選的，所述異丙醇鋁溶液為異丙醇鋁采用異丙醇為溶劑配制而成的飽和溶液。 [0014] 上述方案中，步驟（1)中所述乙二醇與鐵源的摩爾比為（10~20):1，堿源與鐵源的 摩爾比為(2~5):1。
[0015] 上述方案中，步驟（2)中所述鋁源中引入的鋁元素與鐵源的摩爾比為（0.01~ 0.2):1〇
[0016] 上述方案中，步驟(3)中所述反應(yīng)溫度為180~200°C，反應(yīng)時(shí)間為24~48h。
[0017]根據(jù)上述方案制備的鋁改性Fe3O4磁性材料。
[0018]上述方案所述鋁改性Fe3O4磁性材料在催化苯甲醇氧化制備苯甲醛的應(yīng)用，具體方 法如下：以鋁改性Fe3O4磁性材料為催化劑，以苯甲醇為原料，水為溶劑，雙氧水為氧化劑，將 鋁改性Fe 3O4磁性催化劑、苯甲醇、水和雙氧水按配比依次加入圓底燒瓶中，加熱進(jìn)行反應(yīng) (攪拌回流反應(yīng))后生成苯甲醛。
[0019] 上述方案中，所述雙氧水與苯甲醇的摩爾比為（1~3): 1，水與苯甲醇的摩爾比為 (10~15):1，催化劑與苯甲醇的摩爾比為(0.01~0.04): 1。
[0020] 上述方案中，所述反應(yīng)溫度為60~100°C，反應(yīng)時(shí)間為1~4h。
[0021] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為90~100°C，反應(yīng)時(shí)間為1~3h。
[0022] 本發(fā)明的改性原理為:本發(fā)明將鋁源分散于Fe3O4前驅(qū)體中，在高溫少水的條件下 水解生成Al(OH) 3,然后沉積在Fe3O4表面;Fe3O4表面富含羥基基團(tuán)，含鋁化合物沉積在其表 面時(shí)，可能與Fe 3O4表面羥基發(fā)生作用形成Fe-O-Al鍵，而含鋁化合物則以AlOx形態(tài)存在； Fe3O4表面引入鋁元素后可以在鐵活性位點(diǎn)附近引入新的鋁活性位點(diǎn)，并且降低Fe3O 4催化 分解H2O2的活化能，促進(jìn)苯甲醇氧化成苯甲醛。
[0023]本發(fā)明的有益效果為：
[0024] 1)本發(fā)明首次采用溶劑熱法一步合成所述錯(cuò)改性Fe3〇4磁性材料，涉及的原料廉價(jià) 易得，操作簡單方便，適于放大生產(chǎn)。
[0025] 2)將本發(fā)明所述鋁改性Fe3O4磁性材料應(yīng)用于催化苯甲醇液相選擇性氧化生成苯 甲醛，涉及的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)體系綠色環(huán)保(溶劑和反應(yīng)副產(chǎn)物為H 2O)，所得反應(yīng)產(chǎn)物 為高品質(zhì)無氯苯甲醛，反應(yīng)后催化劑易于磁性分離和回收利用，具有潛在工業(yè)應(yīng)用前景。
[0026] 3)本發(fā)明所述鋁改性Fe3O4磁性材料對(duì)苯甲醇的催化活性高，重復(fù)使用性能好，簡 化了催化劑的再生步驟，提高了催化劑的重復(fù)使用性能。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的X射線衍射圖。
[0028] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的(a)掃描電鏡圖和(b)對(duì)應(yīng)的粒徑分布圖。
[0029] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的能量色散X射線譜圖。
[0030] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的磁化曲線圖。
[0031] 圖5是應(yīng)用例7中的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用 于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此 之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0033]以下實(shí)施例中，如無具體說明采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 一種鋁改性Fe3O4磁性材料，其制備方法包括以下步驟：
[0036] 將3.601g NaOAc加入含有3.703g FeCl3 · 6H20的乙二醇（乙二醇的體積為9mL)溶 液中，攪拌均勻，得混合液;然后將2mL異丙醇鋁溶液(異丙醇鋁的飽和異丙醇溶液，其中異 丙醇鋁的含量為〇.133g)加入混合液中，攪拌均勻，得反應(yīng)液;反應(yīng)液加熱至198°C恒溫反應(yīng) 24h后退火冷卻，磁性分離收集所得固體顆粒，最后經(jīng)洗滌、干燥，即得所述的鋁改性Fe 3O4磁 性材料(記為Fe3OfAIP-I)。
[0037] 本實(shí)施例所得產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果見圖1，圖中特征峰與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一 致(JCPDS No.65-3107)，表明產(chǎn)物粒子具有反尖晶石相結(jié)構(gòu)，鋁改性后并沒有改變Fe3O4的 晶體結(jié)構(gòu)。
[0038] 本實(shí)施例所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖見圖2,表明所得產(chǎn)物以球形顆粒為主，平均粒徑 為0·27±0·06μπι。
[0039] 本實(shí)施例所得產(chǎn)物的能量色散X射線分析結(jié)果見圖3,結(jié)果表明該材料主要含有 Fe、Al、0等元素，Al在樣品中分布均勻，平均含量為1.42wt%。
[0040] 本實(shí)施例所得產(chǎn)物的磁化曲線見圖4,圖中表明所得產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度為 92 · I emu/g，剩磁為5 · 3emu/g，矯頑力為35 · 60e。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042] 一種鋁改性Fe3O4磁性材料，其制備方法包括以下步驟：
[0043] 將3.601g NaOAc加入含有3.703g FeCl3 · 6H20的乙二醇(9mL)溶液中，攪拌均勻， 得混合液;然后將然后將0.5ml異丙醇鋁溶液(異丙醇鋁的飽和異丙醇溶液，其中異丙醇鋁 的含量為〇.〇33g)加入混合液中，攪拌均勻，得反應(yīng)液;反應(yīng)液加熱至198°C恒溫反應(yīng)36h后 退火冷卻，磁性分離收集所得固體顆粒，最后經(jīng)洗滌、干燥，即得所述的鋁改性Fe 3O4磁性材 料(記為Fe3〇4-AIP-2，EDX測得鋁平均含量為0.42wt % )。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 一種鋁改性Fe3O4磁性材料，其制備方法包括以下步驟：
[0046] 將1.800g NaOAc加入含有1.852g FeCl3 · 6H20的乙二醇（4.5mL)溶液中，攪拌均 勻，得混合液;然后將然后將4ml異丙醇鋁溶液(異丙醇鋁的飽和異丙醇溶液，其中異丙醇鋁 的含量為〇. 266g)加入混合液中，攪拌均勻，得反應(yīng)液;反應(yīng)液加熱至198 °C恒溫反應(yīng)24h后 退火冷卻，磁性分離收集所得固體顆粒，最后經(jīng)洗滌、干燥，即得所述的鋁改性Fe3O 4磁性材 料(記為Fe3〇4-AIP-3，EDX測得鋁平均含量為3 · 15wt % )。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] 一種鋁改性Fe3O4磁性材料，其制備方法包括以下步驟：
[0049] 將 1.900g NaOH加入含有5.535g Fe(NO3)3 · 9H20的乙二醇（12mL)溶液中，攪拌均 勻，得混合液;然后將〇.〇78g AlCl3 · 6H20加入混合液中，攪拌均勻，得反應(yīng)液;然后將所得 反應(yīng)液加熱至180°C恒溫反應(yīng)48h后退火冷卻，磁性分離收集所得固體顆粒，最后經(jīng)洗滌、干 燥，即得所述的鋁改性Fe 3O4磁性材料。
[0050] 應(yīng)用例1
[0051] 將實(shí)施例1制備的Fe3O4-AIP-I應(yīng)用于催化苯甲醇選擇性氧化生成苯甲醛，具體步 驟如下：將0 · 2g Fe3O4-AIP-I、4mL苯甲醇、4mL蒸餾水和4mL雙氧水（30wt % )置于圓底燒瓶 中，在100°C下攪拌回流0.5h，再加入4mL雙氧水(30wt%)，繼續(xù)反應(yīng)Ih后，利用磁性分離出 所述固體催化劑，液相通過乙酸乙酯萃取、飽和硫代硫酸鈉溶液洗滌后，用氣相色譜分析其 組成，結(jié)果表明苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為49.7%，苯甲醛的產(chǎn)率為43.7%，選擇性為87.8%。
[0052] 應(yīng)用例2~6
[0053]將所得鋁改性Fe3O4磁性材料應(yīng)用于催化苯甲醇選擇性氧化生成苯甲醛，具體步驟 與對(duì)比例1大致相同，的不同之處在于反應(yīng)溫度和催化劑中鋁含量，涉及的反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果 見表1。
[0054]表1不同反應(yīng)溫度和鋁含量對(duì)鋁改性Fe3〇4磁性材料催化性能影響
[0056]由表1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從60°C升高至100°C，苯甲醛產(chǎn)率大大提升，說明此催化反 應(yīng)為溫度敏感型反應(yīng)。鋁改性Fe3O4中鋁含量在0.42~3.20wt%時(shí)均表現(xiàn)出較好的催化效 果，苯甲醛的產(chǎn)率為41-44%。
[0057]應(yīng)用例7 :催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)
[0058] 將應(yīng)用例1反應(yīng)后的Fe3O4-AIP-I顆粒通過磁性分離回收、洗滌后，加入IOmL NaBH4 溶液(0.3M)，在40°C下攪拌反應(yīng)0.5h后充分水洗得再生Fe3O4-AIP-I催化劑。再生Fe 3O4-AIP-I催化劑按照應(yīng)用例1所述步驟重新進(jìn)行催化反應(yīng)，重復(fù)使用5次后，測試表明其仍保持 原來的活性和選擇性(苯甲醛產(chǎn)率約40% )，循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
[0059]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋁改性Fe3O4磁性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將堿源加入含有鐵源的乙二醇溶液中，攪拌均勻，得混合液； (2) 將鋁源加入步驟(1)所得的混合液中，攪拌均勻，得反應(yīng)液； (3) 將步驟(2)所得反應(yīng)液加熱進(jìn)行反應(yīng)后退火冷卻，磁性分離收集所得固體顆粒，再 經(jīng)洗滌、干燥，即得所述的鋁改性Fe3O 4磁性材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中 的一種或幾種;鋁源為異丙醇鋁溶液、氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿源為Na0Ac、K0H、Na0H中的一種 或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述乙二醇與鐵源的摩爾 比為（10~20): 1，堿源與鐵源的摩爾比為(2~5): 1;步驟(2)中所述鋁源中引入的鋁元素與 鐵源的摩爾比為(0.01~0.2): 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述反應(yīng)溫度為180~200 °C，反應(yīng)時(shí)間為24~48h。6. 權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述制備方法制得的錯(cuò)改性Fe3〇4磁性材料。7. 權(quán)利要求6所述鋁改性Fe3O4磁性材料的應(yīng)用，其特征在于，用于催化苯甲醇氧化制備 苯甲醛。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，用于催化苯甲醇氧化制備苯甲醛的具體方 法為：以鋁改性Fe3O 4磁性材料為催化劑，以苯甲醇為原料，水為溶劑，雙氧水為氧化劑，加熱 進(jìn)行反應(yīng)后生成苯甲醛。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述雙氧水與苯甲醇的摩爾比為（1~3): 1，水與苯甲醇的摩爾比為(10~15):1，催化劑與苯甲醇的摩爾比為(0.01~0.04): 1。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)溫度為90~100°C，反應(yīng)時(shí)間為1~ 3h〇
【文檔編號(hào)】B01J23/745GK105921152SQ201610296326
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】陳逢喜, 熊雷沙
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué)