用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法。制備方法為：在焙燒浸漬有活性組分的催化劑載體的過(guò)程中，使所述浸漬有活性組分的催化劑載體與含氧有機(jī)物接觸，完成所述焙燒得到氧化態(tài)催化劑；使所述氧化態(tài)催化劑吸附無(wú)機(jī)酸，并經(jīng)高溫干燥處理，之后進(jìn)行硫化處理，即得產(chǎn)品；其中，所述活性組分主要由VIB族金屬中的一種或多種與VIII族金屬中的一種或多種組成。本發(fā)明利用含氧有機(jī)物和無(wú)機(jī)酸對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，增加了加氫脫羧脫羰反應(yīng)的選擇性，提高了催化劑的固硫性能以及熱穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及油品改質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于生物油加氫脫氧的催化劑的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化和環(huán)境污染的日益加劇，煤液化油、費(fèi)托合成油和生物油(各種動(dòng) 植物油）作為理想的可替代能源備受研究者的關(guān)注，尤其是生物油，因其具有污染物排放 少、循環(huán)周期短的特點(diǎn)而成為研究的焦點(diǎn)。與原油相比，生物油中含氧化合物的含量較高， 主要的含氧化合物類型包括酚類、呋喃類、酯類和酮類等。由于大量含氧化合物的存在，生 物油品的氧含量有時(shí)高達(dá)50重量％以上，從而造成生物油具有燃燒熱值低、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn) 定、加熱易聚合、酸性較強(qiáng)、對(duì)設(shè)備的腐蝕性大等不利特點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了其作為車用燃料直 接使用，因此需要通過(guò)加氫脫氧對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)。
[0003] 動(dòng)植物油的主要成分是三脂肪酸甘油酯，脂肪酸鏈長(zhǎng)度一般為(：14~C22，其中C16和 C18約占全部脂肪酸的90%。動(dòng)植物油加氫脫氧制備出的柴油組分主要由C12~C22的直鏈烷 烴組成，其十六烷值可達(dá)90~100,可以與石油柴油以任何比例調(diào)和，無(wú)硫，無(wú)芳烴，不含氧， NOx排放少，環(huán)境友好，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，可以作為高十六烷值柴油添加組分使用。因此，動(dòng)植 物油加氫脫氧制備生物柴油技術(shù)，作用一種新型可再生車用補(bǔ)充與替代燃料受到人們的青 睞。
[0004] 動(dòng)植物油加氫制備柴油組分過(guò)程中包含了多種化學(xué)反應(yīng)，主要有動(dòng)植物油中不飽 和脂肪酸的加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫羧基、加氫脫羰基反應(yīng)，另外還有臨氫異構(gòu)化反應(yīng) 等。目前，動(dòng)植物油加氫脫氧反應(yīng)主要采用硫化態(tài)CoMo/Al 2O3或NiMo/Al2O3催化劑，這類催 化劑具有較高的加氫脫硫和加氫脫氧活性，同時(shí)還具有較高的加氫脫氧初活性，但缺點(diǎn)是 催化劑穩(wěn)定性差，很容易失活。
[0005] 例如，CN101831315A公開(kāi)了一種使用基于鎳和鉬的催化劑以受限制的脫羧轉(zhuǎn)化率 將源于可再生來(lái)源的原料加氫脫氧的方法。該發(fā)明發(fā)現(xiàn)所述活性相使用選自VIII族的一種 或多種金屬與選自VIB族的一種或多種金屬的原子比，尤其是使用適宜的Ni/Mo原子比，可 以控制并增強(qiáng)加氫脫氧反應(yīng)的選擇性，從而限制脫羧/脫羰反應(yīng)，并因此限制由碳氧化物的 形成所引起的不利之處。但是該催化劑存在穩(wěn)定性較差、易失活等缺點(diǎn)。
[0006] CN102427880A公開(kāi)了一種包含金屬磷化物的催化劑，其用于制備生物柴油，還公 開(kāi)了一種利用所述催化劑對(duì)植物油進(jìn)行加氫處理，從而制備生物柴油的方法。該催化劑的 優(yōu)點(diǎn)是:使用所述包含金屬磷化物的催化劑制備生物柴油時(shí)，加氫處理的生物柴油的制備 活性高，甚至不需要連續(xù)供應(yīng)硫化劑，并且加氫處理與異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，由此能夠獲得 傾點(diǎn)低的高品質(zhì)加氫處理生物柴油。同樣，該催化劑也存在水熱穩(wěn)定性較差，催化劑活性相 易聚集失活等缺點(diǎn)。
[0007] 因此，目前亟需開(kāi)發(fā)一種高穩(wěn)定性的用于制備生物柴油的加氫脫氧催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，所述的 制備方法利用含氧有機(jī)物對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，增加了加氫脫羧脫羰反應(yīng)的選擇性，提高 了催化劑的固硫性能以及熱穩(wěn)定性。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于生物油加氫脫氧的催化劑，所述的催化劑具 有加氫脫羧脫羰選擇性高、固硫性能以及熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。
[0010] -種用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 在焙燒浸漬有活性組分的催化劑載體的過(guò)程中，使所述浸漬有活性組分的催化劑 載體與含氧有機(jī)物接觸，完成所述焙燒得到氧化態(tài)催化劑，之后進(jìn)行硫化處理，即得產(chǎn)品； 其中，所述活性組分主要由VIB族金屬中的一種或多種與VIII族金屬中的一種或多種組成。
[0012] 通常來(lái)說(shuō)，動(dòng)植物油加氫脫氧催化劑失活的主要原因有積炭、氧硫交換以及載體 水合引起的載體比表面積減小和活性相聚集等。因此抑制載體水合引起的比表面積減小以 及活性相的聚集，對(duì)于加氫脫氧催化劑穩(wěn)定性的提高具有重要作用。然而現(xiàn)有技術(shù)通常不 能兼顧抑制載體水合和反應(yīng)選擇性高兩個(gè)效果。以現(xiàn)有的氧化鋁載體為例，加氫脫氧催化 劑所采用的氧化鋁為類尖晶石型結(jié)構(gòu)，其表面大量陽(yáng)離子和陰離子空位對(duì)于氧化鋁水合起 著關(guān)鍵作用，因此普遍的做法都是通過(guò)載體改性，加入助劑原子占據(jù)氧化鋁載體表面空位， 從而抑制載體水合;然而，該做法的缺點(diǎn)在于減弱了活性金屬和載體間相互作用力，從而一 定程度上影響硫化后催化劑的活性相類型，并進(jìn)而降低加氫脫氧和脫羧的選擇性。
[0013] 而本發(fā)明的制備方法通過(guò)在焙燒過(guò)程中通入含氧有機(jī)物、以及選用合適的活性金 屬組分兩個(gè)措施，不僅能利用含氧有機(jī)物占據(jù)載體表面空位來(lái)抑制載體的水合作用，起到 增加催化劑酸性和活性相分散性，并進(jìn)而增加脫羧脫羰反應(yīng)對(duì)脫水反應(yīng)的選擇性，而且還 提高了催化劑的固硫性能，使催化劑中的硫在反應(yīng)過(guò)程中不易流失，即使不添加硫化劑，其 硫化度仍高于常規(guī)方法制備的催化劑。
[0014] 本發(fā)明所述的催化劑優(yōu)先用于動(dòng)植物油的加氫脫氧改質(zhì)，當(dāng)然也可以用于汽油、 石油、煤焦油等其它油品的改質(zhì)，甚至更多的技術(shù)領(lǐng)域。
[0015] 本發(fā)明上述的制備方法還可以進(jìn)一步改進(jìn)，例如：
[0016] 本發(fā)明所述的含氧有機(jī)物指任意含有氧原子的有機(jī)物，例如選自有機(jī)醇、有機(jī)酸、 有機(jī)酮、酚類中的一種或多種，優(yōu)選為有機(jī)醇和/或有機(jī)酸。
[0017]通常情況下，有機(jī)醇、有機(jī)酸處理后對(duì)加氫脫羧脫羰反應(yīng)的選擇性較高。
[0018] 所述有機(jī)醇可以選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的一種或多 種，優(yōu)選為乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一種或多種;所述聚乙二醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為 200-1500。
[0019]所述有機(jī)酸可以選自乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1，2_環(huán)己烷二胺四乙酸、檸 檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、1，2_環(huán)己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸中的 一種或多種，優(yōu)選為乙酸、朽1檬酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種。
[0020] 所述酚類化合物可以選自苯酚、苯二酚、苯三酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的 一種或多種，優(yōu)選為苯酚和/或苯二酚。
[0021] 上述含氧有機(jī)物與催化劑載體接觸時(shí)主要以溶液的形式接觸，接觸的方式也有很 多種，可以是直接全部混合，也可以是將含氧有機(jī)物的溶液連續(xù)不斷的注入到催化劑載體 上，以保證兩者能夠充分接觸并吸附在一起。在接觸的同時(shí)進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度優(yōu)選 為400-600 °C，更優(yōu)選為420-500 °C ;所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2-8h，更優(yōu)選為3-6h。通過(guò)以上 優(yōu)選的焙燒條件可以提高催化劑的加氫脫羧脫羰的選擇性，以及熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)油品加工 裝置的運(yùn)行周期。
[0022]優(yōu)選以連續(xù)注入的方式加入含氧有機(jī)物，所述含氧有機(jī)物優(yōu)選以0.1-201Γ1的空速 與所述浸漬有活性組分的催化劑載體接觸，更優(yōu)選為1-101Γ1。選用適宜的空速可以避免催 化劑粉化引起的強(qiáng)度減弱的問(wèn)題。
[0023] 關(guān)于含氧有機(jī)物的用量，優(yōu)選地，使所述浸漬有活性組分的催化劑載體與含氧有 機(jī)物接觸時(shí)，所述含氧有機(jī)物與所述催化劑載體的質(zhì)量比為0-10%，優(yōu)選為5-8%，優(yōu)選為 0.1-5%，優(yōu)選為 0.05-4%。
[0024] 除了采用含氧有機(jī)物對(duì)催化劑進(jìn)行處理外，還可以在此基礎(chǔ)上再用含氧無(wú)機(jī)酸進(jìn) 行硫化前預(yù)處理，具體地，使所述氧化態(tài)催化劑吸附含氧無(wú)機(jī)酸;含氧無(wú)機(jī)酸主要是占據(jù)載 體表面空位來(lái)抑制載體的水合作用。
[0025] 本發(fā)明所述含氧無(wú)機(jī)酸是指任意含氧的無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選為VA族的含氧無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選 為磷酸、砷酸、銻酸等中的一種或多種，優(yōu)選為磷酸。這些無(wú)機(jī)酸的穩(wěn)定性高，能夠提高催化 劑的熱穩(wěn)定性。
[0026] 關(guān)于含氧無(wú)機(jī)酸的用量，例如，以所述催化劑載體為基準(zhǔn)，所述VA族含氧無(wú)機(jī)酸的 用量可以為〇. l-10wt%，優(yōu)選為0.2-5wt%，更優(yōu)選為0.2-3wt%。所述VA族含氧無(wú)機(jī)酸可以 以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用，優(yōu)選后者。此外，當(dāng)所述VA族含氧無(wú)機(jī) 酸以其水溶液的形式使用時(shí)，在VA族含氧無(wú)機(jī)酸水溶液中，所述VA族含氧無(wú)機(jī)酸與水的重 量比可以為1:1-80,優(yōu)選為1:2-10。此時(shí)，所述含氧無(wú)機(jī)酸相對(duì)于加氫催化劑的上述用量不 包括水的用量。
[0027] 本發(fā)明對(duì)將所述加氫催化劑與VA族含氧無(wú)機(jī)酸接觸的方式?jīng)]有特別地限定，例 如，可以將加氫催化劑與VA族含氧無(wú)機(jī)酸混合，也可以將含有機(jī)添加劑的水溶液不斷噴淋 在加氫催化劑上。優(yōu)選地，所述吸附無(wú)機(jī)酸的方法為:將無(wú)機(jī)酸的溶液在100-140 °C(更優(yōu)選 120°C)下與所述氧化態(tài)催化劑接觸，并且在所述吸附之后和所述硫化處理之前還包括在 200-250°C(更優(yōu)選230°C)下干燥。在加熱條件下進(jìn)行吸附有利于催化劑的正面改性。
[0028] 優(yōu)選地，將所述加氫催化劑與VA族含氧無(wú)機(jī)酸接觸的方式為:將所述VA族含氧無(wú) 機(jī)酸水溶液連續(xù)注入裝填有所述加氫催化劑的固定床反應(yīng)器中，這樣能夠使得經(jīng)預(yù)處理的 加氫催化劑直接應(yīng)用于生物油加氫脫氧反應(yīng)器中，簡(jiǎn)化了工藝。進(jìn)一步地:使所述氧化態(tài)催 化劑和所述無(wú)機(jī)酸在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，并保持反應(yīng)器中的溫度為100_140°C(更優(yōu)選 120°C )，氣體分壓為1.5-4MPa(更優(yōu)選3MPa)，氣體流量為50-70L/h(更優(yōu)選60L/h)。以上工 藝條件下，預(yù)處理過(guò)程不會(huì)對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響。（在本發(fā)明中，壓力均指表 壓）
[0029] 本發(fā)明所述催化劑載體可以采用任意常規(guī)可用的類型，例如氧化鋁載體，或者氧 化鋁與氧化娃、氧化鈦和氧化錯(cuò)中至少一種的混合物;其中，所述氧化鋁例如可以為γ -氧 化鋁、η-氧化鋁、Θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和X-氧化鋁中的至少一種。此外，所述載體可以為三葉 草形、蝶形、圓柱形、中空?qǐng)A柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。上述載體可以通過(guò)商購(gòu)得 到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到。例如，氧化鋁載體可以通過(guò)將氧 化鋁前身物焙燒，使其轉(zhuǎn)化為γ -氧化鋁、η-氧化鋁、Θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和X-氧化鋁中的至 少一種。視需要，在焙燒之前和/或之后，可以先將氧化鋁前身物成型，以制備適合實(shí)際操作 所需要的形狀(如球形、片狀、條形等）。所述成型可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行，如滾球 法、壓片法和擠條法等。在成型過(guò)程中，例如在擠條成型過(guò)程中，為了保證成型的順利進(jìn)行， 可以向所述氧化鋁前身物中加入水、助擠劑和/或膠溶劑，并任選加入擴(kuò)孔劑，然后擠出成 型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑和擴(kuò)孔劑的種類和用量可以采用常規(guī)的處 理，例如，常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一 種，所述膠溶劑可以為有機(jī)醇和/或有機(jī)酸，所述擴(kuò)孔劑可以為淀粉、合成纖維素、聚合醇和 表面活性劑中的至少一種。其中，所述合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基 纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種。所述聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇和 聚乙烯醇中的至少一種。所述表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、 分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。將擠出條干燥的條 件通常包括:干燥溫度可以為40-350°C，優(yōu)選為100-200°c ;干燥時(shí)間可以為1-24小時(shí)，優(yōu) 選為2-12小時(shí)。將干燥后的擠出條焙燒的條件通常包括:焙燒溫度可以為350-1000°C，優(yōu)選 為600-950°C;焙燒時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。所述氧化鋁前身物可以選自三水 合氧化鋁、一水合氧化鋁、無(wú)定形氫氧化鋁等中的至少一種。
[0030] 本發(fā)明所述的VIB族和VIII族金屬組分通常以氧化物的形式加入，當(dāng)然可以采用 其它可行的化學(xué)形態(tài)，例如硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、偏酸鹽、銨鹽等。其中，VIB族金屬組分 包括但不限于:Cr (可以選自氧化鉻、硝酸鉻和硫酸鉻中的至少一種）、Mo (可以選自氧化鉬、 鉬酸鹽和仲鉬酸鹽中的至少一種)和W(可以選自鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和乙基偏鎢酸鹽中的至 少一種）。所述VIII族金屬組分包括但不限于:Fe(可以選自硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵、硫酸亞 鐵和氧化鐵中的一種或多種）、Co(可以選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷和氯化鈷中的至少 一種）、Ni (可以選自硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳和氯化鎳中的至少一種）、Ru(可以選自三 氯化釕、二氧化釕和硝酸釕中的至少一種）、Rh (可以選自硝酸銠、氯化銠和氧化銠中的至少 一種)和Pd(可以選自氧化鈀、氫氧化鈀硝酸鈀和氯化鈀中的至少一種）。較優(yōu)選地，所述VIB 族金屬組分為Mo和/或W，所述VIII族金屬組分為Co和/或Ni;所述活性組分優(yōu)選為鉬和鎳。
[0031] 優(yōu)選地，以所述催化劑載體為基準(zhǔn)，VIB族金屬的含量為0-30wt%，優(yōu)選為3_ 2(^七％;￥111族金屬的含量為〇-3〇￥丨％，優(yōu)選為1-1〇￥七％。
[0032] 催化劑載體上浸漬金屬活性組分的方法有很多種，例如浸漬法、噴灑法。優(yōu)選地， 將載體浸漬在含金屬組分的化合物的浸漬液中，然后進(jìn)行干燥。其中，浸漬液中的溶劑可以 為各種能夠溶解所述VIB族金屬化合物以及VIII族金屬化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以 選自水、醇、醚、醛和酮中的至少一種。
[0033]另外，最后對(duì)催化劑的硫化處理可以采用干法硫化或濕法硫化。具體地，針對(duì)干法 硫化而言，采用的硫化介質(zhì)可以為Hdra2S的混合物，且所述硫化介質(zhì)中H2S的體積濃度可 以為0. l-5v%，優(yōu)選為l-2v%。針對(duì)濕法硫化而言，其通常采用臨氫硫化，采用的硫化介質(zhì) 可以為柴油與二硫化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介質(zhì)中含硫物質(zhì)的體積濃度可以 為0.1-IOv%，優(yōu)選為0.1-3.5v%，更優(yōu)選為0.4-2v%。其中，所述二硫化物可以為CS 2、CH3-S-S-CH3和CH3-S-S-C2H 5中的至少一種。所述硫醇可以為C4H9SHX2H 5SH和CH3SH中的至少一 種。
[0034] 優(yōu)選的干法硫化的方法為：以25-35°C/h的速率將硫化體系的溫度從20-40°C升至 160-180 °C，并開(kāi)始?H2S;再以10-20°C/h的速率將硫化體系的溫度升至220-240 °C，并在該 溫度下維持硫化體系中氣相H2S濃度不變并恒溫硫化2-6h;再以5-15°C/h的速率將硫化體 系的溫度升至270-290 °C并恒溫硫化2-6h;然后再以5-15°C/h的速率將硫化體系的溫度升 至300-370 °C，并在該溫度下維持硫化體系中氣相H2S濃度不變并恒溫硫化2-6h。
[0035] 另外，催化劑中活性組分的含量?jī)?yōu)選為：以所述催化劑載體為基準(zhǔn)，VIB族金屬的 含量為0-30￥丨％，優(yōu)選為3-20被％;￥111族金屬的含量為0-30被％，優(yōu)選為1-10被％。
[0036] 通過(guò)以上技術(shù)方案制得的催化劑均表現(xiàn)出了比現(xiàn)有催化劑更高的加氫脫羧脫羰 選擇性，以及更高的固硫性能以及熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：
[0038] (1)以VIB族金屬和VIII族金屬為活性組分，結(jié)合含氧有機(jī)物和含氧無(wú)機(jī)酸的預(yù)處 理，提高了催化劑的固硫性能，熱穩(wěn)定性，以及加氫脫羧脫羰反應(yīng)的選擇性；
[0039] (2)可用于動(dòng)植物油制備柴油；
[0040] (3)本發(fā)明催化劑的比面積和硫化度更高。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面將結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng) 域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例， 僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器 未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0042]本發(fā)明所述的空速均指"體積空速"
[0043] 實(shí)施例1
[0044] (1)制備催化劑干條：
[0045]稱取1000克干膠粉和30克田菁粉并混合均勻，之后加入900毫升含28g硝酸的水溶 液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑Φ 1.4mm的圓柱形濕條。然后將圓柱形濕條于120°C干燥4小 時(shí)，再于600°C焙燒3小時(shí)，得到載體Z，其孔容為0.7mL/g，比表面積為280m 2/g。
[0046] 將100g七鉬酸銨、30g硝酸鎳以及1000 g氨水加入400mL水溶液中，加熱并攪拌至完 全溶解后，得到浸漬液500mL。取400g上述載體Z，將上述浸漬液全部均勻噴灑在載體Z上，然 后將得到的半干催化劑放入烘箱中并于120°C烘干4小時(shí)，得到浸漬有活性組分的催化劑干 條Gl 0
[0047] (2)含氧有機(jī)物處理：
[0048] 將Gl置于可通氣立式管式爐中，400°C恒溫焙燒3小時(shí)，焙燒過(guò)程中需要將預(yù)先配 置好的乙酸含量為5重量％的水溶液，按照空速21Γ 1，用柱塞栗持續(xù)打入催化劑焙燒床層中， 最終得到氧化態(tài)催化劑C1。其中，相對(duì)于100重量份的催化劑干條，通入水溶液的質(zhì)量共計(jì) 為0.01。
[0049] (3)硫化前預(yù)處理：
[0050] VA族含氧無(wú)機(jī)酸選用磷酸，總注入量為100g。具體地，將200g磷酸與300g水混合制 成含磷酸40重量％的磷酸水溶液。在氮?dú)鈿夥障?，將磷酸水溶液以lOOg/h的速率注入上述 加氫脫氧反應(yīng)器內(nèi)，在此期間維持催化劑床層溫度為120°C，氮?dú)夥謮簽?.OMPa，氮?dú)饬髁?為60L/h 〇
[0051] 待磷酸水溶液全部注入后，將催化劑床層溫度升至230°C，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)催化劑 進(jìn)行高溫干燥處理，在此期間控制反應(yīng)器入口溫度為230°C，反應(yīng)器出口溫度為230°C，氮?dú)?分壓為2. OMPa，氮?dú)饬髁繛?0L/h，干燥時(shí)間為6小時(shí)。干燥結(jié)束后將催化劑床層溫度降至 145°C，然后引入氫氣。
[0052] (4)硫化：
[0053]以30°C/h的速率將硫化體系的溫度從30°C升至180°C，并開(kāi)始進(jìn)!^;再以10°C/h 的速率將硫化體系的溫度升至240 °C，并在該溫度下維持硫化體系中氣相H2S濃度不變并恒 溫硫化4h;再以15°C/h的速率將硫化體系的溫度升至290°C并恒溫硫化6h;然后再以15°C/h 的速率將硫化體系的溫度升至320°C，并在該溫度下維持硫化體系中氣相H2S濃度不變并恒 溫硫化5h。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] (1)制備催化劑干條:與實(shí)施例1相同。
[0056] (2)含氧有機(jī)物處理：
[0057] 將Gl置于可通氣立式管式爐中，400°C恒溫焙燒3小時(shí)，焙燒過(guò)程中需要將預(yù)先配 置好的苯酚含量為7重量％的水溶液，按照空速51Γ1，用柱塞栗持續(xù)打入催化劑焙燒床層中， 最終得到氧化態(tài)催化劑C2。其中，相對(duì)于100重量份的催化劑干條，通入水溶液的質(zhì)量共計(jì) 為 0.2〇
[0058] (3)硫化前預(yù)處理
[0059] VA族含氧無(wú)機(jī)酸選用磷酸，總注入量為100g。具體地，將100g磷酸與900g水混合 制成10重量％的磷酸水溶液。在氮?dú)鈿夥障?，將磷酸水溶液?00gA的速率注入上述加氫 脫氧反應(yīng)器內(nèi)，在此期間維持催化劑床層溫度為120°C，氮?dú)夥謮簽?.OMPa，氮?dú)饬髁繛?60L/h〇
[0060] 待磷酸水溶液全部注入后，將催化劑床層溫度升至230°C，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)催化劑 進(jìn)行高溫干燥處理，在此期間控制反應(yīng)器入口溫度為230°C，反應(yīng)器出口溫度為230°C，氮?dú)?分壓為2. OMPa，氮?dú)饬髁繛?0L/h，干燥時(shí)間為6小時(shí)。干燥結(jié)束后將催化劑床層溫度降至 150°C，然后引入氫氣。
[0061] ⑷硫化：
[0062]與實(shí)施例1相同。
[0063] 實(shí)施例3-7
[0064] 實(shí)施例3至7與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于金屬活性組分不同，其VIB族金屬元素的摩爾 數(shù)、VIII族金屬元素的摩爾數(shù)均與實(shí)施例相同，活性組分的化合物分別為：
[0065] M0O3/C0CI2、WO3/C0CI2、W03/Ni (NO3) 2、Cr2〇3+Mo〇3 (兩者等摩爾混合)/CoCl2、Cr2O3+ Mo03(兩者等摩爾混合)/CoCl2+Fe0。
[0066] 實(shí)施例8-13
[0067]實(shí)施例8-13與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于浸漬的活性組分用量不同，用量分別為：30g 七鉬酸銨/30g硝酸鎳、200g七鉬酸銨/30g硝酸鎳、300g七鉬酸銨/30g硝酸鎳、100g七鉬酸 銨/IOg硝酸鎳、100g七鉬酸銨/100g硝酸鎳、100g七鉬酸銨/300g硝酸鎳。
[0068]實(shí)施例14-20
[0069]實(shí)施例14-20與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于含氧有機(jī)物處理中所用的乙酸的用量不同， 但用量相同（重量百分比），含氧有機(jī)物分別為：
[0070] 乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量200)、聚乙二醇（分子量1500)、乙二胺四乙酸、 檸檬酸、苯二酚。
[0071] 實(shí)施例21-26
[0072]實(shí)施例21-26與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于含氧有機(jī)物處理中所用的乙酸的用量不同， 以Z的質(zhì)量為基準(zhǔn)，用量分別為:0.05%、0.1%、4%、5%、8%、10%。
[0073] 實(shí)施例27-28
[0074] 實(shí)施例27-28與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于硫化前預(yù)處理中所用的含氧無(wú)機(jī)酸種類不 同，但用量相同（重量百分比），含氧無(wú)機(jī)酸分別為:砷酸、銻酸。
[0075] 實(shí)施例29-33
[0076]實(shí)施例29-33與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于硫化前預(yù)處理中所用的磷酸的用量不同，以 Z的質(zhì)量為基準(zhǔn)，用量分別為:0.1%、0.2%、3%、5%、10%。
[0077]實(shí)施例34-36
[0078]實(shí)施例34-36與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于含氧有機(jī)物處理時(shí)的焙燒溫度不同，分別 為：42(TC、50(TC、60(rC。
[0079] 實(shí)施例37-39
[0080] 實(shí)施例37-39與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于含氧有機(jī)物處理時(shí)的焙燒時(shí)間不同，分別 為：2h、6h、8h。
[0081 ]實(shí)施例40-43
[0082]實(shí)施例40-43與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于含氧有機(jī)物處理時(shí)的空速不同不同，分別 為：0.1h-1Uir1UOir1JOh'
[0083]實(shí)施例44-45
[0084]實(shí)施例44-45與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于硫化前預(yù)處理的反應(yīng)溫度不同，分別為：100 cC、140。。。
[0085]實(shí)施例46-47
[0086]實(shí)施例46-47與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于硫化前預(yù)處理的干燥溫度不同，分別為:200 cC、250。。。
[0087]實(shí)施例48-49
[0088] 實(shí)施例48-49與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于硫化前預(yù)處理反應(yīng)時(shí)的氣體環(huán)境不同，分別 為：1·5MPa+50L/h、4MPa+70L/h。
[0089] 實(shí)施例50
[0090] 實(shí)施例50與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于省去了步驟(3)-一硫化前預(yù)處理。
[0091] 對(duì)比例1
[0092] (1)制備催化劑干條:與實(shí)施例1相同。
[0093] (2)將Gl直接于400°C焙燒3小時(shí)，得到參比氧化態(tài)催化劑，不進(jìn)行硫化前預(yù)處理， 直接進(jìn)入硫化階段，硫化方法同實(shí)施例1。
[0094] 對(duì)比例2
[0095] (1)制備催化劑干條:與實(shí)施例1相同。
[0096] (2)將Gl直接于400°C焙燒3小時(shí)，得到參比氧化態(tài)催化劑，再按照與實(shí)施例2相同 的"硫化前預(yù)處理步驟"進(jìn)行處理，之后進(jìn)入硫化階段，硫化方法同實(shí)施例1。
[0097]催化劑的質(zhì)量評(píng)價(jià)：
[0098] 在反應(yīng)壓力為5.010^、溫度340°(：、液時(shí)空速1.511-1，氫油體積比為800條件下，對(duì)大 豆油(性質(zhì)如表1所示)進(jìn)行加氫脫氧改質(zhì)，評(píng)價(jià)各催化劑性能。結(jié)果顯示，所有實(shí)施例均表 現(xiàn)出了以下特點(diǎn):本發(fā)明的所有實(shí)施例的催化劑在運(yùn)行IOOh后，加氫脫羧和加氫脫羰選擇 性在25-35%之間，卸載后催化劑上Mo硫化度在70 %以上（以X射線光電子能譜技術(shù)對(duì)卸載 后催化劑進(jìn)行表征，并以催化劑上+4價(jià)鉬原子占總Mo原子的比例來(lái)代表Mo硫化度），卸載后 催化劑的比表面積在270m 2/g以上，并且獲得的柴油餾分可以與石油柴油以任何比例調(diào)和， 無(wú)硫，無(wú)芳烴，不含氧，NOx排放少，環(huán)境友好，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，可以作為高十六烷值柴油添加 組分使用。
[00"]以下列舉了部分實(shí)施例的具體結(jié)果，如表2和表3所不，表2為運(yùn)行24小時(shí)后的結(jié) 果，表3為運(yùn)彳丁 IOOh后的結(jié)果。

[0107] 從表2和表3的結(jié)果可以看出，與兩個(gè)對(duì)比例相比，本發(fā)明的催化劑在制備生物柴 油時(shí)，具有更高的穩(wěn)定性和加氫脫羧選擇性，并且耐水熱性能好、硫化度高。
[0108] 最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制;盡 管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依 然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn) 行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù) 方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 在焙燒浸漬有活性組分的催化劑載體的過(guò)程中，使所述浸漬有活性組分的催化劑載體 與含氧有機(jī)物接觸，完成所述焙燒得到氧化態(tài)催化劑，之后進(jìn)行硫化處理，即得產(chǎn)品； 其中，所述活性組分主要由VIB族金屬中的一種或多種，以及VIII族金屬中的一種或多 種組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于，所述 含氧有機(jī)物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸、有機(jī)酮、酚類中的至少一種，優(yōu)選為有機(jī)醇和/或有機(jī)酸； 所述有機(jī)醇為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的一種或多種，優(yōu)選為 乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一種;所述聚乙二醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為200-1500; 所述有機(jī)酸為乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1，2_環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石 酸、蘋(píng)果酸、1，2_環(huán)己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一種， 優(yōu)選為乙酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一種； 所述酚類化合物選自苯酚、苯二酚、苯三酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的至少一種， 優(yōu)選為苯酚和/或苯二酚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于，在所 述焙燒之后和所述硫化之前還包括:使所述氧化態(tài)催化劑吸附含氧無(wú)機(jī)酸； 優(yōu)選地，所述含氧無(wú)機(jī)酸為VA族的含氧無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選為磷酸、砷酸、銻酸等中的至少一 種，優(yōu)選為磷酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于，所述 催化劑載體為氧化鋁載體;所述VIB族金屬優(yōu)選為Mo和/或W，所述VIII族金屬優(yōu)選為Co和/ 或Ni ;所述活性組分優(yōu)選為鉬和鎳； 優(yōu)選地，以所述催化劑載體為基準(zhǔn)，VIB族金屬化合物的含量為0-30wt%，優(yōu)選為3_ 20被％;￥111族金屬化合物的含量為0-30被％，優(yōu)選為1-10被％。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于，所述 焙燒的溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C ;優(yōu)選地，所述焙燒的時(shí)間為2-8h，優(yōu)選為3-6h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于， 所述與含氧有機(jī)物接觸的方法為:所述含氧有機(jī)物以〇. 1-201Γ1的空速與所述浸漬有活性組 分的催化劑載體接觸，優(yōu)選為1-101Γ1。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于，所述 吸附含氧無(wú)機(jī)酸的方法為:將含氧無(wú)機(jī)酸的溶液在100-140 °C下與所述氧化態(tài)催化劑接觸， 并且在所述吸附之后和所述硫化處理之前還包括在200-250 °C下干燥； 優(yōu)選地，所述吸附含氧無(wú)機(jī)酸的方法為:使所述氧化態(tài)催化劑和所述含氧無(wú)機(jī)酸在固 定床反應(yīng)器中反應(yīng)，并保持反應(yīng)器中的溫度為100-140°(：，氣體分壓為1.5-41〇^，氣體流量 為50-70L/h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于， 使所述浸漬有活性組分的催化劑載體與含氧有機(jī)物接觸時(shí)，所述含氧有機(jī)物與所述催化劑 載體的質(zhì)量比為0-10%，優(yōu)選為5-8%，優(yōu)選為0.1-5%，優(yōu)選為0.05-4%。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于，進(jìn)行 所述吸附時(shí)，以所述催化劑載體為基準(zhǔn)，所述含氧無(wú)機(jī)酸的用量為：〇.l-l〇wt%，優(yōu)選為 O · 2-5wt %，更優(yōu)選為O · 2-3wt %。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，其特征在于，所 述浸漬有活性組分的催化劑載體還含有助擠劑、膠溶劑和擴(kuò)孔劑中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】B01J27/19GK105921160SQ201610283402
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月3日
【發(fā)明人】溫明
【申請(qǐng)人】四川凱沃斯能源科技有限公司